1、 第六章第六章 气气- -液反应工程液反应工程 在在“化工原理化工原理”课程中，课程中，“气体吸收气体吸收”一章主一章主要讨论以液体吸收气体混合物中的有用物质，以制要讨论以液体吸收气体混合物中的有用物质，以制取产品和除去其中有害的物质，其基本原理是利用取产品和除去其中有害的物质，其基本原理是利用目的组分在溶剂中不同的物理溶解度，而与气体混目的组分在溶剂中不同的物理溶解度，而与气体混合物分离，称为物理吸收，所采用的设备主要是填合物分离，称为物理吸收，所采用的设备主要是填料吸收塔。料吸收塔。 以溶剂中活性组分与目的组分产生化学反应而以溶剂中活性组分与目的组分产生化学反应而增大溶解度和吸收速率的过程
2、，称为化学吸收，增大溶解度和吸收速率的过程，称为化学吸收，“化工原理化工原理”课程只做了简要阐述。课程只做了简要阐述。 在过程工业中，采用化学吸收进行气体净化和在过程工业中，采用化学吸收进行气体净化和气气-液反应，气液反应，气-液反应是气相中某组分与液相溶剂液反应是气相中某组分与液相溶剂产生化学反应而生成另一种液相产物，广泛用于有产生化学反应而生成另一种液相产物，广泛用于有机物的氧化、氯化、加氢等反应，主要采用填料反机物的氧化、氯化、加氢等反应，主要采用填料反应器和鼓泡反应器。应器和鼓泡反应器。本章授课内容本章授课内容 气气- -液反应平衡液反应平衡 气气- -液反应历程液反应历程 气气- -
3、液反应动力学特征液反应动力学特征 气气- -液反应器概述液反应器概述 鼓泡反应器鼓泡反应器 填料反应器填料反应器 气气-液反应广泛地应用于加氢、磺化、卤化、氧化等液反应广泛地应用于加氢、磺化、卤化、氧化等化学加工过程；合成气净化，废气及污水处理，以及好气化学加工过程；合成气净化，废气及污水处理，以及好气性微生物发酵等过程均常应用气性微生物发酵等过程均常应用气-液反应。液反应。工业应用气液反应实例工业应用气液反应实例有机物氧化有机物氧化链状烷烃氧化成酸；对链状烷烃氧化成酸；对- -二甲苯氧化成对苯二甲酸；环己烷氧化成二甲苯氧化成对苯二甲酸；环己烷氧化成环己酮；乙醛氧化成醋酸。环己酮；乙醛氧化成醋
4、酸。有机物氯化有机物氯化苯氯化为氯化苯；十二烷烃的氯化；甲苯氯化为氯化甲苯。苯氯化为氯化苯；十二烷烃的氯化；甲苯氯化为氯化甲苯。有机物加氢有机物加氢烯烃加氢；脂肪酸酯加氢烯烃加氢；脂肪酸酯加氢其他有机反其他有机反应应甲醇羟基化为醋酸；异丁烯被硫酸所吸收；烯烃在有机溶剂中聚合。甲醇羟基化为醋酸；异丁烯被硫酸所吸收；烯烃在有机溶剂中聚合。气体的吸收气体的吸收SOSO3 3被硫酸所吸收；被硫酸所吸收；NONO2 2被稀硝酸所吸收；被稀硝酸所吸收；COCO2 2和和H H2 2S S被碱性溶液所吸被碱性溶液所吸收。收。合成产物合成产物COCO2 2与液氨合成尿素；与液氨合成尿素；COCO2 2与氨水生
5、成碳铵；与氨水生成碳铵；COCO2 2与含与含NHNH3 3的盐水生成的盐水生成NaHCONaHCO3 3和和NHNH4 4ClCl第一节第一节 气气- -液反应平衡液反应平衡 气气-液相达平衡时，液相达平衡时，i组分在气相与液相中的逸度相等，组分在气相与液相中的逸度相等，即即 气相中气相中i组分的逸度组分的逸度 是分压是分压 （或）与逸度因子（或）与逸度因子 的乘积，即的乘积，即 液相中液相中i组分为被溶解的气体，组分为被溶解的气体，xi是是i组分在液相中摩组分在液相中摩尔分数，如果是符合亨利定律的稀溶液，即尔分数，如果是符合亨利定律的稀溶液，即 是亨利系数。是亨利系数。一、气-液相平衡 L
6、igiff gifiPyi iigiPyfiiiLfxE)(iE 若气相为理想气体的混合物，即若气相为理想气体的混合物，即 ，则低压，则低压下的气液平衡关系为下的气液平衡关系为 如果不是稀溶液，则还应引入如果不是稀溶液，则还应引入活度和活度因活度和活度因子子，可参见其它专著。，可参见其它专著。 亨利定律也可用容积摩尔浓度亨利定律也可用容积摩尔浓度ci来表示，则来表示，则1iiiiixppEy giiifHc 在低压下则为在低压下则为 溶解度系数和亨利系数的近似关系为溶解度系数和亨利系数的近似关系为 为溶液的密度；为溶液的密度；M0为溶剂摩尔质量。为溶剂摩尔质量。 亨利系数亨利系数Ei与溶解度系
7、数与溶解度系数Hi与温度和压力的关与温度和压力的关系为系为 为气体在溶液中的偏摩尔容积，为气体在溶液中的偏摩尔容积， 。iiipHc i0iEMH RHT1lnT1ElniiidHdddRTVpHlnpElniddddiiiVm kmol3二、溶液中气体溶解度的估算二、溶液中气体溶解度的估算 如果溶液中含有电解质，这些电解质的离子将会降低气如果溶液中含有电解质，这些电解质的离子将会降低气体的溶解度，它可由如下关联式表示体的溶解度，它可由如下关联式表示式中式中E0、E为气体在水中和在电解质溶液中的亨利系数；为气体在水中和在电解质溶液中的亨利系数； H0、H为气体在水中和在电解质溶液中的溶解度系数
8、；为气体在水中和在电解质溶液中的溶解度系数； I1、I2为溶液中各电解质的离子强度，为溶液中各电解质的离子强度， ，其中，其中ci为离子浓度，为离子浓度，Zi为离子价数；为离子价数； h1、h2为溶液中各电解质所引起的溶解度降低系数，其为溶液中各电解质所引起的溶解度降低系数，其数值为数值为 ，其中，其中h+、h-、hG分别为该电解质正、负离分别为该电解质正、负离子及被溶解的气体引起的数值。子及被溶解的气体引起的数值。221100/lg/lgIhIhHHEE2ii21ZcIGhhhh 如果吸收剂中含有非电解质溶质，气体溶解度如果吸收剂中含有非电解质溶质，气体溶解度亦会降低，则溶解度系数为亦会降低
9、，则溶解度系数为 式中式中 hs为非电解质溶液盐效应系数，为非电解质溶液盐效应系数， ； cS为非电解质的浓度，为非电解质的浓度， 。 盐效应系数随分子量增大而增加。盐效应系数随分子量增大而增加。SSchH/HlgE/Elg00m kmol3kmol m3 例例6-1计算计算CO2在在20、1mol/L Na2CO3和和1mol/L NaOH溶液中的溶解度系数，已知溶液中的溶解度系数，已知CO2在在20水中溶水中溶解度系数解度系数H0为为0.385 。 解解 查表查表6-2及表及表6-3得得 对对1mol/L 1mol/L 1mol/LNa2CO3的离子强度：的离子强度： 1mol/L的离子强
10、度：的离子强度： 由式由式(6-10)得，得， kmolmMPa3114. 0015. 0038. 0091. 0hhhh132GCONa：136. 0015. 0060. 0091. 0hhhh2GNaOH：34221Zc21I21ii11121I2478. 01136. 03114. 0IhIhHHlg2211000. 30HH)/(128. 000. 3/385. 03MPamkmolH三、带化学反应的气三、带化学反应的气液相平液相平衡衡 气体气体A与液相组分与液相组分B发生化学反应，则发生化学反应，则A组分既组分既遵从相平衡关系又遵从化学平衡关系。设溶解气体遵从相平衡关系又遵从化学平衡
11、关系。设溶解气体A与液相中与液相中B发生反应，则可表示为发生反应，则可表示为 由化学平衡常数可写出由化学平衡常数可写出由相平衡关系式可得由相平衡关系式可得当气相是理想气体混合物时，上式为当气相是理想气体混合物时，上式为ABNMBcNMAcKccc/1*ABNMBcNMAAAgAcKcccf1*)(H1HABNMBcNMAAcKccp1*H1 为了较深入地阐明带化学反应的气液平衡关系，为了较深入地阐明带化学反应的气液平衡关系，下面分几种类型来分析。下面分几种类型来分析。 1. 被吸收组分与溶剂相互作用被吸收组分与溶剂相互作用 设被吸收组分设被吸收组分A在溶液中总浓度为在溶液中总浓度为 ，即，即
12、,可得可得 。联合理想气体亨利定律。联合理想气体亨利定律 ,整整理得理得 当当A为稀溶液时，溶剂为稀溶液时，溶剂B是大量的，是大量的， 与与 表观上表观上仍遵从亨利定律，但溶解度系数较无溶剂化作用时仍遵从亨利定律，但溶解度系数较无溶剂化作用时增大增大(1+ )倍。倍。 如如水吸收氨水吸收氨即属此例。即属此例。0AcMAAccc*0BAAABAMccccccccK*0*AAApHcBcAAAAAcKcHcp1H0*pA0AcBccK 2. 被吸收组分在溶液中离解被吸收组分在溶液中离解 由反应平衡，由反应平衡， ，当溶液中无其他离子，当溶液中无其他离子存在时，存在时， ，则，则ANMccccKNM
13、ccAcNMcKcc A的总浓度的总浓度 ，由，由 ，则，则得得 该式表示该式表示A组分的溶解度为物理溶解量与离解组分的溶解度为物理溶解量与离解量之和。量之和。 如如水吸收二氧化硫水吸收二氧化硫即属此类型。即属此类型。AcAMAAcKcccc0*AAApHc*0AAcAAApHKpHc3.3.被吸收组分与溶剂中活性组分作用被吸收组分与溶剂中活性组分作用 设溶剂中活性组分起始浓度为，若组分设溶剂中活性组分起始浓度为，若组分B的转的转化率为，此时化率为，此时 ， ，由化学平衡关，由化学平衡关系系BBBxc1c0BBMxc0cBABBAMcxcxcccK1/)/(* 将气液平衡关系将气液平衡关系 引
14、入，则引入，则 液相总的液相总的A组分浓度组分浓度式中式中 为平衡常数为平衡常数Kc与溶解度系数与溶解度系数HA的乘积，的乘积，表征带化学反应的气表征带化学反应的气-液平衡特征。液平衡特征。 如果物理溶解量相对于化学转化量可以忽略时，如果物理溶解量相对于化学转化量可以忽略时，则则 该式为化学吸收典型的气液平衡关系。该式为化学吸收典型的气液平衡关系。*AAApHc )1 (*BAcBAxHKxp*0*001AABAABBAAppcpHcxccAcHK*0001AABBBAppccxc 与物理吸收与物理吸收 的关系比较如下：的关系比较如下：物理吸收时，气体的溶解度随分压呈直线关系；而物理吸收时，气
15、体的溶解度随分压呈直线关系；而化学吸收则呈渐近线关系，在分压很高时，气体的化学吸收则呈渐近线关系，在分压很高时，气体的溶解度趋近于化学计量的极限；物理吸收宜应用于溶解度趋近于化学计量的极限；物理吸收宜应用于高分压的情况下，而化学吸收宜应用于低分压的情高分压的情况下，而化学吸收宜应用于低分压的情况下。况下。AAApHc 对各种气体的溶解度的高低，物理吸收主要体现在对各种气体的溶解度的高低，物理吸收主要体现在H的数值上，而化学吸收则不同，取决于的数值上，而化学吸收则不同，取决于 ( ( 的的乘积乘积) )的数值，即除了的数值，即除了HA值外，化学平衡常数值外，化学平衡常数Kc更更具有特殊的选择性。
16、具有特殊的选择性。物理吸收溶解热较小，仅数千焦耳每摩尔之内，而物理吸收溶解热较小，仅数千焦耳每摩尔之内，而化学吸收溶解热高达数万焦耳每摩尔，因此，温度化学吸收溶解热高达数万焦耳每摩尔，因此，温度改变对化学吸收平衡的影响较物理吸收时更为强烈。改变对化学吸收平衡的影响较物理吸收时更为强烈。cAKH第二节第二节 气气- -液反应历程液反应历程 描述气描述气-液相间物质传递有各种不同的传质模型，液相间物质传递有各种不同的传质模型，例如双膜论、例如双膜论、Higbie渗透论、渗透论、Danckwerts表面更新表面更新论和湍流传质论等，其中以双膜论最为简便。论和湍流传质论等，其中以双膜论最为简便。 双膜
17、论是假定在气双膜论是假定在气-液相界面两侧各存在一个静液相界面两侧各存在一个静止膜，气侧为气膜，液侧为液膜，气止膜，气侧为气膜，液侧为液膜，气-液相间传质速液相间传质速率率N，kmol/(m2s)，取决于通过气膜和液膜的分子取决于通过气膜和液膜的分子扩散速率，即扩散速率，即 在界面上在界面上 一、气一、气液相间物质传递液相间物质传递LiLLiGGGRTccD)pp(DNiiHpc 上两式消去界面条件上两式消去界面条件ci和和pi，可得吸收速率，可得吸收速率 而而 上列各式中：上列各式中： p*为与液相为与液相cL相平衡的气相分压，相平衡的气相分压，MPa； c*为与气相为与气相pG相平衡的液相
18、浓度，相平衡的液相浓度， ； 、 分别为气膜和液膜的有效厚度，分别为气膜和液膜的有效厚度，m； kG、kL分别等于分别等于 和和 ；DG和和DL分别表分别表示组分在气体和液体中的分子扩散系数，示组分在气体和液体中的分子扩散系数，m2/s；)()(L*L*GGccKppKNLGLLGGGRTHk1k11HDD1KLGLLGGLRTk1kH1D DH1KGL)(DGGRTDLLkmol m3二、化学反应在相间传递中的作用二、化学反应在相间传递中的作用 溶解的气体与液相中的组分发生化学反应，溶溶解的气体与液相中的组分发生化学反应，溶解的气体因反应而消失，从而加速相间传递速率。解的气体因反应而消失，从
19、而加速相间传递速率。此时，按化学反应和传递的相对大小区分为几种情此时，按化学反应和传递的相对大小区分为几种情况。况。 1. 化学反应可忽略的过程化学反应可忽略的过程 若化学反应足够缓慢，液相中化学反应的量与若化学反应足够缓慢，液相中化学反应的量与物理吸收的量相比可忽略时，则可视为物理吸收过物理吸收的量相比可忽略时，则可视为物理吸收过程。此时条件为：液相中反应量远小于物理溶解量。程。此时条件为：液相中反应量远小于物理溶解量。 若液相中进行一级不可逆反应，液相中反应量为反应器若液相中进行一级不可逆反应，液相中反应量为反应器中积液量中积液量V乘上反应速率乘上反应速率k1cA，而反应器中物理溶解量等于
20、，而反应器中物理溶解量等于液体流量液体流量QL乘以液相组分乘以液相组分A的浓度的浓度cA。因此，条件为。因此，条件为 Vk1cAQLcA 消去消去cA并令并令V/QLt，它表示液体在吸收器中的停留时间，它表示液体在吸收器中的停留时间，则条件为则条件为 k1t 1 上式说明当一级反应速率常数与停留时间乘积远小于上式说明当一级反应速率常数与停留时间乘积远小于1时，时，即可认为是纯物理吸收过程。例如，即可认为是纯物理吸收过程。例如，CO2被被pH10的缓冲溶的缓冲溶液所吸收，一级反应速率常数液所吸收，一级反应速率常数k11s-1，则液相停留时间需，则液相停留时间需远小于远小于1s，方可作物理吸收处理
21、。，方可作物理吸收处理。2.2.液相主体中进行缓慢化学反应和膜中进行的快反应液相主体中进行缓慢化学反应和膜中进行的快反应 如果反应比较缓慢而不能在液膜中完成，需扩如果反应比较缓慢而不能在液膜中完成，需扩散至液相主体中进行，此时，必需满足液膜中反应散至液相主体中进行，此时，必需满足液膜中反应量远小于通过液膜扩散所传递的量，即量远小于通过液膜扩散所传递的量，即 则则 AiLAi1Lckck12L1LL1LkkDkkM 式中准数式中准数M为量纲为量纲1数，它代表液膜中化学反应数，它代表液膜中化学反应与传递之间相对速率的大小，如果与传递之间相对速率的大小，如果Ml，则说明膜中反应速率远比传递速率大，为
22、快反应，则说明膜中反应速率远比传递速率大，为快反应，此时传递的数量完全可以在膜中反应完毕。因此，此时传递的数量完全可以在膜中反应完毕。因此，M的数值是判断反应在膜中进行还是在液相主体中的数值是判断反应在膜中进行还是在液相主体中进行的依据。进行的依据。3. 准数准数M的判据的判据 准数准数M表示了液膜中反应速率与传递速率之表示了液膜中反应速率与传递速率之比值。由比值。由M数值的大小，可以决定反应相对于传数值的大小，可以决定反应相对于传递速率的类别，这一情况列于下表。递速率的类别，这一情况列于下表。准数准数M M的判别条件的判别条件条件条件反应类别反应类别反应进行情况反应进行情况M l 快速反应过
23、程快速反应过程 反应在膜中进行完毕反应在膜中进行完毕4. 化学吸收的增强因化学吸收的增强因子子 中速和快速反应过程，被吸收组分在液膜中边中速和快速反应过程，被吸收组分在液膜中边扩散边反应，其浓度随膜厚的变化不再是直线关系，扩散边反应，其浓度随膜厚的变化不再是直线关系，而变为一个向下弯的曲线，如下图所示。而变为一个向下弯的曲线，如下图所示。图图6-3 液膜中的浓度梯度示意液膜中的浓度梯度示意 若液膜中没有反应发生，液膜中浓度变化为虚若液膜中没有反应发生，液膜中浓度变化为虚线线 。若化学反应在液膜中进行，从界面上。若化学反应在液膜中进行，从界面上D点向点向液膜扩散的速率大于液膜扩散的速率大于E点向
24、液流主体扩散的速率，点向液流主体扩散的速率，其间相差的量为液膜中的反应量。其间相差的量为液膜中的反应量。 由于扩散速率可以用浓度梯度与扩散系数的乘由于扩散速率可以用浓度梯度与扩散系数的乘积来表示，因此，当扩散系数为常量时，液膜中的积来表示，因此，当扩散系数为常量时，液膜中的浓度梯度就可以间接量度扩散速率的大小。浓度梯度就可以间接量度扩散速率的大小。DE 例如，界面上溶解气体向液相的扩散速率可按例如，界面上溶解气体向液相的扩散速率可按界面上的浓度梯度，即用界面上的浓度梯度，即用 直线斜率来代表；而溶直线斜率来代表；而溶解气体自液膜向液流主体扩散速率可按解气体自液膜向液流主体扩散速率可按E点的浓度
25、点的浓度梯度，即用梯度，即用 的斜率来代表；无化学反应的物理吸的斜率来代表；无化学反应的物理吸收，扩散速率可以用虚线收，扩散速率可以用虚线 斜率来代表；很明显，斜率来代表；很明显， 的斜率大于的斜率大于 的斜率的斜率(以绝对值而言以绝对值而言)，这表明液，这表明液膜中进行的化学反应将使吸收速率较纯物理吸收大膜中进行的化学反应将使吸收速率较纯物理吸收大为增加，若以为增加，若以 表示吸收速率增强因子，则表示吸收速率增强因子，则DDDEEEDDDEDDDE的斜率的斜率1 如果化学反应进行得很快，则被吸收组分浓度如果化学反应进行得很快，则被吸收组分浓度在液膜中的变化曲线将变得更向下弯曲一些，此时在液膜
26、中的变化曲线将变得更向下弯曲一些，此时增强因子将会提高；反之，化学反应进行得慢，浓增强因子将会提高；反之，化学反应进行得慢，浓度曲线将更直一些，增强因子将会降低。度曲线将更直一些，增强因子将会降低。 如果化学吸收增强因子确定后，液相传质速率如果化学吸收增强因子确定后，液相传质速率可按物理吸收为基准进行计算可按物理吸收为基准进行计算 如果将上式与气膜传质速率式及界面条件如果将上式与气膜传质速率式及界面条件 联解即得联解即得 LiLcckNiiHpc )()(L*L*GGccKppKN 此时此时 由此可知，由于化学吸收增强因子的作用，液由此可知，由于化学吸收增强因子的作用，液相传质阻力的比例将降低
27、。相传质阻力的比例将降低。LGGHkkK111LGLkkHK 11第三节第三节 气气- -液反应动力学特征液反应动力学特征 当气体在液膜中反应比较显著时，液膜中边当气体在液膜中反应比较显著时，液膜中边扩散边反应。现以被吸收气体扩散边反应。现以被吸收气体A和溶液中活性组和溶液中活性组分分B进行进行 不可逆反应为例，建立微分方不可逆反应为例，建立微分方程。程。 取单位面积的微元液膜进行考察，液膜中扩取单位面积的微元液膜进行考察，液膜中扩散微元。散微元。一、伴有化学反应的液相扩散过程一、伴有化学反应的液相扩散过程QBAB 图图6-4 液膜中扩散微元简图液膜中扩散微元简图 其离界面深度为其离界面深度为
28、x，微元液膜厚度为，微元液膜厚度为dx，则被吸，则被吸收气体收气体A在微元液膜内的物料衡算为在微元液膜内的物料衡算为 从从x处扩散进入量处扩散进入量 从从x+dx处扩散出的量处扩散出的量 反应消耗的反应消耗的A量为量为 。xcDddAALxxcxcDddddd2A2AALdxAr 于是微元液膜内于是微元液膜内A组分的物料衡算式为组分的物料衡算式为 即即 同时，对于溶液中活性组分同时，对于溶液中活性组分B在微元液膜内也可建在微元液膜内也可建立如下微分方程立如下微分方程 xrxxcxcDxcDddddddddA2A2AALAALALA2A2ddDrxcBLABddDrxcB22 上述微分方程的边界
29、条件为上述微分方程的边界条件为 当当x0时，时， 且且 (B组分不挥发组分不挥发) 当当 时，时， 且组分且组分A向液流主体扩散的量应等于向液流主体扩散的量应等于主体中所反应的量，即主体中所反应的量，即式中式中V为单位传质表面的积液体积，为单位传质表面的积液体积， ， 即单即单位传质表面的液流主体体积，显然，界面上位传质表面的液流主体体积，显然，界面上A组分组分向液相扩散的速率即吸收速率为向液相扩散的速率即吸收速率为 AiAcc0ddBxcL x BiBcc LAxAALLdd VrxcDmm32)(LV0AALAddxxcDN二、一级不可逆反应二、一级不可逆反应 当吸收溶液中组分当吸收溶液中
30、组分B大量过量，且反应对大量过量，且反应对A为一为一级，由液膜中扩散和反应的关联，可得级，由液膜中扩散和反应的关联，可得 令令 ， ，代入上式，则，代入上式，则 ALA12A2ddDckxcAiAAcccL xx AAAL12L2A2ddcMcDkxc 上述微分方程的通解为上述微分方程的通解为积分常数积分常数C1、C2由边界条件来确定，即由边界条件来确定，即当当 时，时， ，代入通解可得，代入通解可得 C1+C21当当 时，即时，即 时，时， 或或xM2xM1AeCeCcx 01AiAAcccx 1L x LAAALVdd ckxcD11 M1 Dck xc12 LALALALAcVdd 式中
31、式中 ，它代表了单位传质表面的液相容，它代表了单位传质表面的液相容积积( (或厚度或厚度) )与液膜容积与液膜容积( (或厚度或厚度) )之比。之比。 可解得可解得 将上式对求导，按将上式对求导，按 可整理得可整理得LL V M) 1 (MM)x1 (M ) 1 (Mx1McLLshchshchA0ALAiALAdd xxccDN1MM1M) 1(MMckNLLththAiLA 以纯物理吸收以纯物理吸收 为基准，可得吸收增强因为基准，可得吸收增强因子子 为为 如果把此反应吸收速率与液相均处于如果把此反应吸收速率与液相均处于cAi浓度下浓度下的反应速率相比较，可得液相反应利用率的反应速率相比较，
32、可得液相反应利用率 为为 AiLAckN1th)1 (th)1 (LLMMMMM 1MM) 1 (M M) 1 (MVckNL1ththLLAiA 液相反应利用率表示液相反应被利用的程度，液相反应利用率表示液相反应被利用的程度，如果液相反应利用率低，表示由于受传递过程限制如果液相反应利用率低，表示由于受传递过程限制而使液相而使液相A浓度较界面大为降低。对快速反应而言，浓度较界面大为降低。对快速反应而言，液膜扩散往往不能满足反应的要求，液相主体液膜扩散往往不能满足反应的要求，液相主体A浓浓度接近或等于零，此时度接近或等于零，此时 亦必然接近于零。如果反亦必然接近于零。如果反应进行较慢，组分应进行
33、较慢，组分A需扩散至液流主体中，藉液流需扩散至液流主体中，藉液流主体的反应来完成，此时，液相反应利用率可达较主体的反应来完成，此时，液相反应利用率可达较高的数值。高的数值。 三、不可逆瞬间反应三、不可逆瞬间反应 当液相中反应为不可逆瞬间反应，因反应极快，当液相中反应为不可逆瞬间反应，因反应极快，反应仅在液膜内某一平面上完成，此平面称为反应反应仅在液膜内某一平面上完成，此平面称为反应面。为了供应反应面中反应物质的需要，被吸收组面。为了供应反应面中反应物质的需要，被吸收组分从界面方向扩散而来，吸收剂中活性组分由液流分从界面方向扩散而来，吸收剂中活性组分由液流主体扩散而来，其模型见下图。主体扩散而来
34、，其模型见下图。 图图6-5 不可逆瞬间反应浓度分布不可逆瞬间反应浓度分布 反应面上被吸收组分反应面上被吸收组分A自界面扩散而来，其速率为自界面扩散而来，其速率为 式中式中 为界面至反应面的距离，为界面至反应面的距离，m； 为液膜厚度，为液膜厚度，m。同样，由液流主体向反应面扩散过来的同样，由液流主体向反应面扩散过来的B的速率为的速率为 式中式中 为反应面至液流主体的距离，为反应面至液流主体的距离，m。AiL1LAiALAckcDN11LBLLBLLBLBLBcDcDN222 对反应对反应 ，扩散至反应面，扩散至反应面A和和B的量必的量必须满足化学计量的关系，即须满足化学计量的关系，即 ，把，
35、把NA写成写成NB的的形式，并利用形式，并利用 的关系，消去的关系，消去 和和 ，可得，可得 因此，增强因子因此，增强因子 为为 QBABANNL2112AiLAiALBLBLA1ckcDcDNAiALBLBL1cDcD 比较上式，可得比较上式，可得 由式由式(6-45)可知，可知，cBL增大可明显有利于吸收速率的增大可明显有利于吸收速率的提高，这是由于组分提高，这是由于组分B供应充足，使的数值降低，供应充足，使的数值降低，减少了被吸收组分的扩散距离，增大了吸收速率。减少了被吸收组分的扩散距离，增大了吸收速率。1L 四、二级不可逆反应四、二级不可逆反应 假设被吸收组分假设被吸收组分A与吸收剂活
36、性组分与吸收剂活性组分B发生不可逆二级发生不可逆二级反应，反应为反应，反应为 ，此时必须考虑吸收剂活性组分，此时必须考虑吸收剂活性组分B在液膜中的变化。其浓度变化见图在液膜中的变化。其浓度变化见图6-7。 此情况不能直接得到解析解，常用的是液流主体反应进此情况不能直接得到解析解，常用的是液流主体反应进行完毕行完毕(cAL0)情况下的近似解，此近似解基于吸收剂组分情况下的近似解，此近似解基于吸收剂组分B不挥发，在界面不挥发，在界面 。近界面反应区的。近界面反应区的B浓度可近似认浓度可近似认为不变，取界面为不变，取界面cBi的数值。的数值。QBvAB0dd0 xBxc 对二级不可逆反应，增强因子可
37、表示为对二级不可逆反应，增强因子可表示为 结合微分方程，可得结合微分方程，可得积分两次，代入相应的边界条件可得积分两次，代入相应的边界条件可得LBi2ALLBi2ALthkckDkckD2222xDxDdcddcdBBBLAALBiBLBLAiALccc DD1 B 将上两式消去将上两式消去cBi得得 式中式中: 为瞬间反应增强因子，它表征了吸收组分为瞬间反应增强因子，它表征了吸收组分A与与活性组分活性组分B的扩散速率的相对大小。的扩散速率的相对大小。 iiii th MM2LBL2ALkckDM AiALBBLBLicDcD1i 采用上式不能直接计算出采用上式不能直接计算出 值，为了便于直接
38、得值，为了便于直接得出出 值，作出以值，作出以 为参数的为参数的 图。只要知道图。只要知道M和和 的的数值，从图可读得数值，从图可读得 的数值。的数值。iMi图图6-8 二级不可逆二级不可逆反应的增大因子反应的增大因子 由上图可见由上图可见两种极端情况两种极端情况：?如果液膜中如果液膜中B的扩散远大于反应的消耗，则液膜中组分的扩散远大于反应的消耗，则液膜中组分B的的浓度可认为恒定值，这就成为虚拟一级快反应。当浓度可认为恒定值，这就成为虚拟一级快反应。当 时，其增大因子时，其增大因子 落在上图中落在上图中45斜线之上，即按虚拟一级斜线之上，即按虚拟一级快反应快反应 来计算来计算;?如果反应速率常
39、数如果反应速率常数kL很大，而组分很大，而组分B的供应又很不充分时，的供应又很不充分时，若若 ，此时二级反应过程可作瞬间反应来处理，由图可见，此时二级反应过程可作瞬间反应来处理，由图可见，此时落在右面的水平线上，而且在数值上此时落在右面的水平线上，而且在数值上 。M2iMi10Mi五、可逆反应五、可逆反应 带可逆反应的吸收过程要复杂一些，这是因为带可逆反应的吸收过程要复杂一些，这是因为液膜中进行的反应不仅与反应物浓度有关，而且还液膜中进行的反应不仅与反应物浓度有关，而且还与生成物浓度有关。下面讨论反应的几种特殊情况。与生成物浓度有关。下面讨论反应的几种特殊情况。 1. 组分组分B、Q的浓度作常
40、量处理的浓度作常量处理 当液流主体组分当液流主体组分B和和Q的浓度较大，在液膜中的浓度较大，在液膜中可视为常量时，可视为常量时，A+B Q微分方程组可简化为一个微分方程组可简化为一个A组分的微分方程，即组分的微分方程，即 cK *ccDkKcccDkxcALAAL1BLQLAAL12A2dd 式中式中 为虚拟一级正反应速率常数；为虚拟一级正反应速率常数； 表示与表示与cQL和和cBL相平衡的相平衡的A组分浓度。组分浓度。令令 ， ，可得，可得 其边界条件为其边界条件为 BL21ckk cBLQLALKccc* *cccccALAiALAALxx A2A2ddcMxcALAA 1 dd 1 1
41、0cMxc,xc,x； 以以 代替代替cA，可解得，可解得 因此，当因此，当B和和Q可作常量处理时，可逆反应的可作常量处理时，可逆反应的增强因子将和一级不可逆反应的表示式完全相同，增强因子将和一级不可逆反应的表示式完全相同，以以 代替代替cAi来计算推动力，用虚拟一级反应速来计算推动力，用虚拟一级反应速率常数率常数k1k2cBL来代替一级反应速率常数。来代替一级反应速率常数。*ccALA)( ALAiLA*cckN1th1 th)1 (LLMMMMM*ccALA2. 一级可逆快反应一级可逆快反应 当组分当组分B作常量处理，即作常量处理，即cB=cBL，A+B Q可简可简化为化为A组分和组分和Q
42、组分两个微分方程组分两个微分方程 cK BLcQAALAcKcddcDkxc122BLcQAQLQcKcckdcdDx122 对于此类反应，膜式理论的增大因子可表示为对于此类反应，膜式理论的增大因子可表示为 式中：式中： 显然，当显然，当K10时，时， ；当；当K1时，时， ，则，则成为一级不可逆的情况；当成为一级不可逆的情况；当 ，则为瞬间可逆反，则为瞬间可逆反应情况，应情况， 。 )D(KD1 MD )D(KD1 MDK1DDK11111QLALALQLALQLALQLth2LBL2ALkckDM 2LBL2ALkckDM 1M/MthM ALQL11DDK3. 瞬间可逆反应瞬间可逆反应
43、瞬间可逆反应进行如此之快，以致在液相中任一点处反应都达到了平衡状态。例如，对 , 瞬间可逆反应，液膜中微分方程按化学计量关系可表示为BAB cK QQ0 xcDxcD2222ddddQQQLAAL0 xcDxcD2222ddddBBBLAAL 边界条件：边界条件：在液相中任何一点存在在液相中任何一点存在积分两次得积分两次得式中式中C1和和C2是积分常数，由是积分常数，由 的边界条件可的边界条件可得得QiQBiBAiA0cc ,cc ,cc ,xQLQBLBALALcc ,cc ,cc ,xBQBAQcKccc21cDcDCxCQQQLAALx 0QQiQLAiALCcDcD2 由边界条件可得
44、由于组分A在界面上就达到反应平衡，于是组分A的吸收速率应该等于界面上已反应了的组分A(以Q状态存在)与未反应的A组分向液膜中扩散速率之和，即 QLQALQLALQiQALQLAiLCcDDccDDck10 x22xcDxcDNddddQQQLAALA 对对x求导，可得求导，可得 与与 相比较可得相比较可得同理，由同理，由A组分和组分和B的化学计量关系积分处理可得的化学计量关系积分处理可得QLQALQLALQiQALQLAiLACcDDccDDckN1ALAiLAcckN)cc (D)cc (D1QALAiALQLQiQL)()(1ALAib ALBiBLBLccDccD六、平行反应六、平行反应
45、 多种反应剂对一种气体的吸收过程在工业中极为常见。多种反应剂对一种气体的吸收过程在工业中极为常见。例如，例如，H2S或或CO2被多种有机胺所吸收，被多种有机胺所吸收，CO2被有机胺活化被有机胺活化了的溶液所吸收和氯被多种烯烃所吸收等，均属平行反应过了的溶液所吸收和氯被多种烯烃所吸收等，均属平行反应过程。程。 由于反应类型不同，下图示出多种不同的浓度分布形式。由于反应类型不同，下图示出多种不同的浓度分布形式。图图6-9 两种反应剂对一种气体吸收的浓度分布两种反应剂对一种气体吸收的浓度分布1. 拟一级快反应拟一级快反应 当反应剂当反应剂B1、B2在液相主体和相界面的浓度实在液相主体和相界面的浓度实
46、质上相同时，则两反应剂与质上相同时，则两反应剂与A的反应均为假一级反的反应均为假一级反应，对任一反应剂应，对任一反应剂Bi，满足这一情况的判别条件是，满足这一情况的判别条件是 式中的式中的 为为A与与Bi反应剂之间的反应吸收反应剂之间的反应吸收准数。准数。AiBiBiLicc1MLBiLABiALikckDM 若满足上式的条件，若满足上式的条件，A与与Bi之间为拟一级反应。之间为拟一级反应。如果如果A与各反应剂之间的反应都是假一级反应，则与各反应剂之间的反应都是假一级反应，则A组分的吸收增大因子可由一级不可逆反应的公式组分的吸收增大因子可由一级不可逆反应的公式计算。但式中的计算。但式中的 应按
47、应按A与所有反应剂之间反应之与所有反应剂之间反应之和来考虑，即和来考虑，即 多种反应剂对一种气体的吸收，增大因子要比多种反应剂对一种气体的吸收，增大因子要比单一反应剂为大。单一反应剂为大。ML3B3ABL2B2ABL1B1ABALL1ckckckDkM 活化活化MDEA溶液吸收二氧化碳过程，它属于多溶液吸收二氧化碳过程，它属于多种反应剂对一种气体的吸收过程，此时，虽然活化种反应剂对一种气体的吸收过程，此时，虽然活化剂哌嗪数量很小，但因其吸收中间产物能迅速水解剂哌嗪数量很小，但因其吸收中间产物能迅速水解成成 ，因而很快恢复其活性，从而可处于，因而很快恢复其活性，从而可处于“均匀均匀活化活化”状态
48、，即活化剂在液膜中不产生浓度降落。状态，即活化剂在液膜中不产生浓度降落。因此属于拟一级平行反应，反应的情况遵从两反应因此属于拟一级平行反应，反应的情况遵从两反应剂对二氧化碳拟一级平行吸收关系，可得剂对二氧化碳拟一级平行吸收关系，可得 式中式中 为为MDEA与与CO2反应速率常数反应速率常数 为哌嗪与为哌嗪与CO2反应速率常数反应速率常数3HCO)(1ppamamCOL2ckckDkMT3984108656amexp.kTkp3984exp1098. 2112. 瞬间不可逆反应瞬间不可逆反应如果各反应剂与A之间都满足如下条件，即则A与各反应剂之间为瞬间反应，此时增大因子为AiiBiLi1CCMA
49、iAL3L3BL3BAiAL2L2BL2BAiAL1L1BL1B1cDcDcDcDcDcD第四节第四节 气气- -液反应器概述液反应器概述 工业生产对气工业生产对气-液反应器有着各种不同的要液反应器有着各种不同的要求，归纳起来主要有下列几种。求，归纳起来主要有下列几种。一、工业生产对气-液反应器的要求? 应具备较高的生产强度；应具备较高的生产强度；? 应有利于提高反应的选择性；应有利于提高反应的选择性；? 应有利于降低能量消耗；应有利于降低能量消耗；? 应有利于控制反应温度；应有利于控制反应温度；? 应能在较少液体流率下操作。应能在较少液体流率下操作。二、气二、气- -液反应器的形式和特液反应
50、器的形式和特点点 气气-液反应器按气液反应器按气-液相接触形态可分为：液相接触形态可分为：F气体以气泡形态分散在液相中的鼓泡反应器、搅拌气体以气泡形态分散在液相中的鼓泡反应器、搅拌鼓泡反应器和板式反应器；鼓泡反应器和板式反应器；F液体以液滴状分散在气相中的喷雾、喷时和文氏反液体以液滴状分散在气相中的喷雾、喷时和文氏反应器等；应器等；F液体以膜状运动与气相进行接触的填料反应器和降液体以膜状运动与气相进行接触的填料反应器和降膜反应器等。膜反应器等。 填充床反应器填充床反应器：它适用于快速和瞬间反应过程。其：它适用于快速和瞬间反应过程。其轴向返混几乎可以忽略，广泛地应用于带有化学反轴向返混几乎可以忽
