1、主讲人：孙庆阁主讲人：孙庆阁2014年4月SHENGLI OILFIELD压裂压裂液增稠剂，用以提高水溶液粘度、液增稠剂，用以提高水溶液粘度、降低液体滤失、悬浮和携带支撑、降低液体滤失、悬浮和携带支撑、形成冻胶体系的化学剂，是水基压形成冻胶体系的化学剂，是水基压裂液的主要成分。裂液的主要成分。羟丙基瓜尔胶是瓜尔胶羟丙基化制得。产品为无色、无味的白色至浅黄羟丙基瓜尔胶是瓜尔胶羟丙基化制得。产品为无色、无味的白色至浅黄色固体粉末，不溶于醇、醚和酮等有机溶剂，易溶于水。由于羟丙基胍色固体粉末，不溶于醇、醚和酮等有机溶剂，易溶于水。由于羟丙基胍胶分子中含有顺式邻位羟基，因而可与硼、钛和锆等多种非金属和
2、金属胶分子中含有顺式邻位羟基，因而可与硼、钛和锆等多种非金属和金属元素化合物进行络合形成凝胶体。元素化合物进行络合形成凝胶体。瓜尔胶为白色略呈褐黄色粉末。不溶于有机溶剂，可被水分散、水合、瓜尔胶为白色略呈褐黄色粉末。不溶于有机溶剂，可被水分散、水合、溶胀，形成粘胶液，在一定的溶胀，形成粘胶液，在一定的pH值条件下，瓜胶水溶液易于与某些两性值条件下，瓜胶水溶液易于与某些两性金属交联成水冻胶。不易受离子型盐的影响。可进行物理、化学改性。金属交联成水冻胶。不易受离子型盐的影响。可进行物理、化学改性。与瓜尔胶原粉相比，羟丙基瓜尔胶残渣含量低，溶胀溶解速度快，胶液与瓜尔胶原粉相比，羟丙基瓜尔胶残渣含量低
3、，溶胀溶解速度快，胶液放置稳定性好，耐盐能力强，是一种性能优异的压裂液稠化剂。其水溶放置稳定性好，耐盐能力强，是一种性能优异的压裂液稠化剂。其水溶液和水冻胶可用于不同改造规模、不同井深井温的低渗透油气层压裂。液和水冻胶可用于不同改造规模、不同井深井温的低渗透油气层压裂。特别适用于高温深井压裂。特别适用于高温深井压裂。压裂用羟丙基瓜尔胶技术要求压裂用羟丙基瓜尔胶技术要求项项 目目质量指标质量指标一级品一级品二级品二级品外外 观观自由流动粉末自由流动粉末0.125/0.09筛余量筛余量 1 %0.071/0.05筛余量筛余量 10 %15 %含水率含水率 10.0 %pH 值（值（0.6 %水溶液
4、）水溶液）6.57.5表观粘度表观粘度（30 ，170s-1，0.6 %），），mPas110105水不溶物水不溶物4.0 %7.5 %交联性能交联性能能用玻璃棒挑挂能用玻璃棒挑挂流动性流动性好好一般一般羟丙基取代度羟丙基取代度 MS0.300.15注：表中注：表中“%”均为质量分数。均为质量分数。压裂用瓜尔胶技术要求压裂用瓜尔胶技术要求项项 目目质量指标质量指标一级品一级品二级品二级品外外 观观自由流动粉末自由流动粉末0.125/0.09筛余量筛余量1 %0.071/0.05筛余量筛余量10 %15 %含水率含水率10.0 %pH 值（值（0.6 %水溶液）水溶液）6.57.0表观粘度表观粘
5、度（30 ，170s-1，0.6 %），），mPas110水不溶物水不溶物16.0 %20.0 %交联性能交联性能能用玻璃棒挑挂能用玻璃棒挑挂流动性流动性一般一般注：表中注：表中“%”均为质量分数。均为质量分数。Q/SHCG 642013压裂用瓜尔胶和羟丙基压裂用瓜尔胶和羟丙基瓜尔胶技术要求瓜尔胶技术要求 标准对比标准对比序号序号SY/T 57642007Q/SHCG 642013 1筛余量筛余量200500.071/0.05筛余量筛余量20筛余量筛余量200500.071/0.05筛余量筛余量152表观粘度表观粘度110 mPa.s表观粘度表观粘度 110 mPa.s3一级品水不溶物一级品水
6、不溶物4.0 %二级品水不溶物二级品水不溶物8一级品水不溶物一级品水不溶物4.0 %二级品水不溶物二级品水不溶物7.5取自现场样品测试数据取自现场样品测试数据序号序号样品名称样品名称水不溶物水不溶物1#羟丙基瓜尔胶一级羟丙基瓜尔胶一级4.14.12#羟丙基瓜尔胶二级羟丙基瓜尔胶二级8.98.93#羟丙基瓜尔胶一级羟丙基瓜尔胶一级3.83.84#羟丙基瓜尔胶一级羟丙基瓜尔胶一级4.04.05#羟丙基瓜尔胶二级羟丙基瓜尔胶二级8.28.26#羟丙基瓜尔胶一级羟丙基瓜尔胶一级3.93.97#羟丙基瓜尔胶二级羟丙基瓜尔胶二级4.74.78#羟丙基瓜尔胶一级羟丙基瓜尔胶一级3.83.89 9#羟丙基瓜尔
7、胶二级羟丙基瓜尔胶二级5.35.31010#羟丙基瓜尔胶二级羟丙基瓜尔胶二级8.18.11111#羟丙基瓜尔胶二级羟丙基瓜尔胶二级7.47.41212#羟丙基瓜尔胶羟丙基瓜尔胶/ /二级二级7.87.813#13#羟丙基瓜尔胶二级羟丙基瓜尔胶二级6.36.314#14#羟丙基瓜尔胶二级羟丙基瓜尔胶二级7.07.015#15#羟丙基瓜尔胶二级羟丙基瓜尔胶二级7.27.2标准对比标准对比修订了修订了5.4.1中溶液的配制方法；中溶液的配制方法；将将“表观粘度表观粘度”结果的精密度要求由结果的精密度要求由10mPa.s改为了改为了3mPa.s；修改了附录修改了附录A中羟丙基瓜尔胶羟丙基取代度的测定方
8、法；中羟丙基瓜尔胶羟丙基取代度的测定方法；将将“羟丙基取代度羟丙基取代度”结果的精密度要求由结果的精密度要求由0.03改为改为0.02。本本标标准与准与Q/SH 00502007相比主要变化如下相比主要变化如下：本本标标准与准与Q/SH 00502007相比主要变化如下相比主要变化如下：1、修改了溶液的配制方法、修改了溶液的配制方法5.4.1.3 调节吴茵混调器转速至液体形成的漩涡可以见到搅拌器浆叶中调节吴茵混调器转速至液体形成的漩涡可以见到搅拌器浆叶中轴顶端轴顶端为止为止。5.4.1.4将称好的胶粉缓慢加入，避免形成鱼眼。将称好的胶粉缓慢加入，避免形成鱼眼。在加入过程中时刻调在加入过程中时刻
9、调整转速以保证达到整转速以保证达到5.4.1.3的漩涡状态。的漩涡状态。5.5.1.5 胶粉完全加入后持续搅拌胶粉完全加入后持续搅拌5 min，形成均匀的溶液。停止搅拌，形成均匀的溶液。停止搅拌，将溶液倒入烧杯中，加盖，置于将溶液倒入烧杯中，加盖，置于30 水浴中，恒温水浴中，恒温4 h。原标准原标准：量：量取取500 mL 蒸馏水倒入吴茵混调器中，低速启动，缓慢蒸馏水倒入吴茵混调器中，低速启动，缓慢倒倒入入3.00/(1-W ) g (W为样品含水率为样品含水率)胶粉，调电压至胶粉，调电压至50 V55 V，搅拌，搅拌5 min，将溶液倒入烧杯中，加盖，置于，将溶液倒入烧杯中，加盖，置于30
10、 水浴中，恒温水浴中，恒温4 h。本本标标准与准与Q/SH 00502007相比主要变化如下相比主要变化如下：2、提高了、提高了“表观粘度表观粘度”的指标精密度要求的指标精密度要求“表观粘度表观粘度”指标的精密度要求改为指标的精密度要求改为“测定值与算术平均值之差不大于测定值与算术平均值之差不大于3mPa.s”。原标准中原标准中“表观粘度表观粘度”指标的精密度要求为指标的精密度要求为“测定值与算术平均值之差不大于测定值与算术平均值之差不大于10 mpa.s”。序号序号指针读数指针读数表观粘度表观粘度mPamPas s平均表观粘度平均表观粘度mPamPas s平均偏差平均偏差mPamPas s1
11、#1#35.535.5105.77105.77105.77105.770 035.535.5105.77105.772#2#34.534.5102.79102.79103.54103.540.70.735.035.0104.28104.283#3#35.535.5105.77105.77105.03105.030.80.835.035.0104.28104.284#4#36.036.0107.26107.26105.77105.771.51.535.035.0104.28104.285#5#37.037.0110.24110.24111.73111.731.51.538.038.0113.22
12、113.226#6#34.534.5102.79102.79105.03105.032.22.236.036.0107.26107.26本本标标准与准与Q/SH 00502007相比主要变化如下相比主要变化如下：3、完善了、完善了“羟丙基取代度羟丙基取代度”的测定方法的测定方法 国外油田用羟丙基瓜尔胶产品，大部分增加了羟丙基摩尔取代度或国外油田用羟丙基瓜尔胶产品，大部分增加了羟丙基摩尔取代度或分子取代度等分子结构信息作为产品标准的技术指标。现已证明该指标分子取代度等分子结构信息作为产品标准的技术指标。现已证明该指标与产品的水不溶物、表观粘度、耐温等性能指标有高度的相关性，羟丙与产品的水不溶物、
13、表观粘度、耐温等性能指标有高度的相关性，羟丙基取代度是更为科学明确的判断其产品性质的指标之一。基取代度是更为科学明确的判断其产品性质的指标之一。 羟丙基取代度的主要测试方法有核磁共振和分光光度法两种，其中羟丙基取代度的主要测试方法有核磁共振和分光光度法两种，其中核磁共振法测试快捷简便、精确度高，但因设备昂贵在国内的普及程度核磁共振法测试快捷简便、精确度高，但因设备昂贵在国内的普及程度不高。分光光度法的设备投入比较低，国内大部分企业和实验室都能具不高。分光光度法的设备投入比较低，国内大部分企业和实验室都能具备条件，但测试步骤比较繁琐。考虑到标准的普遍性，选择采用分光光备条件，但测试步骤比较繁琐。
14、考虑到标准的普遍性，选择采用分光光度法。度法。 本本标标准与准与Q/SH 00502007相比主要变化如下相比主要变化如下：3、完善了、完善了“羟丙基取代度羟丙基取代度”的测定方法的测定方法“表观粘度表观粘度”指标的精密度要求改为指标的精密度要求改为“测定值与算术平均值之差不大于测定值与算术平均值之差不大于3mPa.s”。原标准：原标准： 羟丙基瓜尔胶羟丙基取代度测定法羟丙基瓜尔胶羟丙基取代度测定法(分光光度法分光光度法) 原理：原理：羟丙基瓜尔胶在硫酸溶液中水解生成丙二醇，丙二醇在浓硫酸中进一步羟丙基瓜尔胶在硫酸溶液中水解生成丙二醇，丙二醇在浓硫酸中进一步生成丙醛和丙烯醇的混合物，该混合物在
15、浓硫酸中与茚三酮生成紫色络合物，生成丙醛和丙烯醇的混合物，该混合物在浓硫酸中与茚三酮生成紫色络合物，测定该溶液在测定该溶液在595 nm处的吸光度，由吸光度与处的吸光度，由吸光度与l,2-丙二醇质量浓度关系标准曲丙二醇质量浓度关系标准曲线即可得丙二醇的含量，由此推算羟丙基瓜尔胶的羟丙基取代度。线即可得丙二醇的含量，由此推算羟丙基瓜尔胶的羟丙基取代度。分析确定了以下三个主要影响因素：分析确定了以下三个主要影响因素：试验条件：主要包括茚三酮试剂加量试验条件：主要包括茚三酮试剂加量 加入浓硫酸后的低温反应时间加入浓硫酸后的低温反应时间试剂纯度：试剂反应不显色试剂纯度：试剂反应不显色 标准曲线线性度差
16、。标准曲线线性度差。本本标标准与准与Q/SH 00502007相比主要变化如下相比主要变化如下：3、完善了、完善了“羟丙基取代度羟丙基取代度”的测定方法的测定方法1、细化了羟丙基瓜尔胶样品的纯化步骤。、细化了羟丙基瓜尔胶样品的纯化步骤。原标准：原标准：在在250 mL 烧杯中称取烧杯中称取10.0 g 羟丙基瓜尔胶或瓜尔胶试样，加入羟丙基瓜尔胶或瓜尔胶试样，加入89倍量的乙醇水溶液搅拌洗涤倍量的乙醇水溶液搅拌洗涤30 min，过滤，去除滤液，再重复洗涤过滤两次，过滤，去除滤液，再重复洗涤过滤两次，置于电热恒温干燥箱中，置于电热恒温干燥箱中，105 1 干燥干燥6 h，保存于干燥器中，备用。，保
17、存于干燥器中，备用。通过试验方案的对比优化，确定了以下几项整改措施：通过试验方案的对比优化，确定了以下几项整改措施：新标准：新标准：在在250 mL烧杯中称取烧杯中称取10 g羟丙基瓜尔胶或瓜尔胶试样，加入羟丙基瓜尔胶或瓜尔胶试样，加入89倍倍量的乙醇水溶液，量的乙醇水溶液，在磁力搅拌器上搅拌洗涤在磁力搅拌器上搅拌洗涤30 min后后，抽滤，去除滤液，再重，抽滤，去除滤液，再重复洗涤抽滤两次。置于电热恒温干燥箱中，在复洗涤抽滤两次。置于电热恒温干燥箱中，在105 1 干燥干燥6 h，充分研磨充分研磨后后保存于干燥器中备用。保存于干燥器中备用。本本标标准与准与Q/SH 00502007相比主要变
18、化如下相比主要变化如下：3、完善了、完善了“羟丙基取代度羟丙基取代度”的测定方法的测定方法2、将标准中的茚三酮加量由将标准中的茚三酮加量由0.6mL提高到提高到0.7mL，明确了反应时间，明确了反应时间原标准：原标准：移取移取1.00 mL 蒸馏水于蒸馏水于25 mL 具塞刻度量筒中，将其置于冰浴中，缓慢加入具塞刻度量筒中，将其置于冰浴中，缓慢加入8 mL 浓浓硫酸，操作中应避免局部过热，以防止脱水重排产物挥发逸出。混合均匀后，在硫酸，操作中应避免局部过热，以防止脱水重排产物挥发逸出。混合均匀后，在100 油浴油浴中加热中加热3 min。立即放入冰浴中冷却。立即放入冰浴中冷却5 min。小心沿
19、管壁加入。小心沿管壁加入3 茚三酮溶液茚三酮溶液0.6 mL，立即摇，立即摇匀，在匀，在25 水浴中放置水浴中放置100 min，再用浓硫酸稀释至刻度。倾倒混匀（注意不要振荡），静，再用浓硫酸稀释至刻度。倾倒混匀（注意不要振荡），静置置5 min，备用。，备用。新标准：新标准：移取移取1.00 mL蒸馏水于蒸馏水于25 mL已已清洁干燥清洁干燥的具塞刻度量筒中，将其置于冰浴中，缓慢的具塞刻度量筒中，将其置于冰浴中，缓慢加入加入8 mL浓硫酸，操作中应避免局部过热，以防止脱水重排产物挥发逸出，混合均匀，浓硫酸，操作中应避免局部过热，以防止脱水重排产物挥发逸出，混合均匀，放置放置30min后，后，
20、在在100 油浴中加热油浴中加热3 min。取出立即放入冰浴中冷却。取出立即放入冰浴中冷却5 min。用玻璃注射器小心用玻璃注射器小心加入加入0.7 mL 3 %茚三酮溶液，立即摇匀，在茚三酮溶液，立即摇匀，在25 水浴中水浴中避光避光放置放置100 min，再用浓硫酸稀释，再用浓硫酸稀释至刻度，倾倒混匀后备用（注意不要振荡）。至刻度，倾倒混匀后备用（注意不要振荡）。本本标标准与准与Q/SH 00502007相比主要变化如下相比主要变化如下：3、完善了、完善了“羟丙基取代度羟丙基取代度”的测定方法的测定方法3、明确的试样溶液配制时间、明确的试样溶液配制时间溶液放置时间为溶液放置时间为4h 原标
21、准：原标准：称取称取A.3纯化的瓜尔胶试样纯化的瓜尔胶试样0.05 g0.1 g(精确至精确至0.1 mg)于于100 mL 容容量瓶中，加入量瓶中，加入0.5 mol/L 硫酸溶液硫酸溶液25 mL，于，于100 油浴中加热至试样完全溶油浴中加热至试样完全溶解。冷却至室温，用蒸馏水稀释至刻度。解。冷却至室温，用蒸馏水稀释至刻度。通过试验方案的对比优化，确定了以下几项整改措施：通过试验方案的对比优化，确定了以下几项整改措施：新标准：新标准：称取称取A.3纯化后的瓜尔胶试样纯化后的瓜尔胶试样0.05 g0.1 g(精确至精确至0.1 mg)于于100 mL容量瓶中，加入容量瓶中，加入0.5 mo
22、l/L硫酸溶液硫酸溶液25 mL，于，于100 油浴中加热至试样完全溶油浴中加热至试样完全溶解。冷却至室温，用蒸馏水稀释至刻度，解。冷却至室温，用蒸馏水稀释至刻度，充分摇动并静置充分摇动并静置4h以上，使溶液完全以上，使溶液完全均匀。均匀。本本标标准与准与Q/SH 00502007相比主要变化如下相比主要变化如下：3、完善了、完善了“羟丙基取代度羟丙基取代度”的测定方法的测定方法4、提高了测试精密度、提高了测试精密度原标准：原标准：每个样品做三个平行样，取算术平均值为测定结果。每个测定值与算每个样品做三个平行样，取算术平均值为测定结果。每个测定值与算术平均值之差不大术平均值之差不大0.03，测试结果的数值修约依据测试结果的数值修约依据GB/T 8170进行。进行。通过试验方案的对比优化，确定了以下几项整改措施：通过试验方案的对比优化，确定了以下几项整改措施：新标准：新标准：每个样品做两个平行样，取算术平均值为测定结果。每个测定值与算每个样品做两个平行样，取算术平均值为测定结果。每个测定值与算术平均值之差不大于术平均值之差不大于0.02，测试结果的数值修约依据，测试结果的数值修约依据GB/T 8170进行。进行。谢谢谢谢
