1、第一章第一章 前言前言v本领域的位置v本领域发展的推动力v研究内容环状中间体的合成开环聚合v芳香环状低聚物研究领域的发展过程1989年以前的工作GE公司的工作成为里程碑近十年来的工作进展v 领域的位置领域的位置v发展的推动力发展的推动力 航天,航空以及先进武器装备上对先进热塑性树脂复合 材料的依赖和需求 新的高分子加工工艺如增强反应注射成型(RRIM)及树 脂传递模塑(RTM)的发展需求 高分子合成化学的发展:模糊缩聚和加聚界限的开环聚 合反应的发展v 研究内容研究内容 芳香环状中间体(齐聚物)的合成 大环芳香齐聚物的开环聚合A AB BnnAB +XCDPRecyclingCyclingXn
2、ROPnAB+v 本领域的发展沿革本领域的发展沿革: 1989年以前的研究发现,分离和确认某些芳香环状化合物存在于线性高聚物中 GE公司R&D中心的工作成为里程碑开创了芳香环状齐聚物及开环聚合的研究领域及环状碳酸 酯等的研究工作 近十年的工作进展开拓了一系列芳香大环化合物,环化率90%已成为可能结构表征:HPLC GPC MALDI-MS的发展开环聚合,机理及方法Brunelle (美国) G.E公司Colquhoun (英国) I.C.I公司Mullins (美国) Dow chem公司Gibson (美国) Virginia Tech. Colleg.Hay (加) McGill Univ
3、.Hodge (英国) Manchester Univ.长春应化所浙江大学吉林大学广州化学所北京大学四川联大第二章第二章 芳香环状低聚物芳香环状低聚物v 定义v 芳香环状低聚物的特点结构上的特点性能上的特点功能上的特点(1) 与环状小分子单体的区别(结构)(2) 与非芳香环状低聚物的区别(性能)(3)作高性能树脂的预聚体(功能)v 芳香环状低聚物的分类和研究工作 芳香环状聚碳酸酯 芳香环状聚酯 芳香环状聚醚 芳香环状聚硫醚 其它v 定义定义 芳香环状低聚物（aromatic macrocyclic oligomers)是指那些在主链上含有很少的脂肪链或不含脂肪链的全芳香的聚碳酸酯、聚酯、聚醚、
4、聚硫醚、聚酰亚胺及聚酰胺等环状结构的同系物。Ar XYArnv 特点特点 芳香环状低聚物通常具有较大的分子尺寸，缺乏环张力。 芳香环状低聚具有刚性和较为开放的敞开结构，并且具有 一定的空穴。 芳香环状低聚物多由一系列聚合度不同的环状同系物组成， 具有一定的组分分布。 芳香环状低聚物在引发剂的引发下，能够进行快速的开环 聚合，在聚合过程中没有小分子量挥发性副产物生成。 芳香环状低聚物的熔融粘度低。如芳香环状聚碳酸酯在 200 熔融状态下的粘度仅为1.0 Pa.s, 蜂蜜在25时的粘度 为50 Pa.s， 而线性高分子量聚碳酸酯的熔融粘度为1000 Pa.s。 芳香环状低聚物具有很高的热稳定性，由
5、于芳香环状低 聚 物不含酚端基等活性基团，其抗热氧化能力大大提高。 芳香环状低聚物的溶解性好，绝大多数芳香环状低聚物易溶 于四氢呋喃、卤代烃和N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰 胺等普通有机溶剂。 v 分类及研究进展分类及研究进展 芳香环状聚碳酸酯COCl2NaOHClCOOCClOOHOOHCOOO(C2H5)3N, NaOHCH2Cl2n G.E 公司产率85%n=2-20m.p:190210 合成,机理的研究 开环聚合Mn700,000 环状聚芳酯长春应化所环状邻苯二甲酸酯系列 （双酚A系列）成环率90% 单分散二聚体300 340熔融聚合Mn 30,000,Mw/Mn 2.0 芳
6、香环状聚醚XFFCHOOHCF3F3CXCOOCF3F3CXOCOCF3F3Cnpseudo-high-dilutionSOOCnO+CHFK, CHFS DMF/Toluene/K2CO3, N2initiatorX = CHFK, ; CHFS,长春应化所含氟聚芳醚系列：成环率80% 假高稀技术下的溶液聚合开环聚合：380 430 Mw=62,000 Mw/Mn=2.6 PEEK环状中间体BACEEKCEEK-NN2H+ / THFOnOCOCFFN+HOOHDMF/Toluene/K2CO3146 - 150 ,NOCOnabcCFFONH2CFFN+120CO1234678910111
7、2131415165FF122.9o10.1 AooA9.8o120.1FF5161514131211109764321CN8171819202122芳香环状聚硫醚COOCCl ClXFFSOHHOpseudo - high dilutionArOSOnAr = CSA , ; CSK , ; CSS , OCCOOCX = -CO- ; -SO2-SOO+假高稀条件下，界面/溶液缩聚 成环率 75-85%开环聚合：自由基开环聚合 机理（本质）Mw=48500, Mn=18500, Mw/Mn=2.3其他芳香环状齐聚物环状PISBI结构的特殊性OHHOSBI假高稀条件下的溶液聚合 成环率：25
8、%-75%环状聚芳酰胺第三章第三章 成环反应成环反应v 成环反应的影响因素反应单体的浓度及假高稀（拟高稀）(pseudo high dillution)技术溶剂和催化剂的影响 反应活性反应单体的分子结构 单体分子的键角 分子柔性v芳香环状低聚物的合成方法按合成步骤可分为： 一步法：分子结构适合下的制备方法多步法：对对位取代的单体结构高聚物成环解聚法：新合成方法界面缩聚优点及局限性溶液缩聚优缺点评价其他成环方法：偶联反应，付氏反应，氧化聚合反应等v成环反应的影响因素成环反应的影响因素反应单体的浓度环化物的反应速率(一级反应）线性链的增长速度（二级反应）所以环化物的产率：vkccncn vkcln
9、ln 2Acncncncnlncncnlnvvvkckckckkkcln 2临界浓度的概念假高稀技术 “假高稀”条件（pseudo high dilution)非真正的高稀条件， 它仅是一种模拟高稀环境的反应技术。 操作：将反应液配制成等浓的溶液，然后均匀缓慢地滴 加到反应体系中 假设生成物是不再参加反应的“惰性物”，使反应始终保 持未反应单体的极低浓度 诺贝尔奖获得者Ziegler教授于1933年首次提出。GE公司 引入本研究领域。 实现“假高稀”条件的关键取决于反应物的反应 速度，这 也是成环反应的关键溶剂/催化剂体系的影响以双酚A环状聚芳酯的成环反应为例（界面缩聚）溶剂催化剂及用量水 /
10、 溶剂滴加速度 ml/min成环率 %二氯甲烷3%十六烷基三甲基溴化铵0.1175.3三氯甲烷3%十六烷基三甲基溴化铵0.1171.21,2-二氯乙烷3%十六烷基三甲基溴化铵0.1152.3 催 化 剂催化剂浓度反应体系 水 / 二氯甲烷滴加速度ml / min成环率 %十六烷基三甲基溴化铵10%0.1140.1十六烷基三甲基溴化铵1%0.1165.0十六烷基三甲基溴化铵3%0.1171.2十六烷基三甲基溴化铵5%0.1142.1四丁基溴化铵5%0.1126.8甲基三辛基氯化铵5%0.1136.7溶剂/催化剂影响成环反应的速度，改变反应物的环境反应单体的分子结构真正对成环反应起决定作用的内在影
11、响因素柔性OSCO共轭结构，亚胺结构，单体的键角对环化物的分布亦有影响0.60.81.01.21.41.61.8-10-9-8-7-6-5-4 CBA CPA CTAlncnlnn0.60.81.01.21.41.61.8-9.5-9.0-8.5-8.0-7.5-7.0-6.5-6.0-5.5-5.0-4.5 CPK CPBA CPT CPSlncnlnn Cyclic (aryl ester) oligomers Cyclic (aryl phosphonate) oligomers CTACPACBACPKCPTCPBACPS双酚单体中心键角（）114.8110.8109119.1114.
12、8109102.33.403.684.442.613.163.713.76根据缩聚高分子环化理论（Jacoson-Stockmayer Theory）,环状 低聚物的分布遵循公式 Cn=Bn-n 。对MALDI-TOF质谱图 分析,以lnCn对lnn作图, 得到线性关系,可求得值。值随着双酚单体的中心键角的减小而增大,这说明在产物中 小环化合物的含量增加,中心键角小的单体易于成环 v 合成方法合成方法 按合成步骤一步法：当单体分子结构倾向于成环时，“假高稀”条件下， 用一步法操作简单，成环率高。CHOOHOCOXFF+DMF/Toluene/K2CO3at 145 8 hrOCOCOOXnKO
13、OK280 PEK - C cyclics290 PES - C cyclicsCOOXOCOX =PEK - CPES - CX =COSOO:;m多步法：由Gibson在合成PEEK环状预聚体时，为克服对对位 单体的成环困难首次采用的一种成环方法。局限性：反应路线长，反应复杂，成环率低优点：解决对对位单体的成环。（对高性能树脂有用） 高聚物成环解聚法（cyclo-depolymerization)合成环状齐聚物的新方法定义：指线性高聚物分子通过降解而形成环状低聚物的方法。CDP是开环聚合（ROP)的逆反应优点：大幅度提高反应起始物的浓度，为大量制备环化物 提供一个新方法，它将反应物的浓度提
14、高了200010000倍。减少对环境不友好的原材料的使用简化工艺回收废旧高聚物,减少环境污染,提高高性能树脂的再利用率。 研究工作现状：它是近几年刚刚开拓的新方法q 环状聚酯（GE公司）OOOO3mole%1o-dichlorobenzeneOOOOOOOOn1=SnOOOOSn BuBuBuBu浓度成环率%浓度成环率%0.05960.075900.10820.15750.20660.3042q 环状聚醚：Hodge（英，曼城，1997）sOOOCsF,DMAc150-155,48hsOOOnmLinear(x=ca.50-100)0.03M in polymerOSOOOSOOFF线-环平衡
15、互动机理，表明聚醚砜和聚醚酮在以强亲核试剂F作用下进行醚交换反应。 界面缩聚使用于环状聚碳酸酯及环状聚酯的合成q影响因素：H2O/有机溶剂体系（种类，比例）q相转移催化剂的选择溶液缩聚低温溶液缩聚高温溶液缩聚q水对反应的影响（降低反应速率达几个数量级）qK2CO3固相催化机理 其他成环反应偶联反应（Coupling Reaction)OOOClClOOZnNi(PPh3)4OOOOO付氏酰基化反应（Friedel-Crafts Acylation Reaction)COSOC ClClOOOOOO+SOOCCOOOOOOCH2Cl2 / AlCl3 r.t.氧化聚合反应（Oxidative Polymerization)SSCF3COOHCH2Cl2Sn成环率高达89% OOCNCNNCNC为氧化剂v 本章小结：本章小结：成环反应是一个动力学控制的非平衡反应单体结构，柔性是对成环反应起决定性作用的因素快的成环速率是成环的先决条件单体的高稀释条件（或通过假高稀技术）是必要条件
