1、化学键与分子结构化学键与分子结构molecular orbitalatomic orbital7认识分子间作用力和氢键的本质，会解释其对物质认识分子间作用力和氢键的本质，会解释其对物质 性质的影响。性质的影响。1认识化学键的本质；认识化学键的本质；2掌握离子键的形成及其特点；掌握离子键的形成及其特点；3掌握离子的特征，离子极化概念；掌握离子的特征，离子极化概念；4掌握价键理论的内容；会用价键理论解释共价键的掌握价键理论的内容；会用价键理论解释共价键的 特征，会用价电子对互斥理论和杂化轨道理论解释特征，会用价电子对互斥理论和杂化轨道理论解释 简单的分子结构；简单的分子结构；5初步认识分子轨道，掌
2、握第二周期元素的分子轨道初步认识分子轨道，掌握第二周期元素的分子轨道 特点；特点；6理解金属键理论，特别是能带理论，会用能带理论理解金属键理论，特别是能带理论，会用能带理论 解释固体分类；解释固体分类；本章教学要求本章教学要求2.1 化学键的定义化学键的定义 Definition of chemical bond2.2 离子键理论离子键理论 Ionic bond theory2.3 共价键的概念与路易斯结构式共价键的概念与路易斯结构式 Concept of the covalent bond theory and Lewis structure formula2.7 金属键理论金属键理论 Me
3、tallic bond theory 2.8 分子间作用力和氢键分子间作用力和氢键 Intermolecular forces and hydrogen bond2.4 用以判断共价分子几何形状的价层电子对互斥用以判断共价分子几何形状的价层电子对互斥 理论理论 VSEPR for judging the configuration of the covalence molecular 2.5 原子轨道的重叠原子轨道的重叠 价键理论价键理论 Superposition of atomic orbital valence bond theory2.6 分子轨道理论分子轨道理论 Molecular
4、orbital theory2.1 化学键的定义化学键的定义 Definition of chemical bond1. 什么是化学键什么是化学键2Na (s) + Cl2 (g) 2NaCl (s) 颜色颜色状态状态导电性导电性通电下通电下银灰色银灰色 黄绿色黄绿色 无色无色 固体固体 气体气体 晶体晶体 极强极强 极弱极弱 极弱，熔融导电极弱，熔融导电 无变化无变化 无变化无变化 熔融下反应逆转熔融下反应逆转 Pauling L在在The Nature of The Chemical Bond中提出了用得最广泛的化学键定义：中提出了用得最广泛的化学键定义：如果两个原子（或如果两个原子（或原
5、子团）之间的作用力强得足以形成足够稳定的、可被原子团）之间的作用力强得足以形成足够稳定的、可被化学家看作独立分子物种的聚集体，它们之间就存在化化学家看作独立分子物种的聚集体，它们之间就存在化学键。简单地说，化学键是指分子内部原子之间的强相学键。简单地说，化学键是指分子内部原子之间的强相互作用力。互作用力。不同的外在性质反映了不同的内部结构各自内部的结合力不同化学键理论可以解释化学键理论可以解释: : 分子的形成与稳定性分子的形成与稳定性 共价键的本质及饱和性共价键的本质及饱和性 分子的几何构型和共价键的方向性分子的几何构型和共价键的方向性 化学键与分子的物化性质间的关系化学键与分子的物化性质间
6、的关系2. 已明确了的化学键类型已明确了的化学键类型化化学学键键共共价价键键金金属属键键离子配键离子配键离子偶极配键离子偶极配键离子键离子键 电价配键电价配键配配键键双原双原子共子共价键价键多原多原子共子共价键价键电子对键电子对键（单、双、（单、双、叁键）叁键）单电子键单电子键三电子键三电子键共轭共轭 键键多中心键多中心键极极 性性 键键 共价配键共价配键非极性键非极性键电电价价键键2.2.1 离子键的形成离子键的形成)2p(2sNa)Na(3s62e-mol496kJ1-11nnnI)3p(3sCl)3PCl(3s62emolkJ7 .34852-1nnnENaCln静电引力形成条件形成条件
7、 XA-XB2.0形成化学键形成化学键-450 kJmol-1 NaCl的晶体形成时显然有能量的晶体形成时显然有能量变化，右图为其形成时的势能曲线变化，右图为其形成时的势能曲线. .当到达最低点时，引力与斥力达到当到达最低点时，引力与斥力达到平衡状态平衡状态. .Na+CLNa+CL- 2 R0 4 6 8 10 12 14R/102pm0805002502.2 离子键理论离子键理论 ( ionic bond theory )（2）离子键的特点离子键的特点 本质是本质是静电引力静电引力（库仑引力）（库仑引力） 没有没有方向性方向性和和饱和性饱和性（库仑引力的性质所决定）（库仑引力的性质所决定）
8、 键的极性键的极性与元素的电负性有关与元素的电负性有关2RqqfNaClCsCl 这个例子能够说明一个离子周围的异电荷离子数与各自所带电荷这个例子能够说明一个离子周围的异电荷离子数与各自所带电荷的多少的多少(或者说由引而产生的作用力的强弱或者说由引而产生的作用力的强弱)无关无关. 也可用也可用 Hannay & Smyth 公式公式来计算键的离子性。来计算键的离子性。离子性离子性=16(x)+3.5 (x)2100%xA-xB离子性百分率离子性百分率(%)0.20.40.60.81.01.21.41.61.82.02.22.42.62.83.03.20104091522303947556370
9、76828689922.2.2 晶格能晶格能 (lattice energy) 定义：定义：1mol 1mol 的离子晶体解离为自由气态离子时所吸收的能量，以符号的离子晶体解离为自由气态离子时所吸收的能量，以符号 U 表示表示. . 作用：作用：用以度量离子键的强度用以度量离子键的强度. .晶格类型晶格类型 相同时，相同时，U U与正、负离子电荷与正、负离子电荷 数成正比，与它们之间的距离数成正比，与它们之间的距离r r0 0成反比成反比. .MX (S) M+ (g) + X- (g) 晶体类型相同时，晶格能与正、负离子数成正比，与它们之间的距离晶体类型相同时，晶格能与正、负离子数成正比，与
10、它们之间的距离 r r0 0成反比成反比. . 晶格能越大，正、负离子间结合力越强，相应晶体的熔点越高、硬度晶格能越大，正、负离子间结合力越强，相应晶体的熔点越高、硬度 越大、压缩系数和热膨胀系数越小。越大、压缩系数和热膨胀系数越小。993 801747 6612 852 2 614 2 430 1 918+1,-1 +1,-1+1,-1 +1,-1+2,-2 +2,-2 +2,-2 +2,-2231 282298 323210 240 257 256 923 786 747 7043 791 3 401 3 223 3 054 Lattice energy and melting point
11、 of some ionic compounds Compound charge of the ions ro/pm U/kJmol- t (m. p.)/NaF NaCl NaBr NaIMgO CaO SrO BaO+ + + 位错位错+ + + 受力时发生错位，使正正离子相切，负负离子相切，彼此排受力时发生错位，使正正离子相切，负负离子相切，彼此排斥，离子键失去作用，故离子晶体无延展性斥，离子键失去作用，故离子晶体无延展性 。如。如 CaCO3 可可 用于用于雕刻，而不可用于锻造，即不具有延展性雕刻，而不可用于锻造，即不具有延展性 。F 4 硬度高硬度高 延展性差延展性差 因离子键强度大
12、，所以硬度高因离子键强度大，所以硬度高 。 但受到外力冲击时，易发生位错，导致破碎但受到外力冲击时，易发生位错，导致破碎 。 晶格能可以通过各种晶格能可以通过各种方法计算得到（本课程不方法计算得到（本课程不要求），最常用的有以下要求），最常用的有以下几种方法：几种方法： 波恩波恩-哈勃循环哈勃循环 玻恩玻恩-兰达公式兰达公式 水合能循环法水合能循环法EDISHUUEDISH21)()(21ff 2 玻恩玻恩 哈伯循环哈伯循环 ( Born Haber Circulation ) Born 和和 Haber 设计了一个热力学循环过程，从已知的热力设计了一个热力学循环过程，从已知的热力学数据出发，
13、计算晶格能。具体如下：学数据出发，计算晶格能。具体如下： Na ( g ) H 1 Na + ( g ) H 3Na ( s ) + 1/2 Cl2 ( g ) NaCl ( s ) H 6 H 1 = S = 108.8 kJmol1 ， Na ( s ) 的的升华热升华热 S ； H 2 = 1/2 D = 119.7 kJmol1 ， Cl 2 ( g ) 的离解能的离解能 D 的一半；的一半； H 2Cl ( g ) H 4Cl ( g ) H 5+ Na ( g ) H 1 Na + ( g ) H 3Na ( s ) + 1/2 Cl2 ( g ) NaCl ( s ) H 6 H
14、 2Cl ( g ) H 4Cl ( g ) H 5+ H 3 = I1 = 496 kJmol1 ， Na 的第一电离能的第一电离能 I 1 ； H 4 = E = 348.7 kJmol1 ， Cl 的电子亲合能的电子亲合能 E 的相反数；的相反数； H 5 = U = ? ， NaCl 的晶格能的晶格能 U 的相反数；的相反数； Na ( g ) H 1 Na + ( g ) H 3Na ( s ) + 1/2 Cl2 ( g ) NaCl ( s ) H 6 H 2Cl ( g ) H 4Cl ( g ) H 5+ H 6 = f Hm = 410.9 kJmol1 ， NaCl 的标
15、准生成热。的标准生成热。由盖斯定律由盖斯定律 H 6 = H 1 + H2 + H 3 + H 4 + H 5 所以所以 H 5 = H 6 ( H1 + H 2 + H 3 + H 4 ) 即即 U = H1 + H 2 + H 3 + H 4 H 6 = S + 1/2 D + I1 E f Hm U = 108.8 + 119.7 + 496 348.7 + 410.9 = 786.7 ( kJmol1 ) 以上关系称为以上关系称为 Born Haber 循环循环 。 利用盖斯定律，也可以计算利用盖斯定律，也可以计算 NaCl 的离子键的键能。的离子键的键能。 NaCl ( g ) Na
16、 ( g ) + Cl ( g ) H = E i Na+ ( g ) H1 H4 H2Cl( g ) H3 + NaCl ( s ) Na ( g ) + Cl ( g ) NaCl ( g ) H5 = E i H 1 Na 的第一电离能的第一电离能 I 1 ； H 2 Cl 的电子亲合能的电子亲合能 E 的相反数的相反数 E ； H 3 NaCl 的晶格能的晶格能 U 的相反数的相反数 U ； H 4 NaCl 的升华热的升华热 S ； 而而 H 5 = E i ， 所以通过所以通过 I1 ，E ，U 和和 S 可求出键能可求出键能 Ei 。 NaCl ( g ) Na ( g ) +
17、Cl ( g ) H = E i Na ( g ) + Cl ( g ) NaCl ( g ) Na+ ( g ) H1 H4 H2Cl( g ) H3 + NaCl ( s ) H5 = E i卤化物卤化物 实验值实验值 计算值计算值 最佳值最佳值 (热化学循环热化学循环 ) (波恩波恩-兰达公式兰达公式) LiF LiCl LiBr LiINaFNaClNaBrNaIKF KCl KBr KI1033845.2797.9739.7915.0788.0739.3692.0813.4708.8679.5640.21004 840.1781.2 718.4914.2770.3 728.4 680
18、.7 812.1701.2671.1632.21008 811.3766.1708.4902.0755.2718.8663.2797.5687.4659.8623.0 2.2.3离子的特征离子的特征离子键离子键的强度的强度正、负离正、负离子的性质子的性质离子化合离子化合物的性质物的性质取决于取决于取取决决于于1. 离子电荷离子电荷 (charge) 正离子通常只由金属原子形成，其电荷等于中性原正离子通常只由金属原子形成，其电荷等于中性原 子失去电子数目。子失去电子数目。 负离子通常只由非金属原子组成，其电荷等于中性负离子通常只由非金属原子组成，其电荷等于中性 原子获得电子的数目原子获得电子的数
19、目;出现在离子晶体中的负离子出现在离子晶体中的负离子 还可以是多原子离子还可以是多原子离子 。 )(SO242. 离子半径离子半径 (radius)严格讲，离子半径无法确定严格讲，离子半径无法确定 （电子云无明确边界）（电子云无明确边界）核间距（核间距（nuclear separation） 的一半的一半关键是如何分割（关键是如何分割（X射线衍射射线衍射 法）法）三套数据，使用时应是自洽的三套数据，使用时应是自洽的推荐使用推荐使用R. D. Shanon半径数据半径数据 （考虑到配位数的影响）（考虑到配位数的影响）对同一主族具有相同电荷的离子而言，半径自上而下对同一主族具有相同电荷的离子而言，
20、半径自上而下增大。例如：增大。例如： Li+Na+K+Rb+Cs+；F-Cl-Br-I-对同一元素的正离子而言对同一元素的正离子而言, 半径随离子电荷升高而减半径随离子电荷升高而减 小。例如小。例如: Fe3+Fe2+对等电子离子而言，半径随负电荷的降低和正电荷的对等电子离子而言，半径随负电荷的降低和正电荷的 升高而减小。例如：升高而减小。例如： O2-F-Na+Mg2+Al3+相同电荷的过渡元素和内过渡元素正离子的半径均随相同电荷的过渡元素和内过渡元素正离子的半径均随 原子序数的增加而减小，第原子序数的增加而减小，第 1 章介绍原子半径时章介绍原子半径时提到提到 “ “镧系收缩镧系收缩”的概
21、念的概念, 该概念也适用于电荷数为该概念也适用于电荷数为+3 和和 Ln3+ 离子。离子。 能得到真正的能得到真正的“离子半径离子半径”吗的吗的? ? 不论是阴离子还是阳离子，其电荷密度都随半径的增不论是阴离子还是阳离子，其电荷密度都随半径的增大而减小。可以设想大而减小。可以设想, 在阴、阳离子相互在阴、阳离子相互“接触接触”的那一的那一点上点上, 电荷密度是最小的。如果能测得相邻离子间电荷密电荷密度是最小的。如果能测得相邻离子间电荷密度的变化曲线并找出极小值所在的部位度的变化曲线并找出极小值所在的部位, 该部位就是离子该部位就是离子间间Question 2Question 2Solution
22、的分界线。可惜的是的分界线。可惜的是, 极小值的精极小值的精确位置很难确定确位置很难确定, 它极易受实验不它极易受实验不精确性和两个相邻离子本身性质的精确性和两个相邻离子本身性质的影响，电荷密度曲线上出现的是范影响，电荷密度曲线上出现的是范围颇大的一个最低密度区，而不是围颇大的一个最低密度区，而不是一个极小值。一个极小值。（3） 离子的电子构型离子的电子构型 (electronic configuration) 稀有气体组态稀有气体组态(8电子和电子和2电子组态电子组态) 周期表中靠近稀有气体元素之前和之后的那些元素周期表中靠近稀有气体元素之前和之后的那些元素. . 拟稀有气体组态拟稀有气体组
23、态(18电子组态电子组态) 第第11族、第族、第12族以及第族以及第13族和第族和第 族的长周期元素形成的电荷族的长周期元素形成的电荷数等于族号减数等于族号减10的正离子具的正离子具1414 有这种组态有这种组态Ions with pseudo-noble gas configurationCu+Ag+Au+ 11 12 13 14Zn2+Cd2+Hg2+Ga3+In3+Tl3+Ge4+Sn4+Pb4+ 含惰性电子对的组态含惰性电子对的组态(182电子组态电子组态) 第第13、第、第14、第、第15 族族 长周期元素长周期元素(特别是它们当中的第特别是它们当中的第6周期元素周期元素)形成离子时
24、形成离子时 往往只失去最外层的往往只失去最外层的p电子，而将两个电子，而将两个s电子保留下来电子保留下来. . 不规则组态不规则组态(9-17电子组态电子组态) 许多过渡元许多过渡元素形成这种组态的离子，如素形成这种组态的离子，如Ti3+，V3+，Cr3+，Mn2+，Fe3+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Au3+等等.不同类型的正离子对同种负离子的结合力大小不同类型的正离子对同种负离子的结合力大小: :8 8电子构型的离子电子构型的离子1818或或18+218+2电子电子层构型的离子层构型的离子8-178-17电子层电子层构型的离子构型的离子 C=CC=C LP-BP BP-BP 根据根据
25、VP 和和 LP 的数目的数目, 可以推测出分子的空间构型可以推测出分子的空间构型1. 基本要点基本要点2. 分子形状的确定方法分子形状的确定方法例例：XeF2 2+(8-21)/2 = 5 XeF4 4+(8-41)/2 = 6 XeOF4 5+(8-12-4 1)/2 = 6 XeO2F2 4+(8-22-2 1)/2 = 5VP = 1/2A的价电子数的价电子数+X提供的价电子数提供的价电子数 离子电荷离子电荷数数( ) 首先先确定中心原子首先先确定中心原子A的价层电子对数的价层电子对数VP例例: VP( )= (6+40+2)=424SO21负负正正 VP = BP + LP = 与中
26、心原子成键的原子数与中心原子成键的原子数 + （中心原子价电子数（中心原子价电子数- -配位原子未成对电子数之和配位原子未成对电子数之和) 2或者或者 对ABm型分子或离子，中心原子A价层电子对（包括成键电子对和孤对电子）之间存在排斥力，将使分子中的原子处于尽可能远的相对位置上，以使彼此之间斥力最小，分子体系能量最低。价电子对的数目决定了一个分子或离子中的价层电子对在空间价电子对的数目决定了一个分子或离子中的价层电子对在空间的分布的分布( (与分子立体构型不同与分子立体构型不同) )：2 2 3 3 4 4 5 6 5 6 直线形直线形 平面三角形平面三角形 正四面体正四面体 三角双锥体三角双
27、锥体 正八面体正八面体1、价层电子对数目的确定（余数进位）配位原子提供电子数的计算方法：(1) H、卤素只提供1个共用电子；(2) 在形成共价键时，作为配体的氧族可以认为不提供共用电子；(3)当氧族原子作为中心原子时,则可以认为提供6电子2离子所带电荷数配位原子提供电子数中心原子价电子数价层电子对数对ABm型分子，若中心原子A价层电子对只包括成键电子对，则价层电子对的相对位置就是分子的构型； CO2 CH4 若中心原子A价层电子对包括成键电子对和孤对电子，则价层电子对的相对位置不是分子的构型， NH3、H2OAY4AXnEOHHEENHHHHCHHHOHHNHHHHCHHH 对于含有双键或叁键
28、的分子，价电子对互斥理论仍能使用，但双键、叁键都作为一个电子对计算。 在定性推测分子构型时，可以忽略孤对电子和成键电子、单键和多重键的区别，但在考虑键角等一些问题时，应考虑这些差别。(1) 重键包含的电子较多，不同键型间的排斥力大小： 三键三键 三键双键 双键 双键 双键单键 单键单键 COFF112.5。123.2。(2) (2) 成键电子对受两个原子核的吸引，孤对电子成键电子对受两个原子核的吸引，孤对电子对只受一个原子核的吸引，故孤对电子对对只受一个原子核的吸引，故孤对电子对(lp)(lp)比比成键电子对成键电子对(bp)(bp)肥大，所以电子对间排斥力：肥大，所以电子对间排斥力： lp-
29、lplp-bpbp-bplp-lplp-bpbp-bp 孤对电子对与键合电子对斥力不同使理想模型发孤对电子对与键合电子对斥力不同使理想模型发生畸变。生畸变。如：如： CHCH4 4 NH NH3 3 H H2 2O O HAH HAH 109.5109.5 107.3 107.3 、 104.5104.5 (3) 电负性高的配体，吸引价电子能力强，价电子离中心原子较远，占据空间角度相对较小。 PCl3 PBr3 PI3 键角：100.1 101.5 102(4)中心原子的电负性增大时，键角将增大。如： NH3PH3AsH3SbH3键角：107.3 93.3 91.8 91.3 确定电子对的空间
30、排布方式确定电子对的空间排布方式通式通式共用共用电子对电子对原子原子A在原子在原子B周围的排列方式周围的排列方式 （理想的（理想的BAB键角）键角）结构结构中心原子上不含孤对电子的共价分子的几何形状中心原子上不含孤对电子的共价分子的几何形状2直线直线(180)AB2AB33平面三角形平面三角形(120)AB44正四面体正四面体(10928)AB55三角双锥三角双锥(BaABa, 180)(BeABe, 120) (BeABa, 90)Ba轴向轴向B原子，原子，Be平伏平伏B原子原子AB66正八面体正八面体(90, 180) 确定孤对电子数和分子空间构型确定孤对电子数和分子空间构型LP=0 分子
31、的空间构型分子的空间构型= =电子对的空间构型电子对的空间构型BeH2BF3CH4PC15SF6VP= (2+2)=2 LP = 021VP= (3+3)=3 LP = 021VP= (4+4)=4 LP = 021VP= (5+5)=5 LP = 021VP= (6+6)=6 LP = 021总电子总电子 电子对电子对 成键成键 未成对未成对 分子构型分子构型 实例实例 对数对数 理想构型理想构型 电子对电子对 电子对电子对 2 2 0 3 3 0 2 1总电子总电子 电子对电子对 成键成键 未成对未成对 分子构型分子构型 实例实例 对数对数 理想构型理想构型 电子对电子对 电子对电子对 4
32、 4 0 3 1 2 2总电子总电子 电子对电子对 成键成键 未成对未成对 分子构型分子构型 实例实例 对数对数 理想构型理想构型 电子对电子对 电子对电子对 5 5 0 4 1 3 2 2 3 孤对电子优先代替孤对电子优先代替平伏位置上的原子和相平伏位置上的原子和相关键对电子关键对电子例:SF4属AX4E1=AY5,其VSEPR理想模型为三角双锥体，排除孤对电子的分子立体结构由于孤对电子的位置不同有两种可能的模型:哪一种结构更合理呢？I 型II 型方向角方向角90度度作用对数目作用对数目筛选结果筛选结果(I)(II)l-l00(I)(II)l-b32(II)b-b不再考虑不再考虑例:ClF3
33、属AX3E2=AY5,试预测其分子几何构型。II 型I 型III 型方向角方向角90度度作用对数目作用对数目筛选结果筛选结果(I)(II)(III)l-l010(I)(III)l-b6不再考虑不再考虑4(III)b-b不再考虑不再考虑总电子总电子 电子对电子对 成键成键 未成对未成对 分子构型分子构型 实例实例 对数对数 理想构型理想构型 电子对电子对 电子对电子对 6 6 0 5 1 4 2 第二对孤对电子第二对孤对电子优先代替第一对孤优先代替第一对孤对电子反位的原子对电子反位的原子和相关键对电子和相关键对电子键的极性和中心原子的电负性会使键角改变键的极性和中心原子的电负性会使键角改变21V
34、P= (4+0+2)=3VP= (6+4)=521S = OFFFFC = OClCl21124o18110o18107oN:FFFo102当分子中有当分子中有 键时键时, , 键键应排在相当于孤对电子的应排在相当于孤对电子的位置位置 ！判断判断 OF2 分子的基本形状。分子的基本形状。 写出路易斯结构式写出路易斯结构式, , 并读出中心原子周围价并读出中心原子周围价电子对的总数电子对的总数: : 中心原子价层有中心原子价层有 4 对电子。对电子。4 对对价电子的理想排布方式为正四面价电子的理想排布方式为正四面体体, 但考虑到其中包括两个孤对但考虑到其中包括两个孤对, 所以分子的实际几何形状为
35、角形所以分子的实际几何形状为角形, 相当于相当于 AB2E2 型分子。型分子。F O FQuestion 7Question 7Solution判断判断 XeF4 分子的基本形状分子的基本形状 中心原子价层有中心原子价层有 6 对电子。理对电子。理想排布方式为正八面体想排布方式为正八面体, 但考但考虑到其中包括两个孤对虑到其中包括两个孤对, 所以所以分子的实际几何形状为平面四分子的实际几何形状为平面四方形方形, 相当于相当于AB4E2 型分子。型分子。中心原子中心原子 Xe 的价电子数为的价电子数为 8，F 原子的未成对电子数原子的未成对电子数为为1。可以算得中心原子价电子对的总数和孤对数分别
36、。可以算得中心原子价电子对的总数和孤对数分别为为: (价层电子对总数价层电子对总数) = 4(84)/2 = 6 (孤电子对的数目孤电子对的数目) = (84)/2 = 2Question 8Question 8Solution定定 义义：多个原子上相互平行的多个原子上相互平行的 p 轨道连贯重叠轨道连贯重叠 在一在一 起构成一个整体，起构成一个整体， 而而 p 电子在这个电子在这个 整体内整体内 运动所形成的键运动所形成的键形成条件形成条件： 参与成键的原子应在一个平面上，而且参与成键的原子应在一个平面上，而且 每个原子都能提供每个原子都能提供1个相互平行的个相互平行的 p 轨道轨道 大大
37、键上的电子数必须少于形成大键上的电子数必须少于形成大 键的键的p轨道数的两倍；轨道数的两倍； n 5 eV，电子难以跃迁电子难以跃迁，则为绝缘体则为绝缘体； 若禁带的若禁带的 E 0，m m0+_+_E0，m m0+_+ 分子中原子的核外电子受电场的作用，电子云分子中原子的核外电子受电场的作用，电子云发生变形，这种现象称为极化。发生变形，这种现象称为极化。 离子自身也受其他离子电场的作用，也可以发离子自身也受其他离子电场的作用，也可以发生极化，其结果都是使电子云变形，并使正离子生极化，其结果都是使电子云变形，并使正离子和负离子之间产生了额外的吸引力。和负离子之间产生了额外的吸引力。 负离子的半
38、径一般较大，外壳上有较多的电子，负离子的半径一般较大，外壳上有较多的电子，易于被诱导，变形性大。通常研究离子间的相互作用易于被诱导，变形性大。通常研究离子间的相互作用时，一般考虑正离子的极化作用和负离子的变形性。时，一般考虑正离子的极化作用和负离子的变形性。极化和变形极化和变形极化作用的强弱极化作用的强弱 影响极化作用的强弱因素决定影响极化作用的强弱因素决定于离子的半径、电荷和电子构型。离子电荷愈高、于离子的半径、电荷和电子构型。离子电荷愈高、半径愈小，极化作用愈强。正离子的电子层结构对半径愈小，极化作用愈强。正离子的电子层结构对极化作用也有影响。极化作用也有影响。极化作用和变形性极化作用和变
39、形性变形性的大小变形性的大小 离子的半径愈大，变形性愈大。变形性离子的半径愈大，变形性愈大。变形性也与电子构型有关，外层具有也与电子构型有关，外层具有917个电子的离子变形性个电子的离子变形性比稀有气体构型的要大得多。比稀有气体构型的要大得多。附加极化作用附加极化作用 负离子被极化后，在一定程度上增强负离子被极化后，在一定程度上增强了负离子对正离子的极化作用，了负离子对正离子的极化作用， 结果正离子变形被极化结果正离子变形被极化，正离子被极化后，又增加了它对负离子的极化作用。，正离子被极化后，又增加了它对负离子的极化作用。这种加强的极化作用称为附加极化。这种加强的极化作用称为附加极化。离子的极
40、化作用离子的极化作用(1)(1)离子正电荷数越大，半径越小，极化作用越强。离子正电荷数越大，半径越小，极化作用越强。(2)(2)不同外壳电子层的离子，离子极化作用依次为：不同外壳电子层的离子，离子极化作用依次为：8 8电子电子9 91717电子电子1818电子和电子和18182 2电子电子(3)(3)外壳电子层结构相似，所带正荷相同的离子，外壳电子层结构相似，所带正荷相同的离子，半径愈小，极化作用越大半径愈小，极化作用越大，如：MgMg2+2+BaBa2+2+离子的变形性离子的变形性(1)(1)简单阴离子的负电荷数越高，半径越大，变简单阴离子的负电荷数越高，半径越大，变形性越大形性越大。如如S
41、 S2-2-OO2-2-FF- -ClCl- -BrNaNa+ +,K,K+ +；HgHg2+2+MgMg2+2+,Ca,Ca2+2+。 (3)(3)对于一些复杂的无机阴离子，因为形成结构紧对于一些复杂的无机阴离子，因为形成结构紧密、对称性强的原子集团，变形性通常是不大的。密、对称性强的原子集团，变形性通常是不大的。而且复杂阴离子中心离子氧化数越高，变形性越小而且复杂阴离子中心离子氧化数越高，变形性越小。常见一些一价和二价阴离子并引入水分子对比，按照变形性增加的顺序对比如下：ClOClO4 4- -F F- -NONO3 3- -H H2 2O OOHOH- -CNCN- -ClCl- -Br
42、Br- -I I- -SOSO4 42-2-H H2 2O OCOCO3 32-2-O O2-2-S S2-2-附加极化正负离子一方面作为带电体，使邻近异号离子发生变形，同时本身在异号离子作用下也会发生变形，阴、阳离子相互极化的结果，彼此的变形性增大，从而进一步加强了异号离子的相互极化作用，这种加强的极化作用称为附加极化附加极化作用。每个离子的总极化作用应是它原来的极化作用和每个离子的总极化作用应是它原来的极化作用和附加极化作用之和。附加极化作用之和。离子的外层电子结构对附加极化的大小有很重要的影响。18电子构型和9-17电子构型极化作用和变形性均较大，可直接影响到化合物的一些性质。离子电离子
43、电子构型子构型891721818+2区区sdsdsp极化力极化力小大小大例例Na+Mg2+Ca2+Cr3+Mn2+Fe3+Co2+Li+Be2+Cu+Ag+Hg2+Sn2+Pb2+Bi3+阳离子的极化力阳离子的极化力 阳离子的变形性阳离子的变形性 Be2+ Mg2+ Mn2+ Ag+ Pb2+ 电子构型电子构型 2 8 9-17 18 18+2外围电子外围电子 增加增加变形性变形性 小小 大大 例例 Li+ Na+ Cr3+ Zn2+ Sn2+ 例例 F Cl Br Ir( ) 1.40 1.84变形性变形性 增大增大变形性变形性 增大增大r( ) O2 F S2 Cl 变形性变形性 O2 F
44、 S2 Cl阴离阴离子的变形性子的变形性 阴离子阴离子(Am)阳离子阳离子(Mn+)最易变形的最易变形的r(Am)大，大，m 大大8e例例:S2，O2，I-r(Mn+)大，大，n 小小18+2, 18, 9-17e例例:Ag+,Pb2+,Fe2+极化力最强的极化力最强的r(Mn+)小小, n 大大 18+2, 18e例例: Ag+，Cu+, Hg2+，Pb2+ 极化力和变形性都强的极化力和变形性都强的Ag+，Cu+，Hg2+，Pb2+ 离子极化学说离子极化学说 一一 对离子特征的描述对离子特征的描述 对离子的特征要从三个方面加以描述，电荷数，半径两个方对离子的特征要从三个方面加以描述，电荷数，
45、半径两个方面在面在 第一章第一章 中讨论过。第三方面是离子的电子层结构，主要指中讨论过。第三方面是离子的电子层结构，主要指最外层电子数，有时涉及次外层。最外层电子数，有时涉及次外层。 2 e- 结构结构 Li + Be 2 + 1s 2 8 e- 结构结构 Na + Cl ns 2 np 6 ( 9 17 ) e- 结构结构 Fe 3 + 3s 2 3p 6 3d 5 18 e- 结构结构 Cd 2 + Ag + ns 2 np 6 nd10 (18 + 2 ) e- 结构结构 Pb 2 + 5s 2 5p 6 5d 10 6s 2 这里的这里的 Pb 2 + 考虑了考虑了次外层次外层 二二
46、离子极化现象离子极化现象 离子在电场中产生诱导偶极的现象称为离子极化现象。离子在电场中产生诱导偶极的现象称为离子极化现象。 离子具有变形性，所以可以被电场极化。离子具有变形性，所以可以被电场极化。 离子作为带电微粒，自身又可以起电场作用，去使其它离子离子作为带电微粒，自身又可以起电场作用，去使其它离子变形。离子这种能力称为极化能力。变形。离子这种能力称为极化能力。 故离子有二重性：变形性和极化能力。故离子有二重性：变形性和极化能力。 三三 影响变形性的因素影响变形性的因素 1 简单离子简单离子 r 大则变形性大，故阴离子的变形性显得主要。阳离子中只大则变形性大，故阴离子的变形性显得主要。阳离子
47、中只有有 r 相当大的如相当大的如 Hg 2 + ，Pb 2 + ，Ag + 等才考虑其变形性。等才考虑其变形性。 2 复杂阴离子变形性小复杂阴离子变形性小 SO4 2 ，ClO4 ，NO3 r 虽大，但离子对称性高，中心虽大，但离子对称性高，中心 氧化数又高，拉电子能力强，不易变形。氧化数又高，拉电子能力强，不易变形。 电荷数的代数值越大，变形性越小，如电荷数的代数值越大，变形性越小，如 Si 4 + Al 3 + Mg 2 + Na+ ( Ne ) F O 2 电子构型，外层（次外层）电子越多，变形性越大。电子构型，外层（次外层）电子越多，变形性越大。 Na+ Cu+ ； Ca 2 + K
48、 + Rb + Cs + ， Li + 的极化能力很大，的极化能力很大，H 的体积和半径均极小，故极化能的体积和半径均极小，故极化能力最强。力最强。 r 相近，电荷相同时，外层电子数越多，极化能力越强。原相近，电荷相同时，外层电子数越多，极化能力越强。原因是外层电子对核的中和较小，故有效电荷高些。因是外层电子对核的中和较小，故有效电荷高些。 Pb 2 +，Zn 2 + ( 18，18 + 2e- ) Fe 2 +，Ni 2 + ( 9 17 e-) Ca 2 +，Mg 2 + ( 8 e- ) r 相近时，电荷数越高极化能力越强相近时，电荷数越高极化能力越强 。 Mg 2 + ( 8e-，65
49、 pm ) O2 ) 为什么Cu+和Ag+的离子半径和Na+、K+近似，它们的卤化物溶解性的差别很大呢？这是由于CuCu+ +和和AgAg+ +离子的最外电子层构型与离子的最外电子层构型与NaNa+ +、K K+ +不同不同，造成了它们对原子核电荷的屏蔽效应有很大的差异。Cu+、Ag+对阴离子的电子云作用的有效核电荷要比Na+、K+大的多。因而它们的卤化物、氢氧化物等都很难溶。影响无机化合物溶解度的因素是很多的，但离子的极化往往起很重要的作用。导致化合物颜色的加深导致化合物颜色的加深同一类型的化合物离子相互极化越强，颜同一类型的化合物离子相互极化越强，颜色越深：色越深：AgF(乳白乳白)、Ag
50、Cl(白白)、AgBr(浅黄浅黄)、AgI(黄黄)PbCl2(白白)、PbBr2(白白)、PbI2(黄黄)HgCl2(白白)、HgBr2(白白)、HgI2(红红)在某些金属的硫化物、硒化物、硫化物以及氧化物与氢氧化之间，均有此种现象。 六六 相互极化相互极化 Al2O3 中中 Al 3 + 对对 O 2 施加电场作用，使施加电场作用，使 O 2 变形，当然变形，当然 O 2 对对 Al 3 + 也有极化能力。但也有极化能力。但 Al 3 + 变形性极小，故这部分作变形性极小，故这部分作用不必考虑；但正离子若不是用不必考虑；但正离子若不是 8 e - 的的 Al 3 +，而是而是 ( 18 +
