1、内内容容第二章第二章 误差及分析数据统计处理误差及分析数据统计处理第三章第三章 滴定分析滴定分析第四章第四章 酸碱滴定酸碱滴定第五章第五章 配位滴定配位滴定第六章第六章 氧化还原滴定氧化还原滴定第七章第七章 沉淀滴定沉淀滴定第八章第八章 电位分析法电位分析法第九章第九章 吸光光度法吸光光度法化学分析化学分析仪器分析仪器分析误差和偏差：误差和偏差：定义、表示、定义、表示、 计算、计算、来源、减免方法、相互关系来源、减免方法、相互关系有效数字及其计算：有效数字及其计算：位数确定、位数确定、取舍、取舍、运算运算分析结果的数据处理：分析结果的数据处理：可疑数据的取可疑数据的取舍舍 、 t 检验法、检验
2、法、F检验法、置信度和检验法、置信度和置信区间置信区间掌握内容：掌握内容：第二章第二章 误差误差及分析数据统计处理及分析数据统计处理2.1 定量分析中的误差定量分析中的误差2.1.1 误差误差(Error)与准确度与准确度(Accuracy)%100 ixRE相对误差表示误差占真值的百分率或千分率。相对误差表示误差占真值的百分率或千分率。1. 误差误差测定值测定值xi与真实值与真实值之差之差 误差的大小可用绝对误差误差的大小可用绝对误差 E(Absolute Error)和相对误和相对误差差 RE (Relative Error)表示。表示。 E = xi2. 准确度 (1) 测定平均值与真值
3、接近的程度测定平均值与真值接近的程度; (2) 准确度高低常用误差大小表示准确度高低常用误差大小表示, 误差小，准确度高。误差小，准确度高。3. 讨论(1) 绝对误差相等，相对误差并不一定相同绝对误差相等，相对误差并不一定相同;(2) 同样的绝对误差，被测定的量较大时，相对误差就比较小同样的绝对误差，被测定的量较大时，相对误差就比较小,测定的准确度也就比较高测定的准确度也就比较高;(3) 用相对误差来表示各种情况下测定结果的准确度更为确切用相对误差来表示各种情况下测定结果的准确度更为确切;(4) 绝对误差和相对误差都有正值和负值。正值表示分析结果绝对误差和相对误差都有正值和负值。正值表示分析结
4、果偏高，负值表示分析结果偏低偏高，负值表示分析结果偏低;(5) 实际工作中，真值实际上是无法获得实际工作中，真值实际上是无法获得; 常用纯物质的理论值、国家标准局提供的标准参考物质的证常用纯物质的理论值、国家标准局提供的标准参考物质的证书上给出的数值、或多次测定结果的平均值当作真值书上给出的数值、或多次测定结果的平均值当作真值;2.1.2 偏差偏差( (Deviation) )与精密度与精密度( (Precision) ) 1. 偏差偏差 个别测定结果个别测定结果 xi 与几次测定结果的平均值的差。与几次测定结果的平均值的差。 绝对偏差绝对偏差 di：测定结果与平均值之差；：测定结果与平均值之
5、差； 相对偏差相对偏差 dr：绝对偏差在平均值中所占的百分率或：绝对偏差在平均值中所占的百分率或千分率。千分率。xxdii%100 xxxdir 各偏差值的绝对值的平均值，称为单次测定的平均各偏差值的绝对值的平均值，称为单次测定的平均偏差，又称算术平均偏差（偏差，又称算术平均偏差（Average Deviation）：）：niniiixxndnd1111单次测定的相对平均偏差表示为单次测定的相对平均偏差表示为:%100 xddr2. 标准偏差标准偏差（Standard Deviation） 又称又称均方根偏差均方根偏差，当测定次数趋於无限多时，称为总体标准，当测定次数趋於无限多时，称为总体标准
6、偏差，用偏差，用表示如下：表示如下：nxni12)( 为总体平均值，在校正了系统误差情况下，为总体平均值，在校正了系统误差情况下，即代表真值；即代表真值； n 为测定次数。为测定次数。112-)(nxxsnii (n-1) 表示表示 n 个测定值中具有独立偏差的数目，又称为自由度。个测定值中具有独立偏差的数目，又称为自由度。 有限次测定时，标准偏差称为有限次测定时，标准偏差称为样本标准差样本标准差，以，以 s 表示：表示：用下式计算标准偏差更为方便：用下式计算标准偏差更为方便： s与平均值之比称为相对标准偏差，以与平均值之比称为相对标准偏差，以 sr 表示表示:也可用千分率表示也可用千分率表示
7、(即式中乘以即式中乘以1000)。如以百分率表示又称。如以百分率表示又称为为变异系数变异系数 CV (Coefficient of Variation)。11212nnxxsninii%100 xssr3. 精密度精密度（1）精密度：在确定条件下，将测试方法实施多次，求出）精密度：在确定条件下，将测试方法实施多次，求出所得结果之间的一致程度。精密度的大小常用偏差表示。所得结果之间的一致程度。精密度的大小常用偏差表示。（2）精密度的高低还常用重复性（）精密度的高低还常用重复性（Repeatability）和再现性）和再现性（Reproducibility）表示。）表示。重复性重复性(r)：同一操
8、作者，在相同条件下，获得一系列结果：同一操作者，在相同条件下，获得一系列结果之间的一致程度。之间的一致程度。再现性再现性(R)：不同的操作者，在不同条件下，用相同方法获：不同的操作者，在不同条件下，用相同方法获得的单个结果之间的一致程度。得的单个结果之间的一致程度。（3）用标准偏差比用算术平均偏差更合理。）用标准偏差比用算术平均偏差更合理。2.1.3 准确度与精密度的关系精密度是保证准确度的先决条件；精密度是保证准确度的先决条件； 精密度高不一定准确度高；精密度高不一定准确度高；两者的差别主要是由于系统误差的存在。两者的差别主要是由于系统误差的存在。精密度精密度 准确度准确度 好好 好好 好好
9、 稍差稍差 差差 差差 很差很差 偶然性偶然性 2.1.4 误差的分类及减免误差的方法 系统误差或称可测误差系统误差或称可测误差(Determinate Error) 偶然误差或称未定误差、随机误差偶然误差或称未定误差、随机误差(Indeterminate Errors)1. 系统误差产生的原因、性质及减免系统误差产生的原因、性质及减免产生的原因：产生的原因：（1）方法误差）方法误差(Method Errors): 如反应不完全；干扰成分的如反应不完全；干扰成分的影响；指示剂选择不当；影响；指示剂选择不当；（2）试剂或蒸馏水纯度不够；）试剂或蒸馏水纯度不够；（3）仪器误差）仪器误差（Instr
10、umental Errors）如容量）如容量器皿刻度不准又未经校正，电子器皿刻度不准又未经校正，电子仪器仪器“噪声噪声”过大等造成；过大等造成；（4）人为误差）人为误差（Personal Errors），如观察颜），如观察颜色偏深或偏浅，第二次读数总是色偏深或偏浅，第二次读数总是想与第一次重复等造成。想与第一次重复等造成。系统误差的性质：(1)重复性：同一条件下，重复测定中，重复地出现；重复性：同一条件下，重复测定中，重复地出现；(2)单向性：测定结果系统偏高或偏低；单向性：测定结果系统偏高或偏低；(3)恒定性：大小基本不变，对测定结果的影响固定。恒定性：大小基本不变，对测定结果的影响固定。(
11、4)可校正性：其大小可以测定，可对结果进行校正可校正性：其大小可以测定，可对结果进行校正。 系统误差的校正方法： 选择标准方法、提纯试剂和使用校正值等办法加选择标准方法、提纯试剂和使用校正值等办法加以消除。常采用以消除。常采用对照试验对照试验和和空白试验空白试验的方法。的方法。对照试验和空白试验：（1）对照试验对照试验：选择一种标准方法与所用方法作对比或选择：选择一种标准方法与所用方法作对比或选择与试样组成接近的标准试样作试验，找出校正值加以校正。与试样组成接近的标准试样作试验，找出校正值加以校正。（2）空白试验空白试验：指除了不加试样外，其他试验步骤与试样试：指除了不加试样外，其他试验步骤与
12、试样试验步骤完全一样的实验，所得结果称为空白值。验步骤完全一样的实验，所得结果称为空白值。 对试剂或实验用水是否带入被测成份，或所含杂质是否有对试剂或实验用水是否带入被测成份，或所含杂质是否有干扰可通过空白试验扣除空白值加以修正。干扰可通过空白试验扣除空白值加以修正。 是否存在系统误差，常常通过回收试验加以检查。是否存在系统误差，常常通过回收试验加以检查。回收试验：回收试验： 在测定试样某组分含量的基础上，加入已知量的该在测定试样某组分含量的基础上，加入已知量的该组分，再次测定其组分含量。由回收试验所得数据计组分，再次测定其组分含量。由回收试验所得数据计算出回收率。算出回收率。%100213x
13、xx回回收收率率 由回收率的高低来判断有无系统误差存在。由回收率的高低来判断有无系统误差存在。常量组分常量组分: 一般为99%以上，微量组分微量组分: 90110%。2. 偶然误差产生的原因、性质及减免产生的原因：产生的原因：由一些无法控制的不确定因素引起的。（1）如环境温度、湿度、电压、污染情况等的变化引起样品质量、组成、仪器性能等的微小变化；（2）操作人员实验过程中操作上的微小差别；（3）其他不确定因素等所造成。性质性质：时大时小，可正可负。减免方法：减免方法：无法消除。通过增加平行测定次数, 降低； 过失误差过失误差(粗差粗差): 认真操作，可以完全避免。认真操作，可以完全避免。2.1.
14、5 偶然误差的分布服从正态分布横坐标：偶然误差的值，纵坐标：误差出现的概率大小。1. 服从正态分布的前提服从正态分布的前提 测定次数无限多； 系统误差已经排除。2. 定义xu3. 偶然误差分布具有以下性质(1) 对称性：相近的正误差和负误差出现的概率相等对称性：相近的正误差和负误差出现的概率相等, 误差分布曲线对称误差分布曲线对称;(2) 单峰性单峰性: 小误差出现的概率大，大误差的概率小。小误差出现的概率大，大误差的概率小。误差分布曲线只有一个峰值。误差有明显集中趋势；误差分布曲线只有一个峰值。误差有明显集中趋势；(3) 有界性：由偶然误差造成的误差不可能很大，即大有界性：由偶然误差造成的误
15、差不可能很大，即大误差出现的概率很小；误差出现的概率很小；(4) 抵偿性；抵偿性；误差的算术平均值的极限为零。误差的算术平均值的极限为零。niinnd10lim4. 误差范围与出现的概率之间的关系x-u概率-,+-1,168.3%-1.96,+1.96-1.96,+1.9695%-2,+2-2,+295.5%-3,+3-3,+399.7%xu5. 置信度与置信区间置信度置信度 ( Confidence Level) ： 在某一定范围内测定值或误差出现的概率 。 68.3%, 95.5%, 99.7% 即为置信度置信区间置信区间 (Confidence Interval) ： 真实值在指定概率下
16、，分布的某个区间。 ，2，3 等称为置信区间。置信度选得高，置信区间就宽。2.1.6 有限次测定中偶然误差服从 t 分布可衍生出： 有限次测定无法计算总体标准差和总体平均值,则偶然误差并不完全服从正态分布，服从类似于正态分布的 t 分布( t 分布由英国统计学家与化学家 W.S.Gosset提出，以Student的笔名发表)。 T 的定义与 u 一致, 用 s 代替，xusxtnsxtt 分布曲线 t 分布曲线随自由度 f ( f = n - 1)而变，当 f 20时，与正态分布曲线很近似，当 f 时，二者一致。t 分布在分析化学中应用很多。 t 值与置信度和测定值的次数有关，可由表 2-2
17、中查得。表2-2 t 值表置 信 度测定次数90%95%99%26.31412.70663.65732.9204.3039.92542.3533,1825.84152.1322.7764.60462.0152.5714.03271.9432.4473.70781.8952.3653,50091.8602.3063.355101.8332.2623.250111.8122.2283.169211.7252.0862.8461.6451.9602.576返回 例3、例4(1); (2)讨论：(1) 由式：由式：(2) 置信区间的宽窄与置信度、测定值的精密度和测置信区间的宽窄与置信度、测定值的精密度
18、和测定次数有关，当测定值精密度定次数有关，当测定值精密度(s值小值小)，测定次数愈，测定次数愈多多(n)时，置信区间时，置信区间，即平均值愈接近真值，平均，即平均值愈接近真值，平均值愈可靠。值愈可靠。得：得：ntsx nsxt(3) 上式的意义：在一定置信度下上式的意义：在一定置信度下(如如95%)，真值，真值(总体总体平均值平均值) 将在测定平均值附近的一个区间即在将在测定平均值附近的一个区间即在ntsxntsx之间存在，把握程度之间存在，把握程度 95%。该式常作为分析结果的。该式常作为分析结果的表达式。表达式。(4) 置信度置信度，置信区间，置信区间，其区间包括真值的可能性，其区间包括真
19、值的可能性，一般将置信度定为，一般将置信度定为95%或或90%。（1）排序：）排序：x1,x2,x3,x4（2）求）求 和和标准偏差标准偏差 s（3）计算）计算G值：值：2.2.1 可疑数据的取舍1. Grubbs 法法（4）由测定次数和要求的置信度，查表得）由测定次数和要求的置信度，查表得G 表表（5）比较）比较 若若G计算计算 G 表表，弃去可疑值，反之保留。，弃去可疑值，反之保留。 由于格鲁布斯由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故检验法引入了标准偏差，故准确性比准确性比Q 检验法高。检验法高。sXXGsXXGn1计算计算计算计算或或2. Q 值检验法值检验法（1） 数据排
20、列数据排列 x1 x2 xn（2） 求极差求极差 xn x1 （3） 求可疑数据与相邻差：求可疑数据与相邻差：xn xn-1 或或 x2 x1 （4） 计算计算：11211xxxxQxxxxQnnnn或（5 5）根据测定次数和要求的置信度）根据测定次数和要求的置信度,(,(如如90%)90%)查表查表2-42-4：（6 6）将将 Q 与与 Qx （如（如 Q90 ）相比，）相比， 若若 Q Qx 舍弃该数据舍弃该数据, （过失误差造成）（过失误差造成） 若若 Q Qx 保留该数据保留该数据, （偶然误差所致）（偶然误差所致）2.2.2 平均值与标准值的比较(方法准确性) 检验一个分析方法是否可
21、靠检验一个分析方法是否可靠, 常用已知含量的标准试常用已知含量的标准试样样, 用用 t 检验法将测定平均值与已知值检验法将测定平均值与已知值(标样值标样值)比较比较:nsxt若若 t计算计算 t表表 ，则与已知值有显著差别，则与已知值有显著差别(存在系统误差存在系统误差)。若若 t计算计算 t表表，正常差异（偶然误差引起的）。，正常差异（偶然误差引起的）。2.2.3 两个平均值的比较相同试样、两种分析方法所得平均值的比较（缺标准值时）相同试样、两种分析方法所得平均值的比较（缺标准值时） 系统误差的判断系统误差的判断 对两个分析人员测定相同试样所得结果进行评价；对两个分析人员测定相同试样所得结果
22、进行评价； 对两个单位测定相同试样所得结果进行评价；对两个单位测定相同试样所得结果进行评价； 对两种方法进行比较，即是否有系统误差存在；对两种方法进行比较，即是否有系统误差存在；判断方法：判断方法： t 检验法；检验法； F 检验法检验法前提：前提： 两个平均值的精密度没有大的差别。两个平均值的精密度没有大的差别。F 检验法检验法也称方差比检验方差比检验:22小小大大SSF 若若 F计算计算 F表表,被检验的分析方法存在较大的系统误差。被检验的分析方法存在较大的系统误差。212121nnnnSxxt合合t 检验式检验式：2)1()1(21222211 nnSnSnS合合2.4 有效数字及其运算
23、规则 2.4.1 有效数字 1. 1. 实验过程中遇到的两类数字实验过程中遇到的两类数字 （1 1）非测量值）非测量值 如测定次数；倍数；系数；分数；常数如测定次数；倍数；系数；分数；常数( () ) 有效数字位数可看作无限多位。有效数字位数可看作无限多位。 （2 2）测量值或计算值）测量值或计算值 数据位数反映数据位数反映测量的精确程度测量的精确程度。这类数字称为有效数字。这类数字称为有效数字。 可疑数字：有效数字的最后一位数字，通常为估计值，不可疑数字：有效数字的最后一位数字，通常为估计值，不准确。一般有效数字的最后一位数字有准确。一般有效数字的最后一位数字有1个单位的误差。个单位的误差。
24、2. 有关有效数字的讨论 （1 1）正确记录实验数据）正确记录实验数据 用分析天平与用托盘天平称取试样的不同。用分析天平与用托盘天平称取试样的不同。 （2 2）实验记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确地）实验记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确地反映测量的精确程度。反映测量的精确程度。 （3 3）一般有效数字的最后一位数字有一般有效数字的最后一位数字有1个单位的误差。个单位的误差。 结果结果 绝对偏差绝对偏差 相对偏差相对偏差 有效数字位数有效数字位数0.51800 0.51800 0.00001 0.00001 0.002% 50.002% 50.5180 0.5180 0.0001
25、 0.0001 0.02% 40.02% 40.518 0.518 0.001 0.001 0.2% 30.2% 3（4）数据中零的作用 数字零在数据中具有数字零在数据中具有双重作用双重作用： a. 作普通数字用，如作普通数字用，如 0.5180；4位有效数字位有效数字 5.180 101 b. 作定位用，如作定位用，如 0.0518；3位有效数字位有效数字 5.18 102（5）注意点注意点 a. 容量器皿容量器皿: 滴定管滴定管,移液管移液管,容量瓶；容量瓶；4位有效数字位有效数字 b.分析天平（万分之一）取分析天平（万分之一）取4位有效数字位有效数字 c. 标准溶液的浓度，用标准溶液的浓
26、度，用4位有效数字表示，如位有效数字表示，如0.1000 mol/L d.计算时，第一位有效数字等于或大于计算时，第一位有效数字等于或大于8时，有效数字位数可增加一位，时，有效数字位数可增加一位，如如8.13实际上只有实际上只有3位有效数字，但在计算时可作位有效数字，但在计算时可作4位计算位计算 e.计算中遇到常数计算中遇到常数，e e，或倍数，或倍数2 2，1/21/2等，可认为它们是无限位有效，等，可认为它们是无限位有效，需几位取几位，需几位取几位，e=2.718281828e=2.718281828 f.在对数计算中，所取对数应与真数有效数字相等在对数计算中，所取对数应与真数有效数字相等
27、,如如lg10=1.0，负对数的，负对数的有效位数取决于小数部分的位数。有效位数取决于小数部分的位数。 如如pH = 4.34，小数点后的数字位数为小数点后的数字位数为有效数字位数有效数字位数2.4.2 修约规则1. 为什么要进行修约？为什么要进行修约？ 数字位数能正确表达实验的准确度，舍去多余的数字。数字位数能正确表达实验的准确度，舍去多余的数字。2. 修约规则修约规则：“四舍六入五留双四舍六入五留双” （1）当多余尾数）当多余尾数4时舍去尾数，时舍去尾数，6时进位。时进位。 （2）尾数正好是）尾数正好是5时分两种情况：时分两种情况： a. 若若5后数字不为后数字不为0，一律进位，一律进位，
28、0.1067534 b. 5后无数或为后无数或为0，采用，采用5前是奇数则将前是奇数则将5进位，进位，5前是偶前是偶数则把数则把5舍弃，简称舍弃，简称“奇进偶舍奇进偶舍”。0.43715; 0.43725 数据修约规则可参阅数据修约规则可参阅GB8170-87。3.示例与讨论（1）示例：保留四位有效数字，修约：）示例：保留四位有效数字，修约： 14.2442 14.24 26.4863 26.49 15.0250 15.02 15.0150 15.02 15.0251 15.03（2）一次修约到位，不能连续多次的修约）一次修约到位，不能连续多次的修约 如如 2.3457修约到两位，应为修约到两
29、位，应为2.3， 如连续修约则为如连续修约则为 2.3457 2.346 2.35 2.4 不对。不对。2.4.3 运算规则1.1.加减法运算加减法运算 结果的位数取决于绝对误差最大的数据的位数，即所得结果的位数取决于绝对误差最大的数据的位数，即所得结结果的小数点后的位数果的小数点后的位数和参与运算的和参与运算的数据中小数点后的位数数据中小数点后的位数最少最少的那个数据相同。的那个数据相同。 例：例： 0.0121 绝对误差：绝对误差： 0.0001 25.64 0.01 1.057 0.00126.7091= 26.712. 乘除法运算例：例：(0.0325 (0.0325 5.103 5.
30、103 60.06)/ 139.8 = 0.071179184 60.06)/ 139.8 = 0.071179184 0.0325 0.0325 0.0001 / 0.0325 0.0001 / 0.0325 100% = 100% = 0.3% 0.3% 5.103 5.103 0.001 / 5.103 0.001 / 5.103 100% = 100% = 0.02% 0.02% 60.06 60.06 0.01 / 60.06 0.01 / 60.06 100% = 100% = 0.02%0.02% 139.8 139.8 0.1 / 139.8 0.1 / 139.8 100%
31、= 100% = 0.07%0.07% 先修约再运算？先运算再修约？先修约再运算？先运算再修约？ 结果数值有时不一样。结果数值有时不一样。 将参与运算的各数的有效数字位数修约到比该数应有的有将参与运算的各数的有效数字位数修约到比该数应有的有效数字位数多一位效数字位数多一位(多取的数字称为安全数字多取的数字称为安全数字)，再进行运算。，再进行运算。结果的有效数字的位数取决于相对误差最大的数据的位数。结果的有效数字的位数取决于相对误差最大的数据的位数。即即结果的有效数字结果的有效数字应和应和有效数字位数最少的那个数据有效数字位数最少的那个数据相同。相同。第三章第三章 滴定分析滴定分析掌握内容：掌握
32、内容：滴定反应的要求滴定反应的要求滴定的计算：滴定的计算：c的计算、的计算、T的计算的计算3.1.2 基本术语基本术语标准溶液标准溶液( standard solution)基准物基准物( primary standard )化学计量点化学计量点( stoichiometric point)指示剂指示剂( indicator)滴定滴定终点终点( end point)终点误差( end point error)滴定曲线滴定曲线( titration curve) 滴定终点与化学计量点不一定能滴定终点与化学计量点不一定能恰好重合，存在很小的差别，由此而恰好重合，存在很小的差别，由此而引起的误差称为
33、引起的误差称为终点误差。终点误差。3.2 3.2 滴定分析法的分类与滴定反应的条件滴定分析法的分类与滴定反应的条件3.2.1 滴定分析法分类（按照化学反应分类）滴定分析法分类（按照化学反应分类） (1) 酸碱滴定法酸碱滴定法(中和法中和法)： 以质子传递反应为基础。以质子传递反应为基础。 H+ B- HB (2) 沉淀滴定法（容量沉淀法）；以沉淀反应为基础。沉淀滴定法（容量沉淀法）；以沉淀反应为基础。 Ag+ Cl- AgC1 (3) 配位滴定法（络合滴定法）：以配位反应为基础。配位滴定法（络合滴定法）：以配位反应为基础。 M2+ Y4- MY2 - (4) 氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基
34、础。氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础。 MnO4 - + 5Fe2+ + 8H+ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O3.2.2 滴定分析对化学反应的要求滴定分析对化学反应的要求1. 反应定量完成反应定量完成 2. 反应速率快反应速率快 3. 有比较简便的方法确定反应终点有比较简便的方法确定反应终点满足以上条件可进行直接滴定，否则：满足以上条件可进行直接滴定，否则：不满足（不满足（1）时：采用间接法；）时：采用间接法；不满足（不满足（2）时：采用返滴定法）时：采用返滴定法；不满足（不满足（3）时：采用其他方法，如电位滴定。）时：采用其他方法，如电位滴定。(1)直接滴定直接滴定:用于能满足
35、上述三点要求的反应。用于能满足上述三点要求的反应。 例例: 强酸滴定强碱。强酸滴定强碱。标标HCl滴定滴定NaOH，标，标KMnO4滴定滴定Fe2+(2)间接滴定：被测物不能与滴定剂反应，但能与另间接滴定：被测物不能与滴定剂反应，但能与另一种可与滴定剂反应的物质反应，采用另一种物质一种可与滴定剂反应的物质反应，采用另一种物质在被测物与滴定剂之间搭桥的方法。在被测物与滴定剂之间搭桥的方法。 例：氧化还原法测定钙。例：氧化还原法测定钙。Ca2+（待测物）（待测物）+MnO4-（滴定剂）反应不能进行（滴定剂）反应不能进行Ca2+C2O42-（另）（另）=CaC2O4（沉淀，过滤洗涤）（沉淀，过滤洗涤
36、）CaC2O4+H2SO4=CaSO4+H2C2O42MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2+10CO2+8H2O(3)返滴定法：用于反应较慢或反应物为固体的反应返滴定法：用于反应较慢或反应物为固体的反应。 例：过量滴定剂例：过量滴定剂+待测物待测物生成物生成物+剩余量滴定剂剩余量滴定剂 另一标液另一标液剩余量滴定剂剩余量滴定剂标标HCl（过量）（过量）+CaCO3（固）（固）=CaCl2+CO2+H2O标标NaOH剩余量剩余量HCl(4)置换滴定法：用于不按确定的反应式进行（如伴置换滴定法：用于不按确定的反应式进行（如伴有副反应）的反应。有副反应）的反应。 例：适当试剂例：适当试剂+
37、待测物待测物置换出另一生成物置换出另一生成物 滴定剂滴定剂上述生成物上述生成物K2Cr2O7（待）（待）+Na2S2O3S4O62-（SO42-副）无定量关系副）无定量关系改为：改为：6I（适当试剂）（适当试剂）+Cr2O72-（待）（待）+14H+=3I2（生成物）（生成物）+2Cr3+7H2O2S2O32-（标）（标）+I2=2I-+S4O62-3.3 标准溶液3.3.1 直接法配制标准溶液直接法配制标准溶液可用直接法配制标准溶液的物质，应具备的条件：可用直接法配制标准溶液的物质，应具备的条件： 1. 物质必须具有足够的纯度，即含量物质必须具有足够的纯度，即含量99.9%； 2. 物质的组
38、成与化学式应完全符合；物质的组成与化学式应完全符合； 3. 稳定，稳定，“五不五不”； 4. 易溶解；易溶解； 5. 具有较大的摩尔质量。具有较大的摩尔质量。2. 2. 标定标定 （1）用基准物标定 常见基准物 （2）用标液标定3.3.2间接配制（步骤）间接配制（步骤）1. 1. 配制溶液配制溶液 配制成近似所需浓度的溶液。3. 3. 确定浓度确定浓度 由基准物质量和滴定液体积计算之。基准物应满足的条件：(1) 反应定量完成反应定量完成 (2) 反应速率快反应速率快 (3) 有比较简便的方法确定反应终点有比较简便的方法确定反应终点(4) 具有较大的摩尔质量具有较大的摩尔质量 为什么？为什么？标
39、定标定 NaOH：采用：采用：邻苯二甲酸氢钾？草酸？邻苯二甲酸氢钾？草酸？3.4 3.4 标准溶液浓度表示法标准溶液浓度表示法1. 物质的量浓度物质的量浓度（简称浓度）（简称浓度） 单位体积溶液所含溶质的物质的量（单位体积溶液所含溶质的物质的量（nB）。）。VncBBV ：溶液的体积。：溶液的体积。应指明基本单元：原子、分子、离子、电子或它们应指明基本单元：原子、分子、离子、电子或它们的组合。的组合。单位为单位为 molL-1。基本单元如硫酸的基本单元可以是如硫酸的基本单元可以是H2SO4，也可以是，也可以是1/2 H2SO4。当用。当用H2SO4作基本单元时，作基本单元时，98.08 g的硫
40、酸，其基本单元数与的硫酸，其基本单元数与12g碳碳-12的原子的原子数目相等，因而数目相等，因而n H2SO4为为1mol；而用；而用1/2 H2SO4作基本单元时，作基本单元时，98.08g的硫酸，其基本单元是的硫酸，其基本单元是12g碳碳-12的原子数目的两倍，因而的原子数目的两倍，因而n1/2 H2SO4为为2mol。可见同样质量的物质，其物质的量随所选的基本单元不同而不同，可见同样质量的物质，其物质的量随所选的基本单元不同而不同，因此说到系统中物质因此说到系统中物质B的物质的量的物质的量nB和使用摩尔作单位时，必须和使用摩尔作单位时，必须注明基本单元，否则就没有明确的意义。注明基本单元
41、，否则就没有明确的意义。同样在讲到物质的量的导出量时，例如浓度，摩尔质量等等，也必同样在讲到物质的量的导出量时，例如浓度，摩尔质量等等，也必须指出基本单元。须指出基本单元。2.2.滴定度滴定度 直接滴定度直接滴定度每每ml标液中所含溶质的质量。标液中所含溶质的质量。 表示法：表示法： TD 单位单位g mL-1 取取4位有效数字位有效数字 如：如：TAgNO3=0.007649g/ml TI2=0.01468g/ml 相对滴定度相对滴定度与每毫升标准溶液相当的待测组与每毫升标准溶液相当的待测组分的质量。分的质量。 表示法：表示法：TX/D TA/B T待测物待测物/滴定剂滴定剂 单位：单位：g
42、 mL-1 取取4位有效数字位有效数字浓度C与滴定度T之间的关系推导一个化学反应，一个化学反应，a A + bB = c C + d D到达化学计量点时：到达化学计量点时：a mol A 恰好与恰好与 b mol B 作用完全作用完全由滴定度定义由滴定度定义 得到得到aMmbVCAABB10001000/ABBAMCbaTBABAVmT/anbnAB3.5 3.5 滴定分析结果的计算滴定分析结果的计算3.5.1 被测组分的物质的量 nA与滴定剂 nB 的关系 1. 直接滴定直接滴定 测组分A与滴定剂 B 间的反应为： a A + bB = c C + d D化学计量点时：a mol A 恰好与
43、 b mol B 作用完全 nA nB a bBAnbanABnabnBBAAVcbaVc用已知浓度的用已知浓度的 NaOH 标准溶液测定标准溶液测定 H2SO4 溶液浓度溶液浓度 H2SO4 + 2NaOH Na2SO4 + 2H2ONaOHNaOHSOHSOH4242VcVc214242SOHNaOHNaOHSOHVVcc2ABBAVVcbac2. 间接法滴定 涉及到两个或两个以上反应，从总的反应中找出实涉及到两个或两个以上反应，从总的反应中找出实际参加反应物质的物质的量之间关系。际参加反应物质的物质的量之间关系。例：以例：以 KBrO3 为基准物标定为基准物标定 Na2S2O3 溶液的浓
44、度。溶液的浓度。 BrO3- + 6I-+ 6H+ 3I2 + 3H2O + Br- （1） I2+ 2 S2O3 2- 2I- + S4O6 2- （2）3322KBrOOSNann6 例：用例：用KMnO4法滴定法滴定Ca2+。2MnO42H42OC2CO2OHCOCaCCa4-2424KMnOaCnn253.5.2 被测组分质量分数的计算被测组分质量分数的计算 称取试样的质量称取试样的质量 G，测得被测组分的质量为，测得被测组分的质量为 GA，则，则被测组分在试样中的质量分数被测组分在试样中的质量分数 mA A为：为：GGmAA滴定剂的浓度滴定剂的浓度 cB、消耗体积、消耗体积 VB 。
45、反应的摩尔比。反应的摩尔比 a bABBAMVcbaGBBBAVcbanbanAAAMGn%100ABBA GMVcbam(通式通式)第四章第四章 酸碱滴定法酸碱滴定法掌握内容：掌握内容：指示剂：指示剂：变色原理、变色范围、常用指示剂变色原理、变色范围、常用指示剂（甲基橙、甲基红、酚酞）、选择（甲基橙、甲基红、酚酞）、选择基本理论：基本理论：应用：应用：硼酸测定、铵盐测定、硼酸测定、铵盐测定、混合碱混合碱测定测定滴定曲线：滴定曲线：规律、特征、计算、条件规律、特征、计算、条件计算：计算：pH计算、含量计算计算、含量计算一元：一元：cKa10-8多元：多元：cKa110-8 Ka1/Ka2104
46、规律：突跃长短与规律：突跃长短与c和和K均有关均有关计算：所有的计量点计算和单元酸突跃计算计算：所有的计量点计算和单元酸突跃计算滴定滴定条件条件:会判断能否滴定、有几个突跃会判断能否滴定、有几个突跃第四章第四章 酸碱滴定法酸碱滴定法4.1 酸碱平衡的理论基础酸碱平衡的理论基础酸碱电离理论：酸碱电离理论： 酸碱发生中和反应生成盐和水：酸碱发生中和反应生成盐和水： HAc H+ + Ac - NaOH Na+ +OH - 电离理论有一定局限性，它只适用于水溶液，不电离理论有一定局限性，它只适用于水溶液，不适用于非水溶液，而且也不能解释有的物质适用于非水溶液，而且也不能解释有的物质(如如NH3等等)
47、不含不含OH，但却具有碱性的事实。，但却具有碱性的事实。 NaOH HAcNaAcH2O4.1.1 酸碱质子理论酸碱质子理论(proton theory) 1923年由布朗斯台德（年由布朗斯台德（Bronsted）提出。）提出。 凡是能给出质子（凡是能给出质子（H+）的物质是酸；）的物质是酸； 凡是能接受凡是能接受质子的物质是碱。质子的物质是碱。 酸酸质子质子 + 碱碱HAc H+ + Ac 这种因一个质子的得失而互相转变的每一对酸碱，这种因一个质子的得失而互相转变的每一对酸碱，称为共轭酸碱对。称为共轭酸碱对。 共轭酸碱对共轭酸碱对1、酸碱半反应：、酸碱半反应： HClO4 H+ + ClO4
48、HSO4 H+ + SO42NH4+ H+ + NH3H2PO4 H+ + HPO42HPO42 H+ + PO43+H3N-R-NH3+ H+ + +H3N-R-NH2从上述共轭酸碱对可知，质子理论的酸碱概念较电从上述共轭酸碱对可知，质子理论的酸碱概念较电离理论的酸碱概念具有更广泛的含义。即酸碱可以离理论的酸碱概念具有更广泛的含义。即酸碱可以是阳离子、阴离子，也可以是中性分子。是阳离子、阴离子，也可以是中性分子。 定义：上述共轭酸碱对举例，可以看作是共轭酸碱对的质子得失反应，定义：上述共轭酸碱对举例，可以看作是共轭酸碱对的质子得失反应，称为酸碱半反应。称为酸碱半反应。或曰：酸给出质子形成共轭
49、碱，或碱接受质子形成或曰：酸给出质子形成共轭碱，或碱接受质子形成共轭酸的反应，称为酸碱半反应。共轭酸的反应，称为酸碱半反应。实质：酸碱反应的实质是酸与碱之间的质子转移作用，是两大共轭酸碱实质：酸碱反应的实质是酸与碱之间的质子转移作用，是两大共轭酸碱对共同作用的结果。即两个半反应共同作用的结果。对共同作用的结果。即两个半反应共同作用的结果。原因：由于质子的半径极小，电荷密度极高，它不可能在水溶液中长时原因：由于质子的半径极小，电荷密度极高，它不可能在水溶液中长时间独立存在（只能瞬间存在：质子必然迅速靠拢含孤对电子的微粒并间独立存在（只能瞬间存在：质子必然迅速靠拢含孤对电子的微粒并结合）。因此，上
50、述的各种酸碱半反应在溶液中，也不能单独进行，结合）。因此，上述的各种酸碱半反应在溶液中，也不能单独进行，而是当一种酸给出质子是，溶液中必定有一种碱来接受质子。所以，而是当一种酸给出质子是，溶液中必定有一种碱来接受质子。所以，酸碱反应必然是由质子的转移而同时进行的。即两个半反应必然同时酸碱反应必然是由质子的转移而同时进行的。即两个半反应必然同时进行。进行。2、酸碱反应：、酸碱反应： 例例：（：（1）酸在水中的离解，即是酸与水的酸碱反应。）酸在水中的离解，即是酸与水的酸碱反应。HAc (酸酸1 1)H+ + Ac (碱碱1 1) H2O (碱碱2 2) + H+ H3O+(酸酸2 2)H3O+(酸
