1、第八章第八章 发泡剂与消泡剂发泡剂与消泡剂8.1 概述概述p泡沫现象p发泡剂p消泡剂8.2 发泡与消泡原理发泡与消泡原理8.2.1 泡沫的形成泡沫的形成 泡沫类似于乳液，乳液形成大量的水油界面，泡沫则形成大量的气液界面，但都需在机械力机械力的作用下产生 p泡沫泡沫：就是不溶性气体在外力作用下进入液体之 中，并被液体相互隔离的非均相体系。 dG = -SdT + Vdp + rdA P、T一定，dG=rdA G =rA dG = -SdT + Vdp + rdA P、T一定，dG = rdA G = rA 产生泡沫，A 增加，G增加 表面活性剂 r 纯液体， r不变 加入表面活性剂有利于泡沫的生
2、成，但产生的 泡沫仍是热力学不稳定的，部分抵消由于A 造成的G。p重力作用，液体沿泡壁流下，变薄而易于破裂 p影响泡沫稳定性的因素 表面弹性表面弹性 表面粘度表面粘度 增加粘度降低挥发性 8.2.2 泡沫的破裂泡沫的破裂p泡沫不稳定，大小、分布改变，泡壁减薄时易破裂。 pR P ， 大小气泡内气压不等 p气体总是从小气泡的高压侧向大气泡的低压侧通过界膜进行扩散，小气泡 ，大气泡 ， 破裂。p消泡机理消泡机理: 消泡剂常以微粒的形式，渗入到泡沫的体系中。泡沫体系要产生泡沫时，存在于体系中的消泡剂立刻破坏气泡的弹性膜，抑制气泡的产生。若气泡已产生，添加的消泡剂接触泡沫后，进一步扩展，层状侵入，取代
3、原泡沫的膜壁。 低表面张力的液体总是要流向高表面张力的液体 消泡剂本身低表面张力使膜壁逐渐变薄，从而导致气泡的破裂 p消泡剂： 低的表面张力低的表面张力，低低HLB值值，不溶不溶于发泡介质中，但又能均匀分散分散于泡沫介质中，产生持续、均衡的消泡能力。 要起泡时，阻止气泡的产生；已起泡沫，迅速地散步，破坏气泡的弹性膜，使之破裂。 消泡剂要起作用，首先必须渗透到泡沫间的液膜上，渗入能力用E表示（E0），消泡剂渗入到液膜上，又要能很快地散布开，散布能力可用散布系数S表示。 Ross公式：渗入系数：E= rF + rDF - rDO 散布系数：S= rF rDF rD O E、SO，消泡剂才具有消泡能
4、力。8.3 发泡剂发泡剂 8.3.1 概述概述p定义定义: 发泡剂是一类能使处于一定粘度范围内的发泡剂是一类能使处于一定粘度范围内的 液态或塑性状态的橡胶、塑料形成微孔结液态或塑性状态的橡胶、塑料形成微孔结 构的物质。构的物质。p分类分类: 根据产生气泡的方式根据产生气泡的方式 物理发泡剂物理发泡剂 化学发泡剂化学发泡剂 物理发泡剂物理发泡剂: 依靠一定温度范围内物理状态的改变依靠一定温度范围内物理状态的改变 达到发泡的目的达到发泡的目的.p性能要求性能要求: 无毒、无味、无腐蚀性；无毒、无味、无腐蚀性； 不易燃易爆；不易燃易爆； 不损坏聚合物的性能；不损坏聚合物的性能； 气态时必须是化学惰性
5、的气态时必须是化学惰性的； 常温下具有低的蒸气分压；常温下具有低的蒸气分压； 分子量小相对密度大，分子量小相对密度大，p发展发展： 早期：压缩气体早期：压缩气体(空气、空气、CO2，N2等等) 挥发性的液体挥发性的液体(b.p110) 最佳：氟代烃最佳：氟代烃p特点特点：自身价格低廉但所需设备昂贵自身价格低廉但所需设备昂贵 化学发泡剂：化学发泡剂：p定义定义：通过化学变化产生气体进而发泡的物质。：通过化学变化产生气体进而发泡的物质。p发泡效果的影响因素发泡效果的影响因素： 分解温度：必须与聚合物的熔融温度相适应分解温度：必须与聚合物的熔融温度相适应 发气量：衡量化学发泡剂发泡效率的指标发气量：
6、衡量化学发泡剂发泡效率的指标 分解速度：分解速度： 分解热：分解热：p化学发泡剂的性能要求：化学发泡剂的性能要求： 热分解温度是一定的，分解时不应大量放热热分解温度是一定的，分解时不应大量放热 热分解反应的速度必须是可控的，而且必须有热分解反应的速度必须是可控的，而且必须有 足够的产生气体的速度，足够的产生气体的速度， 所产生的气体必须是无腐蚀性的，易分散或溶所产生的气体必须是无腐蚀性的，易分散或溶 解在聚合物体系中；解在聚合物体系中； 分解残渣与聚合材料相容，无不良气味，低分解残渣与聚合材料相容，无不良气味，低 毒，无色；不影响聚合材料的物化性能。毒，无色；不影响聚合材料的物化性能。p化学发
7、泡剂的分类：化学发泡剂的分类： 无机化学发泡剂无机化学发泡剂 有机化学发泡剂有机化学发泡剂碳酸盐碳酸盐亚硝酸盐亚硝酸盐硼氢化物硼氢化物过氧化氢过氧化氢N-亚硝基化合物亚硝基化合物偶氮化合物偶氮化合物酰肼类化合物酰肼类化合物尿素化合物尿素化合物其他其他 无机化学发泡剂无机化学发泡剂 碳酸盐碳酸盐 碳酸铵碳酸铵碳酸氢铵碳酸氢铵碳酸氢钠碳酸氢钠 碳酸铵碳酸铵p组成组成：NH4HCO3 NH2COONH4p分解温度分解温度：30开始，55-66剧烈p发气量发气量：700-980 ml/gp特点特点：便宜，发气量高，但贮存稳定性差，在聚 合物中分散困难，而且有一定的氨味，碱 性对橡胶硫化有促进作用返回返
8、回 碳酸氢铵碳酸氢铵p分解温度分解温度：60p发气量发气量：850 ml/g850 ml/gp特点特点：热分解温度比碳酸铵高，比碳酸铵稳定，热分解温度比碳酸铵高，比碳酸铵稳定， 便于贮存；分解反应是可逆的，分解速度便于贮存；分解反应是可逆的，分解速度 可控，能得到均匀的微孔泡沫制品。可控，能得到均匀的微孔泡沫制品。 在聚合物中分散困难且具有氨味在聚合物中分散困难且具有氨味返回返回 碳酸氢钠碳酸氢钠p分解温度分解温度：100开始，开始，140140迅速迅速p发气量发气量：267 ml/g267 ml/gp特点特点：碳酸氢钠不产生刺激性的氨气，碳酸氢钠不产生刺激性的氨气， 但其发气量较碳酸氢铵低，
9、而且分解残渣但其发气量较碳酸氢铵低，而且分解残渣 Na2CO3具有强碱性。具有强碱性。返回 亚硝酸盐：亚硝酸盐： 主要是亚硝酸铵主要是亚硝酸铵p组成组成：NH4Cl + NaNO2p特点特点: 亚硝酸铵的热分解是不可逆的，因此它可亚硝酸铵的热分解是不可逆的，因此它可 以作为加压发泡过程中的发泡剂。亚硝酸以作为加压发泡过程中的发泡剂。亚硝酸 铵分解产生的气体是氮气，也含有少量氮铵分解产生的气体是氮气，也含有少量氮 的氧化物，因此对橡胶的硫化有促进作用的氧化物，因此对橡胶的硫化有促进作用 但会腐蚀模具和设备。但会腐蚀模具和设备。NH4Cl +NaNO2N2NaCl+H2O2返回返回 硼氢化钾与硼氢
10、化钠硼氢化钾与硼氢化钠p发气量发气量： KBHKBH4 4 1660 ml/g 1660 ml/g NaBH NaBH4 4 2370 ml/g2370 ml/gp特点特点：碱金属氢硼化物的价格昂贵，而且易燃易爆。碱金属氢硼化物的价格昂贵，而且易燃易爆。 返回返回MBH4+H2O2MBO2+ 4H2H+ 过氧化氢过氧化氢p特点特点：发气量较低，且具有强腐蚀性发气量较低，且具有强腐蚀性 无机发泡剂的缺点：无机发泡剂的缺点：p特点特点：吸热反应，分解速率缓慢，发泡率难控制，：吸热反应，分解速率缓慢，发泡率难控制， 分散性差分散性差H2O2O22H2O2+有机化学发泡剂有机化学发泡剂p优点优点：在聚
11、合物中分散性好；分解温度范围较窄，易于控制；所产生的N2气，不易从发泡体中逸出因而发泡率高；粒子小，发泡体的泡孔小；p缺点缺点：发泡后残渣较多，污染聚合材料或产生表面喷霜现象；分解放热过大造成内部焦烧现象；有机发泡剂多为易燃物，在贮存和使用时都应注意防火。返回返回 N-亚硝基化合物亚硝基化合物p分解温度分解温度：190-205p发气量发气量：理论：理论 240 ml/g 240 ml/g 实际实际 260-275 ml/g 260-275 ml/g p特点特点：分解温度稳定，分解热大：分解温度稳定，分解热大 避免与酸接触避免与酸接触CH2NCH2NCH2NCH2NCH2NOON2CH2NCH2
12、NCH2CH2NNCH2CH2+HCHO4N24H CHO10+N24NH34DPT（发泡剂H）p发气量发气量：180 ml/gml/gp特点特点：分解热低（厚制品），残渣喷霜分解热低（厚制品），残渣喷霜 易燃易爆略有毒易燃易爆略有毒CONNOCH3CONNOCH3 NTA:返回返回 偶氮化合物偶氮化合物： 发泡剂发泡剂AC - 偶氮二甲酰胺偶氮二甲酰胺p分解温度分解温度：195(空气）空气）170-210170-210p发气量发气量：理论：理论 193 ml/g 193 ml/g 实际实际 250-300 ml/g 250-300 ml/g 是常用的有机发泡剂中最高的是常用的有机发泡剂中最高
13、的p特点特点：具有自熄性，不助燃，无毒，无臭味，不变色，具有自熄性，不助燃，无毒，无臭味，不变色，不污染，不溶于一般的溶剂和增塑剂，是商品发泡剂中最不污染，不溶于一般的溶剂和增塑剂，是商品发泡剂中最稳定的品种之一。而且粒子细小，易分散，得到均匀的微稳定的品种之一。而且粒子细小，易分散，得到均匀的微孔发泡体。其发气量大，对常压和加压发泡工艺均适用，孔发泡体。其发气量大，对常压和加压发泡工艺均适用，所以发泡剂所以发泡剂AC是性能优良的有机发泡剂是性能优良的有机发泡剂NNCOH2NCONH2N2COCONH2H2N+CONH2H2NHCNONH3+NNCOH2NCONH22N2HCNO+NHCOH2
14、NNH2OCNH+HCNONNNHOOHOH3NHCOH2NNHCOH2NNHCOH2NNHCO+NH3 偶氮二异丁腈偶氮二异丁腈- AIBNp分解温度分解温度：95-10595-105p发气量发气量：理论：理论 136 ml/g136 ml/gp特点特点：分解温度低，分解热小，对制品无污染，分解温度低，分解热小，对制品无污染， 发气量低，添加量多，分解残渣有毒。发气量低，添加量多，分解残渣有毒。NNCCH3CNCH3CCH3CH3NCCCH3CNCH3N2+ 2CCH3CH3NCCH3CNCH3C 偶氮二甲酸酯类偶氮二甲酸酯类p分解温度：分解温度：105-110 p发气量：发气量：258 m
15、l/gml/gp特点：特点：液体发泡剂，储存稳定，用于制造白色或液体发泡剂，储存稳定，用于制造白色或 浅色制品浅色制品NNCOORCORO返回返回 酰肼类化合物酰肼类化合物 芳香族磺酰肼化合物RHSO2Cl2R SO2ClHCl+RSO2ClRSO2NH NH2H2ONaCl+N2H4 H2O+2RSO2NH NH2N24+R SOHH2O44RSSRRSSROH2O2+制备：制备：分解分解：特点特点：分解温度 80-245 分解热适中，残渣无色无毒， 与聚合物有足够的相容性 苯磺酰肼（BSH)p分解温度：分解温度：104 ，90 （胶料）（胶料）p发气量：发气量： 115 ml/gml/gp
16、特点：特点：分散性差，分解温度低分散性差，分解温度低 p分解温度：分解温度：110 p发气量：发气量： 110-125 ml/gml/gp特点：特点：分解缓慢，使橡胶的硫化与发泡同时进行分解缓慢，使橡胶的硫化与发泡同时进行SO2NHNH2SO2NHNH2CH3对甲苯磺酰肼(TSH)4,4-氧代双苯磺酰肼（OBSH）p分解温度：分解温度：130 开始开始 ，150-160 迅速迅速p发气量：发气量： 15 ml/gml/gp特点：特点：应用最为广泛的有机发泡剂之一。应用最为广泛的有机发泡剂之一。贮存稳定无毒不易燃，气孔结构细微均一，贮存稳定无毒不易燃，气孔结构细微均一，分解残渣不影响制品的电器绝
17、缘性能，价格分解残渣不影响制品的电器绝缘性能，价格高高OSO2NHNH2H2NHNSO2返回返回 尿素衍生物 N- 硝基脲p分解温度：分解温度：158-159 ，129 （石蜡烃）（石蜡烃）p发气量：发气量： 380 ml/gml/gp特点：特点：有机碱促进其热分解 p分解温度：分解温度：235-240 p发气量：发气量： 280-310 ml/gml/gCOH2NNHNO2CNHH2NNHNO2N- 硝基胍 磺酰氨基脲p特点特点：分解温度及发气量均较相应的磺酰肼高 高温发泡剂COHNNH2NHRSO2返回返回 叠氮化合物p特点特点：热分解产生氮气，分解残渣是白色无污染物。热分解时的热效应大，
18、不适宜用作厚制品的发泡剂。对振动敏感且是可燃性的，因此贮存和使用时要小心。SO2CH3NNNSO2SO2NNNNNN对甲苯磺酰叠氮联苯-4，4-二磺酰叠氮8.3.2 发泡助剂发泡助剂p定义定义：与发泡剂并用并能调节发泡剂分解温度和分解速度 的物质，或能改进发泡工艺，稳定泡沫结构或提高 发泡体质量的物质，均可以称作发泡助剂，或辅助 发泡剂。p分类分类： 尿素衍生物和氨基化合物， 有机酸 有机酸或无机酸的盐 碱土金属的氧化物， 多元醇 有机硅化合物p尿素尿素 主要用于发泡剂H，尿素的用量可调节发泡剂H的分解温度，还可作硫化促进剂NH2CONH2NH2CONH2OCNHNH3+2NH2CONH23N
19、NNOHHOOHNH33+p尿素尿素-硬脂酸复合物硬脂酸复合物 可改善尿素分散性差的缺点 有N型、A型、 M型 N型：氨水、硬脂酸、甘油 尿素水溶液 尿素：硬脂酸=2：1 A型：成分相同 M型：以油酸代替甘油p有机酸有机酸： 硬脂酸 月桂酸 发泡剂H的发泡助剂 水杨酸 特点特点：能降低发泡剂H的分解温度，但不能消除臭 味；对硫化有抑制作用p金属皂与金属氧化物金属皂与金属氧化物 降低AC的分解温度，改变AC分解速度p发泡灵发泡灵 聚硅氧烷聚烷氧基醚共聚物 用于聚醚型、聚氨酯泡沫体进一步发泡工艺的泡沫稳定剂。8.4 消泡剂消泡剂p分类分类： 硅氧烷类消泡剂 有机消泡剂 p原理原理： 通过置换气液界
20、面的泡沫稳定剂而达到消泡作用。硅氧烷类消泡剂硅氧烷类消泡剂p特点特点： 低表面张力与低挥发性 化学惰性，无毒或低毒p结构结构：聚二甲基硅氧烷 + 憎水基硅胶p应用应用： 水基体系：水包油型硅氧烷乳液 非水体系：硅氧烷液剂 为什么硅氧烷类乳剂的的粒度控制在250um？ 原因：胶乳的颗粒度-抗泡能力 直径 50um 控制方法：恰当的表面活性剂（低泡） 恰当的乳化设备高HLB低HLB 有机消泡剂有机消泡剂p特点特点：具有专用性p种类种类：硬脂酸或油酸的铝皂，聚丙二醇，丙二醇 与乙二醇的共聚物，脂肪酸及其甘油酯或 乙氧基化合物，高碳醇，分散于矿物油中 的高沸点的石蜡与憎水性硅胶的复配物等p使用使用：油包水型乳剂，水包油型乳剂p优点：优点：生产成本低生产成本低p理想消泡剂的物化性能理想消泡剂的物化性能：(1)具有比泡沫介质更低的表面张力；(2)不溶于泡沫介质，(3)不与泡沫介质起反应，不能被泡沫介质分解降解(4)具有正的扩散系数以便其扩散到气液界面上(5)低毒或无毒；(6)具有低的BOD, COD与TOD值；(7)贮存稳定；(8)具有良好的消泡能力与泡沫控制能力；(9)成本低。
