1、石化废水处理方法及工艺石化废水处理方法及工艺 华东理工大学华东理工大学 资源与环境工程学院资源与环境工程学院 鲁鲁 军军 教教 授、博士生导师授、博士生导师 Copyright 1996-98 Dale Carnegie & Associates, Inc.石油化工废水处理方法及工艺石油化工废水处理方法及工艺 1. 炼油废水的处理炼油废水的处理2. 石油化工废水的处理石油化工废水的处理 3.氨氮废水的处理氨氮废水的处理1. 炼油废水的处理炼油废水的处理 炼油废水的特征与处理原则炼油废水的特征与处理原则 石油炼制是将原油经过物理分离或化学反应石油炼制是将原油经过物理分离或化学反应工艺过程，按其不
2、同沸点分馏成不同的石油产工艺过程，按其不同沸点分馏成不同的石油产品。品。炼油废水主要来自反应过程的注水和生成水，炼油废水主要来自反应过程的注水和生成水，油气和油品的冷凝分离水，油气和油品的洗涤油气和油品的冷凝分离水，油气和油品的洗涤水，蒸馏过程的气提冷凝水，机泵填料函冷却水，蒸馏过程的气提冷凝水，机泵填料函冷却水，化验室排水，油罐切水、油罐车洗涤水、水，化验室排水，油罐切水、油罐车洗涤水、炼油设备洗涤水，地面冲洗水等。炼油设备洗涤水，地面冲洗水等。其中主要污染物分为烃类和可溶性的有机与无其中主要污染物分为烃类和可溶性的有机与无机组分。主要含油、酚、氰、硫、机组分。主要含油、酚、氰、硫、COD、
3、碱及、碱及盐等盐等 生产车间预处理生产车间预处理 含油废水：含油废水：含油废水是炼油厂中排放量最大的一种废水，含油废水是炼油厂中排放量最大的一种废水，主要含油、悬浮物及其他有机污染物。废水主要含油、悬浮物及其他有机污染物。废水中的油以浮油乳化油及溶解油、（或分散油）中的油以浮油乳化油及溶解油、（或分散油）等几种状态存在。等几种状态存在。浮油一般采用重力分离法；浮油一般采用重力分离法；乳化油用混凝、浮选、聚结（粗粒化）、过乳化油用混凝、浮选、聚结（粗粒化）、过滤等方法去除；滤等方法去除；溶解性油用吸附及生化法加以去除。溶解性油用吸附及生化法加以去除。 含硫废水：含硫废水：预处理，在废水处理厂对高
4、浓度含预处理，在废水处理厂对高浓度含硫废水进行单独处理，然后再与其硫废水进行单独处理，然后再与其它废水混合进入混合废水处理系统。它废水混合进入混合废水处理系统。含硫废水的处理方法主要有气提法、含硫废水的处理方法主要有气提法、空气氧化法、催化法等。空气氧化法、催化法等。多数采用双塔蒸汽汽提法，从催化多数采用双塔蒸汽汽提法，从催化分馏塔冷凝水中回收硫化氢和氨。分馏塔冷凝水中回收硫化氢和氨。 含酚废水：含酚废水：炼油厂含酚废水主要来自常减压蒸馏、炼油厂含酚废水主要来自常减压蒸馏、热裂化、焦化、催化裂化及分流塔塔顶热裂化、焦化、催化裂化及分流塔塔顶油水分离器等生产装置。油水分离器等生产装置。废水中含酚
5、量较高，主要是单元酚。废水中含酚量较高，主要是单元酚。 高浓度含酚废水一般要在生产装置附近高浓度含酚废水一般要在生产装置附近进行预处理，再与低浓度含酚废水一并进行预处理，再与低浓度含酚废水一并送到废水处理厂进行生化处理。送到废水处理厂进行生化处理。常用的预处理方法有烟道气或蒸汽汽提、常用的预处理方法有烟道气或蒸汽汽提、溶剂萃取法等。溶剂萃取法等。 废碱液：废碱液：炼油厂对含硫、含碱废液通常与含硫废炼油厂对含硫、含碱废液通常与含硫废水一起进行空气氧化处理。水一起进行空气氧化处理。含酚高的废碱液则用烟道气和硫酸进行含酚高的废碱液则用烟道气和硫酸进行中和处理。中和处理。有的炼厂用废碱液吸收气体中的硫
6、化氢，有的炼厂用废碱液吸收气体中的硫化氢，回收硫氢化钠或硫化钠。回收硫氢化钠或硫化钠。有的采用焚烧法回收废液中的碳酸钠。有的采用焚烧法回收废液中的碳酸钠。也采用在在生产装置附近预中和处理，也采用在在生产装置附近预中和处理，防止管道腐蚀。防止管道腐蚀。 乳化废水：乳化废水：炼油厂废水中含有环烷炼油厂废水中含有环烷酸或其他乳化剂，这在加工含硫原酸或其他乳化剂，这在加工含硫原油时尤为突出。在生产装置附近进油时尤为突出。在生产装置附近进行破乳预处理，将提高废水处理的行破乳预处理，将提高废水处理的效果。效果。 其它废水：其它废水：对其他高浓度废水，也对其他高浓度废水，也应根据具体情况采用适当的处理工应根
7、据具体情况采用适当的处理工艺进行预处理艺进行预处理 混合废水集中处理混合废水集中处理国内外对炼油混合废水多采用生物二级国内外对炼油混合废水多采用生物二级处理流程，即隔油处理流程，即隔油-浮选浮选-生物处理流程。生物处理流程。采用该流程一般可以达到现行的排放标采用该流程一般可以达到现行的排放标准。对于一些排放要求比较高的地区，准。对于一些排放要求比较高的地区，可在二级处理工艺的基础上增加废水深可在二级处理工艺的基础上增加废水深度处理流程，使出水水质达到地面水或度处理流程，使出水水质达到地面水或回用水标准。回用水标准。炼油厂废水处理工艺流程基本上是在隔炼油厂废水处理工艺流程基本上是在隔油、气浮与生
8、化处理老三套工艺基础上油、气浮与生化处理老三套工艺基础上的改进。的改进。 含油废水含油废水 投药投药 油泥油泥 油泥油泥 浮渣浮渣 至油泥池至油泥池 排放排放 投磷盐投磷盐 反洗水至紧急贮存池反洗水至紧急贮存池 污泥至污泥池污泥至污泥池 炼油厂废水处理典型工艺流程炼油厂废水处理典型工艺流程沉砂池泵隔油池调节池浮选池曝气池快滤池 深度处理方法深度处理方法 炼油废水深度处理方法：活性炭吸附法、炼油废水深度处理方法：活性炭吸附法、臭氧氧化法以及过滤法等。臭氧氧化法以及过滤法等。 活性炭吸附法：活性炭吸附法：采用粒状活性炭吸附处理经二级处理后采用粒状活性炭吸附处理经二级处理后废水，以去除水中酚、油、废
9、水，以去除水中酚、油、BOD等含量等含量达到或接近地面水标准。活性炭吸附装达到或接近地面水标准。活性炭吸附装置的床型有固定床、移动床和流化床等。置的床型有固定床、移动床和流化床等。生物生物-活性炭法处理作为废水的三级处理。活性炭法处理作为废水的三级处理。如向活性污泥曝气池中投加粉状炭的方如向活性污泥曝气池中投加粉状炭的方法，认为是一种比较经济有效的三级处法，认为是一种比较经济有效的三级处理流程。理流程。臭氧氧化法：臭氧氧化法：目前国外较少采目前国外较少采用臭氧作为三级处理的流程，仅用臭氧作为三级处理的流程，仅在加拿大和法国有几家炼油厂采在加拿大和法国有几家炼油厂采用。我国一些炼油厂曾进行生产用
10、。我国一些炼油厂曾进行生产性试验，其出水可达到地面水标性试验，其出水可达到地面水标准，但投资及运行费用比活性炭准，但投资及运行费用比活性炭还高。还高。过滤法：过滤法：一般炼油厂将过滤作为去除生物二级一般炼油厂将过滤作为去除生物二级处理出水中的残留胶体和悬浮物的手处理出水中的残留胶体和悬浮物的手段，放在生化处理之后，可看成深度段，放在生化处理之后，可看成深度处理技术，处理技术，可作为活性炭或臭氧等深度处理技术可作为活性炭或臭氧等深度处理技术的预处理。的预处理。油和悬浮物的去除率可达油和悬浮物的去除率可达60%70%。投加助滤剂后，去除率可提高到投加助滤剂后，去除率可提高到90%以上。以上。 炼油
11、废水处理工艺炼油废水处理工艺物化处理物化处理废水：废水：物化法应用于炼油物化法应用于炼油废水处理的工艺很多，具体有：废水处理的工艺很多，具体有： 膜膜分离法；电解法；吸附法；混凝沉分离法；电解法；吸附法；混凝沉淀法；化学氧化法；催化氧化法等。淀法；化学氧化法；催化氧化法等。生物法处理：生物法处理：主要有常规的活性污主要有常规的活性污泥法、生物膜法、生物接触氧化法、泥法、生物膜法、生物接触氧化法、高效生物反应器处理法、厌氧处理高效生物反应器处理法、厌氧处理法及氧化塘法等。法及氧化塘法等。 物化与生化法相结合物化与生化法相结合 石油废水处理常将物化与生化处理石油废水处理常将物化与生化处理工艺相结合
12、。工艺相结合。物化处理作为预处理或深度处理。物化处理作为预处理或深度处理。生化普遍采用的生化普遍采用的A-O法，即先厌氧法，即先厌氧处理，再进行好氧处理（活性污泥处理，再进行好氧处理（活性污泥或生物接触氧化），去除效果较好。或生物接触氧化），去除效果较好。炼油厂废水单元处理技术的选择炼油厂废水单元处理技术的选择 含油废水处理技术的选择：含油废水处理技术的选择：按油类的性质及其在废水中的状态、排放按油类的性质及其在废水中的状态、排放标准等因素来确定。标准等因素来确定。对于浮油、分散性油，因易与水分离，处对于浮油、分散性油，因易与水分离，处理方法较为简单，一般采用重力隔油、气理方法较为简单，一般采
13、用重力隔油、气浮除油或粗粒化分离等处理，可达到很好浮除油或粗粒化分离等处理，可达到很好的去除效果；的去除效果；对于乳化油，因其成分复杂，油滴细微，对于乳化油，因其成分复杂，油滴细微，不易以一般的物理方法分离，常用化学混不易以一般的物理方法分离，常用化学混凝法、电解法、膜分离、亲水亲油介质等凝法、电解法、膜分离、亲水亲油介质等方法处理；方法处理； 浮油和分散油的单元处理技术浮油和分散油的单元处理技术 重力分离法：重力分离法：利用油和水的密度差通过重力作用利用油和水的密度差通过重力作用将其分离，此法可去除将其分离，此法可去除60m以上以上的油粒和大部分悬浮物。的油粒和大部分悬浮物。常用的设备是隔油
14、池。其主要形式常用的设备是隔油池。其主要形式有平流式隔油池和斜板隔油池。有平流式隔油池和斜板隔油池。污水进入隔油池前，应尽量避免因污水进入隔油池前，应尽量避免因剧烈搅动引起浮油和分散油乳化。剧烈搅动引起浮油和分散油乳化。 粗粒化法：粗粒化法： 粗粒化法也叫聚结法，是使含油粗粒化法也叫聚结法，是使含油污水流过亲油疏水的、易再生的污水流过亲油疏水的、易再生的粗粒化材料（如聚丙烯布、聚丙粗粒化材料（如聚丙烯布、聚丙烯球、蛇纹石等聚结材料），水烯球、蛇纹石等聚结材料），水中的微小油珠在流动过程中被粗中的微小油珠在流动过程中被粗粒化材料吸附，并聚结变成大油粒化材料吸附，并聚结变成大油珠，然后经反冲洗、上
15、浮等方法珠，然后经反冲洗、上浮等方法使油珠脱离粗粒化材料，达到除使油珠脱离粗粒化材料，达到除油的目的。油的目的。离心分离法：离心分离法：利用油和水的密度差通过离心力作利用油和水的密度差通过离心力作用将其分离。用将其分离。用于油水分离的旋流分离设备。可用于油水分离的旋流分离设备。可用于油滴粒径在用于油滴粒径在50m的油污水处理，的油污水处理，其除油效果可与气浮工艺相比。其除油效果可与气浮工艺相比。 油水旋流分离器具有分离效率高，油水旋流分离器具有分离效率高，捕捉油滴粒径小、装置紧凑、操作捕捉油滴粒径小、装置紧凑、操作简单、维修方便、占地小等优点。简单、维修方便、占地小等优点。乳化油废水化学处理法
16、：乳化油废水化学处理法：混凝法常用的混凝剂为铁盐和铝盐。混凝法常用的混凝剂为铁盐和铝盐。盐析法常用钙盐和镁盐为破乳剂，其盐析法常用钙盐和镁盐为破乳剂，其优点是投加量较少优点是投加量较少（1.5%2.5%）。）。酸化法使用无机酸作破乳剂。酸化法使用无机酸作破乳剂。 油水分离的方法中溶气气浮法的使用油水分离的方法中溶气气浮法的使用较多，分离效果可达较多，分离效果可达90%以上。以上。 盐析法一般只与粗粒化法联合使用。盐析法一般只与粗粒化法联合使用。 超滤法：超滤法：超滤是利用超滤膜（孔径约超滤是利用超滤膜（孔径约0.010.1m）截留微小油珠，从而达到油水分离目的的截留微小油珠，从而达到油水分离目
17、的的方法。方法。吸附在油珠表面的活性剂或活性剂分子相吸附在油珠表面的活性剂或活性剂分子相互聚结成的胶束能被超滤膜截留。因此，互聚结成的胶束能被超滤膜截留。因此，超滤膜处理含油污水，不但能去除油，同超滤膜处理含油污水，不但能去除油，同时也能去除时也能去除COD。超滤器有板式超滤器、管式超滤器和卷式超滤器有板式超滤器、管式超滤器和卷式超滤器几种。超滤器常用的超滤膜材质有超滤器几种。超滤器常用的超滤膜材质有醋酸纤维（醋酸纤维（CA）膜、聚砜（）膜、聚砜（PS）膜、聚）膜、聚偏氟乙烯（偏氟乙烯（PVDF）膜、复合材料（）膜、复合材料（PA）膜等。膜等。超滤法处理含油废水的最大优点是：超滤法处理含油废水
18、的最大优点是：处理过程中不投加任何药剂，操作处理过程中不投加任何药剂，操作简单，处理出水一般可达到工艺回简单，处理出水一般可达到工艺回用水要求。用水要求。但因膜透水率较低，故处理成本较但因膜透水率较低，故处理成本较高。浓缩后的残液（一般为处理水高。浓缩后的残液（一般为处理水的左右）需进一步处置。的左右）需进一步处置。提高超滤膜工艺效率提高超滤膜工艺效率 空气渗透泵原水浓缩液絮凝室絮凝剂搅拌到固体槽去超滤膜超滤膜抗氯聚合膜抗氯聚合膜 超滤膜孔径一般在超滤膜孔径一般在0.04 m 范围范围在透过侧由吸水泵抽取在透过侧由吸水泵抽取空气鼓泡引起湍流使膜保持清洁空气鼓泡引起湍流使膜保持清洁超滤选择超滤选
19、择UF选择 1选择3选择 2UF预处理UF预处理PAC超滤膜的一般参数超滤膜的一般参数-膜通量膜通量J （lh-1 m2）膜通量J （lh1m2）AQJavgt20t20和 分别是水在温度t和20的粘度Nsm2）；是流量计记录的平均流量（lh1）；A 是膜面积（m2）。avgQFR为流通量的恢复量（）：100%wiwcJJFRwcJwiJ是清洗后的净水流通量（lh1m2），是初始净水流通量（lh1m2）。处理效率Pe%表达为： 100%pwpeVVVPVp：渗透体积（m3），Vw：反冲水的体积（m3） 去除效率E%: 100%abaE其中 a：初始渗透值， b：最终渗透值。过滤速率过滤速率0.
20、02.04.06.08.010.012.0Filtration rate (gal/min/ft2)(1995)(1997)(1999)(2000)典型的沙滤速率范围Energy consumption0.00.20.40.60.81.01.2Energy (kWh/1000 gal)ZW -150(1995)ZW -500a(1997)ZW -500b(1999)ZW -1000(2000)超滤的水处理能力的发展年0 0505010010015015020020025025030030035035019961996199719971998199819991999200020002001*20
21、01*(000s m3/day)122% Annual Growth 废水废水: 成本成本0.00.10.20.30.40.50.60.70.80.91.0ZW-130(1994)ZW-150(1995)ZW-500a(1997)ZW-500a(1999)ZW-500c(2000)Relative cost (1994 cost equals 1)Membrane cost (per unit flow rate)装置的可靠性装置的可靠性发展强纤维高可靠性膜，在低压及温和鼓气提发展强纤维高可靠性膜，在低压及温和鼓气提高膜的可靠性，降低能耗和增加膜的寿命。高膜的可靠性，降低能耗和增加膜的寿命。
22、使用无支撑、低成本纤维，允许低压操作，低使用无支撑、低成本纤维，允许低压操作，低固体含量的直接过滤。固体含量的直接过滤。 内部的支撑材料和外部的聚合物覆盖，高强度、内部的支撑材料和外部的聚合物覆盖，高强度、韧性和耐用的纤维产品。韧性和耐用的纤维产品。沉浸膜的构造结合内部的设计和鼓气技术稳定沉浸膜的构造结合内部的设计和鼓气技术稳定地适用于高固体含量处理。地适用于高固体含量处理。超滤膜在废水回用中的作用超滤膜在废水回用中的作用炼油厂二级生化处理后水用超滤炼油厂二级生化处理后水用超滤去除悬浮物、胶状物质、细菌、去除悬浮物、胶状物质、细菌、病毒和有机化合物。确保回用水病毒和有机化合物。确保回用水的质量
23、用作冷却水补充水。的质量用作冷却水补充水。缺点：膜的结垢和结污、频繁的缺点：膜的结垢和结污、频繁的逆流清洗以及成本较高。逆流清洗以及成本较高。结污是超滤膜操作的一个问题结污是超滤膜操作的一个问题结污主要是由于在废水中存在大量结污主要是由于在废水中存在大量悬浮固体；有机结污是通过溶解有悬浮固体；有机结污是通过溶解有机化合物的吸附而形成的结污。机化合物的吸附而形成的结污。结污是所有超滤系统操作的问题，结污是所有超滤系统操作的问题，并且导致了操作生产率的降低，也并且导致了操作生产率的降低，也就是当所有其他操作参数如压力、就是当所有其他操作参数如压力、流速、温度和原料浓度都保持不变流速、温度和原料浓度
24、都保持不变的时候，流通量随时间逐渐减少。的时候，流通量随时间逐渐减少。从操作角度来看，膜的结污有可逆从操作角度来看，膜的结污有可逆的也有不可逆的，这两种类型的区的也有不可逆的，这两种类型的区别的原因在于膜表面形成的沉淀物别的原因在于膜表面形成的沉淀物的特性（暂时的还是永久性的）以的特性（暂时的还是永久性的）以及通过逆流清洗和化学清洗恢复到及通过逆流清洗和化学清洗恢复到原来流通量的可能性。原来流通量的可能性。结污增加操作成本，通过提高压力结污增加操作成本，通过提高压力来维持膜的恢复；膜清洗的频繁；来维持膜的恢复；膜清洗的频繁；不可逆结垢的膜的替换；影响超滤不可逆结垢的膜的替换；影响超滤和一般膜的
25、使用。和一般膜的使用。OriginalRaw sewagePre-treatmentPrimary clarifierActivated sludgeSecondary clarifierLime softeningSludge digesterClarificationAir strippingRecarbo-nationSand filtrationGAC adsorptionROTreated waterSludge dewatering / disposalWith MF/UF pre-treatment to RORaw sewagePre-treatmentPrimary clar
26、ifierActivated sludgeSecondary clarifierSludge digesterMF/UFROTreated waterSludge dewatering / disposal废水回用流程的简化炼油废水组合处理工艺炼油废水组合处理工艺重力隔油重力隔油-气浮气浮-生化处理组合工艺生化处理组合工艺炼油废水 处理后水回用 外排 隔油隔油-气浮气浮-生化法处理炼油污水生化法处理炼油污水沉砂池调节池贮存池平流式隔油池气浮池曝气沉淀池砂滤池吸附塔炼油污水经隔油池、气浮池、曝气炼油污水经隔油池、气浮池、曝气沉淀池和砂滤池，再用泵提升到活沉淀池和砂滤池，再用泵提升到活性炭吸附池处
27、理。出水一部分回用，性炭吸附池处理。出水一部分回用，其余处理水在曝气沉淀池后外排。其余处理水在曝气沉淀池后外排。工艺特点是：处理后水可补充到工工艺特点是：处理后水可补充到工业用水系统回用；作为深度处理的业用水系统回用；作为深度处理的活性炭吸附系统造价较高，活性炭活性炭吸附系统造价较高，活性炭再生工艺复杂，运行费用较高。再生工艺复杂，运行费用较高。隔油隔油-二级气浮二级气浮-A/O工艺工艺炼油污水炼油污水 硝态液回流硝态液回流处理出水处理出水 回流污泥回流污泥 隔油隔油-二级气浮二级气浮-A/O组合工艺组合工艺隔油池一级气浮池二级气浮池调节池去炭池O1一级沉淀池缺氧池A硝化池O2二级沉淀池快滤池
28、该组合工艺以隔油、二级气浮工艺该组合工艺以隔油、二级气浮工艺去除污水中浮油、分散性油和一些去除污水中浮油、分散性油和一些乳化状油。乳化状油。生化工艺去除有机物、氨氮、酚和生化工艺去除有机物、氨氮、酚和溶剂性油。溶剂性油。缺氧段（缺氧段（A 段）采用生物接触氧化段）采用生物接触氧化法，控制适宜的硝态液回流量，水法，控制适宜的硝态液回流量，水力停留时间为力停留时间为2.7h，DO控制在控制在00.5mg/L之间，池内装有一定高之间，池内装有一定高度的弹性立体波纹填料，池底装有度的弹性立体波纹填料，池底装有曝气器。曝气器。碳化段（碳化段（O1段）、硝化段（段）、硝化段（O2）均）均采用活性污泥法，水
29、力停留时间均为采用活性污泥法，水力停留时间均为4.5h，O1段段DO控制在控制在0.52.0mg/L；O2段段DO控制在控制在24mg/L。该工艺油。该工艺油去除率达去除率达99.0%， COD去除率达去除率达91.6%，氨氮去除率达，氨氮去除率达71.8%。该工艺的特点是：该工艺的特点是：有机物和氨氮去除有机物和氨氮去除效果很好；污水处理系统运行平稳，效果很好；污水处理系统运行平稳，抗冲击负荷性能较强，产生的污泥量抗冲击负荷性能较强，产生的污泥量少。少。化学破乳-气浮-生物接触氧化工艺 排放 废水 泵二级混凝气浮二级混凝气浮-生物接触氧化处理含油废水图生物接触氧化处理含油废水图调节池一级反应
30、池过渡槽二级反应池一级气浮池二级气浮池过渡槽中间调节池生物接触氧化池二沉池污泥池 污水经调节池撇油后，由泵前加入聚合污水经调节池撇油后，由泵前加入聚合硫酸铁，并用硫酸铁，并用NaOH调调pH值，然后进入值，然后进入一级反应池，在慢速搅拌下加入一级反应池，在慢速搅拌下加入0.1%阴阴离子性聚丙烯酰胺，经充分混合破乳形离子性聚丙烯酰胺，经充分混合破乳形成大絮体，流入一级气浮池进行泥水分成大絮体，流入一级气浮池进行泥水分离。离。由于进水浓度高，水质波动较大，一级由于进水浓度高，水质波动较大，一级出水含油量仍较高，会影响后续的生化出水含油量仍较高，会影响后续的生化处理，因此，需进行二级混凝气浮处理。处
31、理，因此，需进行二级混凝气浮处理。为保证生物处理的连续进水（二级混凝为保证生物处理的连续进水（二级混凝气浮有时为间隙运行），在流程中设置气浮有时为间隙运行），在流程中设置了中间调节池。了中间调节池。生化处理采用生物接触氧化工艺，主要去生化处理采用生物接触氧化工艺，主要去除一些胶态和溶剂性除一些胶态和溶剂性BOD5。生物接触氧化。生物接触氧化池内布置弹性立体填料和散流曝气器。出池内布置弹性立体填料和散流曝气器。出水经二沉池后达标排放。水经二沉池后达标排放。一级、二级气浮和二沉池污泥排入污泥池，一级、二级气浮和二沉池污泥排入污泥池，污泥最终脱水处理。两级混凝气浮的污泥最终脱水处理。两级混凝气浮的C
32、OD和去除率分别达到和去除率分别达到97%和和99.7%，整个工艺整个工艺总的总的COD和去除率分别高达和去除率分别高达99.7%以上和以上和99.9%以上。以上。该工艺的特点是：采用二级混凝气浮破乳，该工艺的特点是：采用二级混凝气浮破乳，提高污水的可生化性提高污水的可生化性（B/C=0.30.5），而后，而后用生物法处理，使废水达标排放。用生物法处理，使废水达标排放。 泵 泵 车间车间 超滤法处理乳化废水工艺流程超滤法处理乳化废水工艺流程调节池微滤器循环池超滤器微滤器清洗池回用池浓缩池调节隔油调节隔油-微滤微滤-超滤组合工艺超滤组合工艺 隔油隔油-微滤微滤-超滤工艺在调节池去除大超滤工艺在调
33、节池去除大部分浮油，并调节水质水量。部分浮油，并调节水质水量。微滤器是为了保护超滤膜，主要用微滤器是为了保护超滤膜，主要用来去除污水中的颗粒杂质。过滤介来去除污水中的颗粒杂质。过滤介质如尼龙网布的孔径为质如尼龙网布的孔径为150m，视，视具体水质情况选用，过滤压力具体水质情况选用，过滤压力200kPa左右。左右。乳化废水经超滤处理后水质大为改乳化废水经超滤处理后水质大为改善，去除了废水中的乳化油、细菌善，去除了废水中的乳化油、细菌及杂质。及杂质。2. 石油化工废水的处理石油化工废水的处理 石油化工废水特点：石油化工废水特点： 石油化工废水来源于生产装置和辅石油化工废水来源于生产装置和辅助设施等
34、。助设施等。石化废水的一般特性是：含油；可生石化废水的一般特性是：含油；可生化性较好，化性较好，BOD5/COD值在值在030.6之之间；间；COD一般在一般在6001200mg/L，BOD52001000mg/L。也有一些石化装置排出的废水也有一些石化装置排出的废水COD特特别高，且可生化性较差。别高，且可生化性较差。 石油化工生产规模趋向于大型化，石油化工生产规模趋向于大型化，因此全厂集中处理的废水量就较多，因此全厂集中处理的废水量就较多，每日排放的废水量以万吨计。水量每日排放的废水量以万吨计。水量大、水质复杂和变化大。大、水质复杂和变化大。石油化工废水所含的有机物主要是石油化工废水所含的
35、有机物主要是烃类及其衍生物，有机污染严重，烃类及其衍生物，有机污染严重， COD仍然较高。仍然较高。石化生产许多反应是在催化剂作用石化生产许多反应是在催化剂作用下完成，废水中往往含有重金属。下完成，废水中往往含有重金属。石油化工厂废水处理原则石油化工厂废水处理原则石油化工行业工艺过程复杂，产品种类石油化工行业工艺过程复杂，产品种类多，所用化工原料也相对较多。从生产多，所用化工原料也相对较多。从生产过程中看，溶解、萃取、洗涤、精馏、过程中看，溶解、萃取、洗涤、精馏、吸收、干燥等作业都离不开水，会产生吸收、干燥等作业都离不开水，会产生不同种类的工艺废水，废水中的污染物不同种类的工艺废水，废水中的污
36、染物很多是原料的流失。很多是原料的流失。石油化工废水治理的原则首先是回收资石油化工废水治理的原则首先是回收资源和能源，开展清洁生产，减少污染物源和能源，开展清洁生产，减少污染物排放，提高物料利用率。排放，提高物料利用率。 减少废水排放量，提高物料利用率减少废水排放量，提高物料利用率石油化工工业对废水治理的原则首先是加强物石油化工工业对废水治理的原则首先是加强物料利用率，减少污染物排放量。需从改革工艺料利用率，减少污染物排放量。需从改革工艺着手，采用、少用和不用水工艺，增加循环水着手，采用、少用和不用水工艺，增加循环水浓缩倍数，强化水质稳定措施。实践证明，浓浓缩倍数，强化水质稳定措施。实践证明，
37、浓缩倍数如果从现有的缩倍数如果从现有的1.5倍增加到倍增加到2倍，循环水倍，循环水中的排污量可减少中的排污量可减少50%。石油化工厂含硫废水汽提后回注电脱盐，代替石油化工厂含硫废水汽提后回注电脱盐，代替脱盐用水；焦化或氧化沥青装置实现了装置内脱盐用水；焦化或氧化沥青装置实现了装置内用水的闭路是减少废水排放量、实现清洁生产用水的闭路是减少废水排放量、实现清洁生产的有效技术。的有效技术。 加强预处理，减少污染物的流失加强预处理，减少污染物的流失石油化工废水，污染物的浓度高石油化工废水，污染物的浓度高低不同，所含物质各异，尤其是低不同，所含物质各异，尤其是有些污染含有乳化剂和酸碱性，有些污染含有乳化
38、剂和酸碱性，如不注意预处理，将使后继废水如不注意预处理，将使后继废水处理无法正常运行。处理无法正常运行。加强生产管理，进行综合防治加强生产管理，进行综合防治应加强对生产操作的严格管理，消应加强对生产操作的严格管理，消灭跑、冒、滴、漏。在遇有不正常灭跑、冒、滴、漏。在遇有不正常操作、开停工、事故、检修等意外操作、开停工、事故、检修等意外情况时，注意监测防止水质、水量情况时，注意监测防止水质、水量的波动，的波动，废水处理流程中应有水质水量均衡废水处理流程中应有水质水量均衡设施，这种调节、缓冲措施既可提设施，这种调节、缓冲措施既可提高流程的适应性，又能保证废水处高流程的适应性，又能保证废水处理的合格
39、率，保证废水处理厂的正理的合格率，保证废水处理厂的正常运行。常运行。石油化工废水的一般处理方法石油化工废水的一般处理方法 废水 出水 石油化工废水处理流程图石油化工废水处理流程图格栅计量中和沉淀隔油池浮选均质配水泵调节过滤生化石化废水生化处理设施，以分建式鼓风曝石化废水生化处理设施，以分建式鼓风曝气为好，微气泡曝气器其充气效率在清水气为好，微气泡曝气器其充气效率在清水试验高达试验高达20%，从运转实际效果来看也是，从运转实际效果来看也是令人满意的。令人满意的。在石油化工废水设计中在石油化工废水设计中CODcr负荷不宜大负荷不宜大于于0.3kgCODcr/(kgMLSS d)。对石化废水的生化处
40、理规模，应考虑生化对石化废水的生化处理规模，应考虑生化曝气的风机要有足够的余量，一般可考虑曝气的风机要有足够的余量，一般可考虑60%70%备用余量，当高负荷时有足够的备用余量，当高负荷时有足够的氧源。氧源。风机以离心风机为好，这类风机风量大、风机以离心风机为好，这类风机风量大、噪音较小、使用安全。噪音较小、使用安全。 HCR工艺对石化废水的预处理工艺对石化废水的预处理 HCR（High Performance Compact Reactor）工艺是德国）工艺是德国 克劳斯塔尔克劳斯塔尔(Clausthal) 工业大学热能工程研究工业大学热能工程研究所的教授所的教授Vogepohl发明发明的，通
41、过提高充氧能力的，通过提高充氧能力和和污泥活性来满足短时污泥活性来满足短时间内快速降解有机物的间内快速降解有机物的要求，从而实现高效的要求，从而实现高效的目的。目的。 该工艺的特点：该工艺的特点：系统占地少，基建费用低；系统占地少，基建费用低；介质混合器介质混合器(喷头喷头)和循环流动使空气被剪切分和循环流动使空气被剪切分散成微小的气泡，并与废水充分混合，反复充散成微小的气泡，并与废水充分混合，反复充氧，同时较深的池深有利于氧的充分利用。氧，同时较深的池深有利于氧的充分利用。足够的溶解氧保证了好氧生物处理系统的高负足够的溶解氧保证了好氧生物处理系统的高负荷运行；荷运行；HCR为完全混合型反应器
42、，再加上高浓度污泥为完全混合型反应器，再加上高浓度污泥的共同作用，进水流量和浓度的大幅度波动得的共同作用，进水流量和浓度的大幅度波动得以充分缓和，毒害性物质也得到稀释，从而有以充分缓和，毒害性物质也得到稀释，从而有效提高了效提高了HCR系统的抗冲击负荷能力。系统的抗冲击负荷能力。 HCR废水生化处理反应器系统实验的结论：实验的结论：HCR工艺采用射流曝气技术，应用压力工艺采用射流曝气技术，应用压力和快速强制溶氧的原理，利用水流的高和快速强制溶氧的原理，利用水流的高速紊流剪切作用，空气氧的利用率高，速紊流剪切作用，空气氧的利用率高，污泥活性好，是一种高效的好氧生物处污泥活性好，是一种高效的好氧生
43、物处理技术。理技术。HCR为完全混合型反应器，污泥浓度高为完全混合型反应器，污泥浓度高和大比例回流的共同作用，进水流量和和大比例回流的共同作用，进水流量和浓度的大幅度波动得以充分缓和，毒性浓度的大幅度波动得以充分缓和，毒性物质也得到稀释，从而有效提高了物质也得到稀释，从而有效提高了HCR系统的抗冲击负荷能力。系统的抗冲击负荷能力。HCR工艺二沉池存在浮泥问题，主要是工艺二沉池存在浮泥问题，主要是污泥絮体中夹杂气泡，进入二沉池后产生污泥絮体中夹杂气泡，进入二沉池后产生泡沫，影响沉淀效果。泡沫，影响沉淀效果。石化废水的特殊性，污泥易发生非丝状菌石化废水的特殊性，污泥易发生非丝状菌膨胀，沉降性能较差
44、。膨胀，沉降性能较差。 HCR反应器内的反应器内的污泥浓度只能达到污泥浓度只能达到4.0-4.5g/L，而，而SVI则则高达高达200mg/L以上，使污泥浓度无法进一以上，使污泥浓度无法进一步提高。步提高。HCR工艺与普通活性污泥法相比，能耗工艺与普通活性污泥法相比，能耗较高，当较高，当BOD5去除率达到去除率达到85后，能耗后，能耗将直线上升，所以该工艺较适合作为预处将直线上升，所以该工艺较适合作为预处理工艺。理工艺。 HCRHCR反应器属于下喷自吸式内循反应器属于下喷自吸式内循环反应器的一种发展。它融合了环反应器的一种发展。它融合了当今的高速射流曝气、物相强化当今的高速射流曝气、物相强化传
45、递、紊流剪切等技术，并具有传递、紊流剪切等技术，并具有深井曝气和流化污泥床的特点。深井曝气和流化污泥床的特点。因此，具有氧的转化率高，反应因此，具有氧的转化率高，反应器容积负荷大，水力停留时间短，器容积负荷大，水力停留时间短，是当前研究的热点。是当前研究的热点。HCR反应器的参数确定反应器的参数确定 反应器高径比的确定反应器高径比的确定导流筒直径与反应器直径比导流筒直径与反应器直径比DE/DM的确定的确定 （气含率（气含率 、液体循环速度、液体循环速度 、氧传递系数氧传递系数KLa ）液体射流喷嘴收缩角度液体射流喷嘴收缩角度的确定的确定 空气管伸出喷嘴的长度空气管伸出喷嘴的长度e。 HCR反应
46、器的特点反应器的特点 图图2.15 HCR好氧工艺流程图好氧工艺流程图原水沉淀池污泥回流废气搅拌污泥沉淀池排气空气废水及循环污泥循环鼓气出水剩余污泥HCR反应器几何构造喷嘴几何构造反应器中设置1个两端开口的导流筒。导流筒中装有1个两相喷嘴，由两相喷嘴引入的液流在导流筒内形成一个剪力区。在剪力区，由吸力吸进的空气，被分散形成超细气泡(初级分散)。污水中的细菌团同时被分散为细菌生物碎片，产生所希望得到的液相和细菌之间的大面积接触。气泡、废水和细菌薄膜的混合物沿导流筒向下流，在反应器底部转向一起向上流过外套筒。在导流筒的上端，一部分混合物由于两相喷嘴的抽吸作用，又循环进入导流筒，气泡和菌胶团再次被分
47、散(二次分散)；另一部分混合物从反应器中流出，流向沉淀池。产生的废气由集气室排出。用用HCR反应器反应器对上海丙烯酸酯厂废水处理研究对上海丙烯酸酯厂废水处理研究废水中主要含有约废水中主要含有约3%的醋酸，的醋酸，2%的的丙烯酸还有丙烯酸还有0.05%的甲苯及其它的少的甲苯及其它的少量成分。原水的量成分。原水的CODCr为为64000mg/L。由于原水由于原水CODCr过高，无法直接进过高，无法直接进行生化处理，故将原水稀释到行生化处理，故将原水稀释到CODCr约为约为4000 mg/L。 HCR传质性能及效率对照表传质性能及效率对照表曝气设备曝气设备标准氧传递速率标准氧传递速率充氧动力效率充氧
48、动力效率氧利用率氧利用率 mg O2/(m3h)kg O2/kWh100%HCR反应器反应器14015000.61.12847传统射流曝气器传统射流曝气器401201.22.41015低速表面曝气器低速表面曝气器10901.22.4 低速表面曝气器加导管低速表面曝气器加导管60901.22.4 高速浮动曝气刷高速浮动曝气刷 1.22. 4 悬刷式曝气机悬刷式曝气机 1.22. 4 HCR反应器与传统活性污泥法处理化工废水性能比较反应器与传统活性污泥法处理化工废水性能比较(处理上海丙烯酸酯厂废水处理上海丙烯酸酯厂废水) 参数参数传统活性污泥法传统活性污泥法HCR反应器反应器最大进水最大进水COD
49、浓度浓度mg/L10004000充氧速率充氧速率kg/(m3h)53污泥体积指数（污泥体积指数（m3/kg）10015070A/O系统在石油化工废水处理中的应用系统在石油化工废水处理中的应用系统特点：系统特点：抗冲击：厌氧段的作用提高了BOD5/COD值，从而增强了AO系统流程的抗冲击性能。有效地脱氮除磷：A/O系统流程的厌氧段中反硝化菌起脱氮作用，此外，A/O系统流程还可有效地除磷。污泥量少：在膜法A/O系统流程中，由于生物膜法处理后少量污泥又被酸化，因此产生的污泥量少。A/O系统流程使运行管理更加方便，并可大幅度降低处理成本。实例：实例：上海石化总厂涤纶厂将原工艺改为软性填料生物膜法A/O
50、系统流程，达到了无剩余污泥排放。工艺流程如下图。改造后设置了污泥厌氧酸化池，污泥经酸化后数量减少，且回流入进水端后废水的可生化性提高。改建后的A/O流程，其调节池发挥三个功能，即：提高废水可生化性，即提高了BOD5/C0D值；提高了调节池去除COD的能力，COD去除率可达到15-20；减少了污泥量。改造前：改造前： 出水 污泥回流污泥回流改造后：改造后： AO系统流程图系统流程图调节池集水池好氧曝气池二沉池调节池集水池缺氧池厌氧滤池好氧池二沉池污泥厌氧酸化池 臭氧臭氧-生物活性炭工艺处理石化废水生物活性炭工艺处理石化废水臭氧-生物活性炭（O3-BAC）工艺流程图 结果表明：结果表明：O3-BA
