1、第八章第八章 土壤胶体表面化学土壤胶体表面化学第一节 土壤胶体 的表面类型与构造一、硅氧烷型表面一、硅氧烷型表面二、水合氧化物型表面三、有机物表面第二节土壤胶体表面性质第二节土壤胶体表面性质（一）土壤胶体的表面积（一）土壤胶体的表面积表82 土壤中常见粘土矿物的比表面积（m2g-1）胶体成分内表面积外表面积总表面积蒙脱石蛭 石水云母高岭石埃洛石水化埃洛石水铝英石700-750400-7500-500400130-40015-1501-5090-1505-4010-4525-30130-400700-850400-80090-1505-4010-45430260-800一、土壤胶体的比表面土壤胶
2、体的比表面我国几种主要土壤的比表面积：我国几种主要土壤的比表面积：(二)比表面积的测定方法1、仪器法2、吸附法 氮气、甘油、乙二醇醚等总之：总之：2：1型黏土矿物和有机质的含量越型黏土矿物和有机质的含量越高，土壤的比表面积越大。高，土壤的比表面积越大。二、土壤胶体表面电荷二、土壤胶体表面电荷（一）土壤胶体电荷的种类（一）土壤胶体电荷的种类 1、永久电荷、永久电荷(permanent charge) 永久电荷永久电荷起源于矿物晶格内部离子的同晶置换。起源于矿物晶格内部离子的同晶置换。 2、可变电荷、可变电荷(variable charge) 随随pH的变化而变化的土壤电荷，这种电荷的变化而变化的
3、土壤电荷，这种电荷 称为称为可变电荷可变电荷。 可变电荷的成因主要是胶核表面分子或原子团可变电荷的成因主要是胶核表面分子或原子团 的解离：的解离：A. 含水氧化硅的解离含水氧化硅的解离B. 粘粒矿物的晶面上的粘粒矿物的晶面上的OH-和和H+的解离的解离C. 腐殖质上某些官能团的解离腐殖质上某些官能团的解离D. 含水氧化和水铝石表面的分子中含水氧化和水铝石表面的分子中OH-的解离；的解离； pHM2+M+ Al3Mn2Ca2K+ Rb+NH4+K+Na+Li+ 1 1、阳离子静电吸附、阳离子静电吸附表表8 84 4 离子半径与吸附力离子半径与吸附力 一价离子Li+Na+K+NH+4Rb+离子的真
4、实半径(nm)0.0780.0980.1330.1430.149离子的水合半径(nm)1.0080.7900.5370.5320.509弱弱 强强离子在胶体上的吸附力三、阳离子交换作用 在土壤中，被胶体静电吸附的阳离子，一般都在土壤中，被胶体静电吸附的阳离子，一般都可以被溶液中另一种阳离子交换而从胶体表面解可以被溶液中另一种阳离子交换而从胶体表面解吸。对这种能相互交换的阳离子叫做吸。对这种能相互交换的阳离子叫做交换性阳离交换性阳离子子，而把发生在土壤胶体表面的阳离子交换反应而把发生在土壤胶体表面的阳离子交换反应称之为称之为阳离子交换作用阳离子交换作用。 （1）阳离子交换作用是可逆反应。（2）阳
5、离子交换遵循等价交换的原则。（3）阳离子交换符合质量作用定律。 阳离子交换作用的特征: 阳离子交换量是评价土壤肥力的一个指标。阳离子交换量是评价土壤肥力的一个指标。它直接反应土壤可以提供速效养分的数量，也它直接反应土壤可以提供速效养分的数量，也能表示土壤保肥能力、缓冲能力的大小。能表示土壤保肥能力、缓冲能力的大小。 CEC 20 保肥能力低中高四、土壤阳离子交换量四、土壤阳离子交换量(cation exchange (cation exchange capacity)-CECcapacity)-CEC 是指土壤溶液为中性是指土壤溶液为中性（pH = 7pH = 7）时，每千时，每千克土壤吸附的
6、一价离子的厘摩尔数称为土壤的克土壤吸附的一价离子的厘摩尔数称为土壤的阳离子交换量阳离子交换量。（CECCEC：cmol(+)kg-1 cmol(+)kg-1 ）表表8-35 8-35 不同类型土壤胶体的阳离子交换量不同类型土壤胶体的阳离子交换量 土壤胶体 CECcmol(+).kg-1 腐殖质蛭 石蒙脱石伊利石高岭石倍半氧化物 200100-15070-9510-403-152-4*影响土壤阳离子交换量的因素有：影响土壤阳离子交换量的因素有：（1）质地 质地越粘重，含粘粒越多的土壤，其阳离子交换量也越大。（2）有机质 OM % CEC（3）胶体的性质及构造蒙脱石 高岭石（4）pH值 在一般情况
7、下，随着pH的升高，土壤的可变电荷增加，土壤的阳离子交换量也增加。质地砂土砂壤土壤土粘土CEC157815182530五盐基饱和度五盐基饱和度（1 1）盐基离子与致酸离子）盐基离子与致酸离子 在土壤里，被胶体吸附着的阳离子，可在土壤里，被胶体吸附着的阳离子，可以分为两类：以分为两类： 第一类第一类是氢离子和铝离子，它们是是氢离子和铝离子，它们是致酸离致酸离子子，与土壤的酸度有密切关系。，与土壤的酸度有密切关系。 第二类第二类是其他的一些金属离子，如是其他的一些金属离子，如CaCa2+2+、MgMg2+2+、K K+ +、NHNH4 4+ +等，在普通化学上，它等，在普通化学上，它们都称为们都称
8、为盐基离子盐基离子。（2 2）盐基饱和度盐基饱和度(base saturation percentage)BSP(base saturation percentage)BSP 在土壤胶体所吸附的阳离子中，交换性盐基离子在土壤胶体所吸附的阳离子中，交换性盐基离子的数量占阳离子交换量的百分数，叫的数量占阳离子交换量的百分数，叫盐基饱和度盐基饱和度。盐基饱和的土壤具有盐基饱和的土壤具有中性或碱性反应中性或碱性反应；而盐基不饱和的土壤则具有酸性反应，为而盐基不饱和的土壤则具有酸性反应，为酸性土壤酸性土壤； 克土）量阳离子交换量（毫克当克土）当量交换性盐基总量（毫克盐基饱和度100/100/ 100%
9、六交换性阳离子的有效度六交换性阳离子的有效度 影响交换离子有效度的因素主要有：影响交换离子有效度的因素主要有： （一）离子饱和度（一）离子饱和度 离子的饱和度越大，被解吸的机会就越大，有效度离子的饱和度越大，被解吸的机会就越大，有效度 就越大就越大 （二）互补离子效应（二）互补离子效应 （三）黏土矿物类型（三）黏土矿物类型 （四）阳离子的固定（四）阳离子的固定表8-5 互补离子与交换性钙的有效性 土壤 交换性阳离子组成 小麦幼苗干重(g) 小麦幼苗吸钙量(mg) ABC 40%Ca+60%H40%Ca+60%Mg40%Ca+60%Na 2.802.792.34 11.157.834.36 在土
10、壤胶体上各种交换性盐基离子之间的相互影响的作用互补离子效应（陪伴离子效应）七、阳离子的专性吸附七、阳离子的专性吸附（一）阳离子专性吸附的机理 2 2：1 1型层状硅酸盐矿物（蒙脱石、蛭石等）单元晶层上下两型层状硅酸盐矿物（蒙脱石、蛭石等）单元晶层上下两面都是硅氧四面体片，硅氧四面体片有六个四面体组成的六角面都是硅氧四面体片，硅氧四面体片有六个四面体组成的六角形孔穴，这些孔穴的半径约形孔穴，这些孔穴的半径约0.140.14纳米，纳米， K K+ +、NHNH4 4+ +的半径为的半径为0.1330.133纳米和纳米和0.1430.143纳米，与孔穴大小相近，层间吸附的这些离纳米，与孔穴大小相近，
11、层间吸附的这些离子在土壤干燥脱水收缩时，很易被挤压陷入孔穴，与氧直接结子在土壤干燥脱水收缩时，很易被挤压陷入孔穴，与氧直接结合，合， 不易再交换出来，降低了对植物的有效性，这种现象又称不易再交换出来，降低了对植物的有效性，这种现象又称晶穴固定晶穴固定。 另一种情况，有些阳离子，如另一种情况，有些阳离子，如PbPb2+2+、CuCu2+2+、ZnZn2+2+、HgHg2+2+等对等对氧化铁、铝胶体表面的氧原子有很强极化力，它们能穿过扩散氧化铁、铝胶体表面的氧原子有很强极化力，它们能穿过扩散层进入内层，取代氧化铁、铝胶粒表面层进入内层，取代氧化铁、铝胶粒表面OHOH基中的基中的H H+ +，与氧直
12、，与氧直接结合，成为氧化铁、铝本身化学组成的一部分。这种结合态接结合，成为氧化铁、铝本身化学组成的一部分。这种结合态的阳离子也不易被其他离子交换出来，成为非交换性阳离子，的阳离子也不易被其他离子交换出来，成为非交换性阳离子，降低了有效性。降低了有效性。 上述阳离子被层状硅酸盐矿物的晶穴固定上述阳离子被层状硅酸盐矿物的晶穴固定作用，阳离子与氧化铁、铝胶体表面氧的结作用，阳离子与氧化铁、铝胶体表面氧的结合作用，统称为合作用，统称为阳离子的专性吸附阳离子的专性吸附。 而土壤胶体专性吸附的金属离子均为非交而土壤胶体专性吸附的金属离子均为非交换态，不能参与一般的阳离子交换反应换态，不能参与一般的阳离子交
13、换反应, ,只能只能被亲和力更强的金属离子置换或部分置换，被亲和力更强的金属离子置换或部分置换，或在酸性条件下解吸。或在酸性条件下解吸。 （二）影响阳离子专性吸附的主要因素（二）影响阳离子专性吸附的主要因素 1 1、pHpH值值 2 2、土壤胶体类型、土壤胶体类型 氧化锰氧化锰有机质有机质氧化铁氧化铁埃洛石埃洛石伊利石伊利石蒙脱石蒙脱石高岭石高岭石（三）（三）阳离子专性吸附的意义阳离子专性吸附的意义: 由于专性吸附对微量金属离子具有富集由于专性吸附对微量金属离子具有富集作用的特性，因此，正日益成为地球化学领作用的特性，因此，正日益成为地球化学领域或地球化学探矿等学科的重要内容。域或地球化学探矿
14、等学科的重要内容。 土壤和沉积物中的锰、铁、铝、硅等氧土壤和沉积物中的锰、铁、铝、硅等氧化物及其水合物，对多种微量重金属离子起化物及其水合物，对多种微量重金属离子起富集作用，其中以氧化锰和氧化铁的作用更富集作用，其中以氧化锰和氧化铁的作用更为明显。为明显。 专性吸附在调控金属元素的生物有效性和生专性吸附在调控金属元素的生物有效性和生物毒性方面起着重要的作用。有试验表明，在被物毒性方面起着重要的作用。有试验表明，在被铅污染的土壤中加入氧化锰，可以抑制植物对铅铅污染的土壤中加入氧化锰，可以抑制植物对铅的吸收的吸收。 土壤是重金属元素的一个汇，对水体中的重土壤是重金属元素的一个汇，对水体中的重金属污
15、染起到一定的净化作用，并对这些金属金属污染起到一定的净化作用，并对这些金属离子从土壤溶液向植物体内迁移和累积起一定离子从土壤溶液向植物体内迁移和累积起一定的缓冲和调节作用。另一方面，专性吸附作用的缓冲和调节作用。另一方面，专性吸附作用也给土壤带来了潜在的污染危险。也给土壤带来了潜在的污染危险。第四节第四节 土壤胶体对阴离子的吸附与交换土壤胶体对阴离子的吸附与交换（一）阴离子的静电吸附土壤中的阴离子依其吸附能力的大小可分为三类：土壤中的阴离子依其吸附能力的大小可分为三类：1易被吸附的阴离子易被吸附的阴离子 最重要的是：最重要的是：H2PO4- HPO42- PO43-HSiO3- SiO32-
16、2吸附作用很弱或进行负吸附的阴离子吸附作用很弱或进行负吸附的阴离子Cl- NO3- NO2- ClO4- 3中间类型的离子：中间类型的离子：SO42- CO32- 各种阴离子被土壤吸附的次序如下：各种阴离子被土壤吸附的次序如下：F- 草酸根草酸根 柠檬酸根柠檬酸根 H2PO4- HCO3- HBO3- SO42- Cl - NO3-（二）（二）阴离子的负吸附阴离子的负吸附所谓所谓阴离子的负吸附阴离子的负吸附，是指距带负电荷的胶是指距带负电荷的胶体表面越近，阴离子数量越少的现象。体表面越近，阴离子数量越少的现象。负吸附现象也受土壤特性影响，其它条件相负吸附现象也受土壤特性影响，其它条件相同，则负
17、吸附现象随着土壤胶体的数量和阳离子代同，则负吸附现象随着土壤胶体的数量和阳离子代换量的增加而增加。但随陪伴阳离子价数的增加而换量的增加而增加。但随陪伴阳离子价数的增加而减少，不同的粘粒矿物对负吸附的影响也不同，它减少，不同的粘粒矿物对负吸附的影响也不同，它们递减的次序为：们递减的次序为： 蒙脱石蒙脱石 伊利石伊利石 高岭石高岭石这种情况也可归因于胶体负电荷数量不同的这种情况也可归因于胶体负电荷数量不同的缘故。缘故。带负电荷愈多的土壤胶体，对阴离子的排斥作用带负电荷愈多的土壤胶体，对阴离子的排斥作用愈强，负吸附作用愈明显。愈强，负吸附作用愈明显。三、阴离子专性吸附三、阴离子专性吸附 阴离子专性吸
18、附阴离子专性吸附是指阴离子进入黏土矿物或是指阴离子进入黏土矿物或氧化物表面的金属原子的配位壳中，与配位壳氧化物表面的金属原子的配位壳中，与配位壳中的羟基或水合基重新配位，并直接通过共价中的羟基或水合基重新配位，并直接通过共价键或配位键结合在固体的表面。这种吸附发生键或配位键结合在固体的表面。这种吸附发生在胶体双电层的内层，也称为配位体交换吸附。在胶体双电层的内层，也称为配位体交换吸附。 产生专性吸附的阴离子有产生专性吸附的阴离子有F F- -离子以及磷酸根、离子以及磷酸根、硫酸根、钼酸根、砷酸根等含氧酸根离子。硫酸根、钼酸根、砷酸根等含氧酸根离子。 如：磷酸根在氧化铁表面的专性吸附如：磷酸根在氧化铁表面的专性吸附 阴离子的专性吸附主要发生在铁、铝氧化物的表面，而这些氧化物多分布于可变电荷的土壤中，因此，具有可变电荷的土壤中阴离子的专性吸附现象相当普遍。
