1、第9章 半导体工艺化学基础 n 9.1 化学清洗 n 9.1.1 硅片表面污染杂质类型 1.分子型杂质 2.离子型杂质 3.原子型杂质 n 9.1.2 清洗步骤 清洗硅片的一般步骤为：去分子 去离子 去原子 高纯水清洗。 n 9.1.3 有机杂质清洗 1.有机溶剂的去污作用 2.碱液和合成洗涤剂的去污作用 1）碱和肥皂的去污作用 2）合成洗涤剂的去污作用 肥皂去污原理 n 9.1.4 无机杂质的清洗 1.无机酸在化学清洗中的作用 1）盐酸（HCl） 盐酸是氯化氢气体溶解于水而制得的一种无色透明有刺激性气味的液体，一般盐酸因含有杂质（主要是Fe3+）而呈淡黄色。浓度36%38%，比重1.19的盐
2、酸为浓盐酸，浓盐酸具有强酸性、强腐蚀性和易挥发性。 2）硫酸（H2SO4） 硫酸是无色无嗅的油状液体。浓度95%98%，比重1.838的硫酸为浓硫酸，浓硫酸具有强氧化性、强酸性、吸水脱水性、强腐蚀性和高沸点难挥发性等。硫酸具有强酸性，和盐酸一样能与活泼金属、金属氧化物及氢氧化物等作用，生成硫酸盐。 3）硝酸（HNO3） 纯硝酸是一种无色透明的液体，易挥发，有刺激性气味。硝酸见光受热很容易分解。 温度越高或酸的浓度越大，则分解越快。市售浓硝酸质量百分比为69.2%，比重为1.41。96%98%的硝酸因含有过量二氧化氮而呈棕黄色，称为发烟硝酸。硝酸具有强氧化性、强酸性和强腐蚀性。 2.氧化剂在化学
3、清洗中的作用 1）重铬酸钾洗液的氧化作用 重铬酸钾（K2Cr2O7）洗液是由饱和的重铬酸钾溶液与过量的浓硫酸混合配制而成的。 三氧化铬又称铬酐，剧毒，有些有机物，如酒精与其接触立即着火。含有三氧化铬的洗液具有很强的氧化性和腐蚀性。 在半导体器件生产中常用重铬酸钾洗液清洗玻璃、石英器皿和金属用具。 2）过氧化氢的氧化作用 过氧化氢（H2O2）俗称双氧水，能与水按任何比例混合。双氧水（HOOH）很不稳定，容易分解。在普通条件下将慢慢分解成水和氧气。H2O22H2O + O2 它既可作为氧化剂也可作为还原剂。 在半导体器件生产中主要是利用过氧化氢在酸性和碱性溶液中具有强氧化性来清除有机和无机杂质。
4、3.络合剂在化学清洗中的作用 1）酸性和碱性过氧化氢洗液在清洗中的作用 （1）碱性过氧化氢清洗液（通称号洗液） 它是由纯水、过氧化氢（30）、浓氨水（27）按一定比例混合而成的。它们的体积比是：H2O : H2O2 : NH3 H2O=5 : 1 : 1到5 : 2 : 1。 号过氧化氢洗液可除去抛光后硅片上残存的蜡、松香及光刻工艺硅片表面上的光刻胶等有机物，还可除去硅片表面Au、Ag、Cu、Ni等金属及金属离子 （2）酸性过氧化氢洗液（通称号洗液） 它是由纯水、过氧化氢（30）、浓盐酸（37）组成的，它们的体积比是：H2O : H2O2 : HCl = 6 : 1 : 1到8 : 2 : 1
5、。 实践证明使用号、号洗液具有如下的优点： 操作方便，使用安全。 能去除有机物和金、铂等重金属。 这两种洗液的组分均易挥发和分解，不会产生与清洗无关的化学反应。 可防止钠离子沾污，提高器件的稳定性和可靠性。 2）王水的去污作用 浓硝酸和浓盐酸按1:3的体积比混合，即可配成王水。其反应式如下： HNO3 + HClH2O + Cl + NOCl 王水中不仅含有硝酸、盐酸等强酸，而且还有初生态（Cl）和氯化亚硝酰NOCl等强氧化剂。 氯化亚硝酰是一种沸点较低的液体，受热即分解为一氧化氮和原子氯。 王水不但能溶解较活泼金属和氧化物，而且还能溶解不活泼的金、铂等几乎所有的金属。 3）氢氟酸的性质与作用
6、 氢氟酸是氟化氢的水溶液，它是一种无色透明的液体，蒸汽有刺激臭味、剧毒，与皮肤接触时会发生严重的难以治愈的烧伤。浓的氢氟酸含氯化氢48。含氟化氢35的氢氟酸的比重是1.14，沸点是112。 在化学清洗和腐蚀工艺中，主要利用氢氟酸能溶解二氧化硅（SiO2）这一特性来腐蚀玻璃、石英和硅片表面上的二氧化硅层。反应过程是: SiO2 + 4HF SiF4+ 2H2OSiF4 + 2HF H2SiF6 n 9.1.5 清洗工艺安全操作 清洗用的化学试剂，有的易燃、易爆，有的对人体有毒、有腐蚀性，因此必须注意安全操作。选用有机溶剂有三点要求： 1）闪点较高 易燃液体的蒸汽和空气混合后，与火焰接触时发生闪光
7、的最低温度称为闪点。闪点越低，越易燃。 2）爆炸极限范围小 3）毒性小n 9.2 硅表面抛光化学原理n 9.2.1 铬离子化学机械抛光 三氧化二铬（Cr2O3）因颗粒小、硬度大、棱角锋利，故可用它做机械研磨的微粒。 铬离子抛光既有机械抛光的平整度好，无桔皮状腐蚀坑等优点，又有化学抛光结构损伤较小的优点，而且速度快，成本低，是一种多快好省的抛光方法。缺点是硅片氧化后易产生高密度氧化错层，影响器件的成品率。此外，Cr2O3有毒，使用时注意安全。 铬离子抛光液的配比为H2O : Cr2O3 : （NH4）2Cr2O7 = 1000 : 35 : 8 （重量比） n 9.2.2 铜离子化学机械抛光 铜
8、离子抛光优点：速度快，表面质量好。缺点：工艺条件难控制；铜离子易在缺陷处沉积，影响器件质量的稳定性。铜离子抛光液的配制：CuCl22H2O : NH4F : H2O = 60（g） : 260（g） : 1000（mL）n 9.2.3 二氧化硅胶体化学机械抛光 二氧化硅胶体抛光优点： 1）胶体的颗粒直径比磨料的颗粒直径小一个数量级，且硬度与硅相当，因此它比用磨料的机械抛光表面损伤更小，抛出的硅片表面具有高度的镜面光洁。 2）不受材料导电类型和电阻率的影响。 n 9.3 纯水制备n 9.3.1 纯水在半导体生产中的应用 天然水中含有很多杂质，可分为五大类。（1）电解质（2）有机物（3）颗粒物质（
9、4）微生物 （5）溶解气体 若用自来水清洗硅片等半导体材料时，这些有害杂质将吸附在硅片表面上，使硅片沾污，使电路钝化，甚至短路，因此改变装置的电特性及最终产品的性质。 纯水分为纯水和超纯水。纯水又称去离子水，即去掉阴、阳离子和有机物等杂质的水。 n 9.3.2 离子交换制备纯水 1.离子交换树脂的种类及结构 离子交换树脂的化学结构可分为不溶性树脂母体（基体）和活性基团两部分。树脂母体为有机化合物和交联剂组成的高分子共聚物。 2.离子交换原理 当含有杂质离子的自来水或蒸馏水流入离子交换柱时，阳离子交换树脂RSO3H中的H+与水中的阳离子进行交换，杂质阳离子被阳离子交换树脂吸附，而树脂中的H+进入
10、水中，从而除去自来水或蒸馏水中的杂质阳离子。 n 9.4.2 发光二极管的制备 发光二极管的制造过程大体可分为三个阶段：前段、中段、后段。前段工序主要完成晶圆制造和外延生长，中段工序主要包括研磨、蒸镀、光刻、切割等过程，后段工序则是根据不同的需要把LED封装成各种形式。 前段工序的第一步是制造半导体晶圆。晶圆制造完成后，进行外延生长。外延就是在衬底上淀积一层薄的单晶层，新淀积的这层称为外延层。 外延片完成后，进行中游制造。 中游成品完成后进入后段工序，把LED管芯进行封装。 3.离子交换装置系统 工业上制备纯水一般采用复床-混合床装置系统 1-强酸型阳离子交换柱 2-强碱型阴离子交换柱 3-强
11、酸、强碱型混合离子交换柱 离子交换法制高纯水流程图 4.离子交换树脂的预处理 1）脱水树脂的食盐水处理 2）阳树脂的预处理 3）阴树脂的预处理 5.离子交换树脂的再生和贮存n 9.3.3 水纯度的测量 水的纯度越高，水中含杂质离子的浓度越小，水的电阻率就愈大，因此，一般可采用电导仪测定水的电阻率来检查水的纯度。电阻率越高，水质越好。 1.静态测量法 2.流动测量法n 9.4 制备钝化膜n 9.4.1 二氧化硅钝化膜的制备 1.二氧化硅薄膜在器件中的作用 （1）用二氧化硅膜作硼、磷、砷、锑等杂质选择扩散的掩蔽膜，使杂质进行定域扩散。 （2）二氧化硅膜对于器件表面有保护和钝化作用，从而能提高器件的
12、可靠性和稳定性。 （3）二氧化硅可作集成电路的隔离介质、绝缘层、绝缘介质、电容器的介质以及MOS场效应晶体管的绝缘栅等。 2.制备二氧化硅的化学原理 1）水蒸汽氧化 在高温下，硅与高纯水产生的蒸汽反应生成二氧化硅，其反应如下：Si + H2O（汽） SiO2 +H2 2）干氧氧化 在高温下，氧分子与硅直接反应生成二氧化硅，反应为：Si + O2 SiO2 3）湿氧氧化 4）掺氯氧化C2HCl3 + O2 CO2+ HCl+H2O+ Cl2n 9.4.2 其他类型钝化膜 1.磷硅玻璃钝化膜 用三氯氧磷生长磷硅玻璃的反应式如下：POCl3 O2 P2O5 Cl2 也可用化学气相淀积的方法获得磷硅玻
13、璃，以氮气携带硅烷和三氯氧磷，通入气相淀积反应室，其反应如下：SiH4 + O2 + POCl3 SiO2+ P2O5 + HCl 2.氮化硅钝化膜 1）氮化硅钝化膜的优点： 2）氮化硅薄膜的制备 （1）硅烷与氨气相淀积氮化硅膜 以氮气或氢气为携带气体，将硅烷与氨混合，在750850温度下，即可生成氮化硅，其反应式如下：SiH4 + NH3 Si3N4 + H2 （2）硅烷与联氨气淀积氮化硅膜 以氢气为携带气体，将硅烷与联氨混合。在温度550750下，就能生成氮化硅，其反应式如下：SiH4 + N2H4 Si3N4 + NH3+ H2 3. 三氧化二铝钝化膜 1）异丙醇铝热解淀积法Al（OC3
14、H7）3 Al2O3+ CH3CH=CH2+ 3H2O ）三氯化铝高温水解淀积法 三氯化铝高温水解淀积氧化铝的化学反应基本上分两步进行，其反应式如下：H2 + CO2 H2O+ COAlCl3 +H2O Al2O3 + HCl 总反应式：CO2 + AlCl3 + H2 Al2O3+ CO+ HClAl2O3、SiO2、和Si3N4的性能的比较 n 9.5 扩散工艺化学原理n 9.5.1 扩散工艺概述器件生产中常用的扩散杂质源 n 9.5.2 硼扩散的化学原理 1.固态源-氮化硼 氮化硼（BN）是一种新的固态硼源，是一种白色粉末状的固体，熔点约在3000左右，微溶于水。BN + H2O B2O
15、3 + NH3BN + O2 B2O3 + N2B2O3 + Si B + SiO2 2.液态源-硼酸三甲酯 无水硼酸三甲酯B（OCH3）3在室温下是一种无色透明的液体。它的熔点为-29.2，沸点为67.8。B2O3 Si SiO2 Bn 9.5.3 磷扩散的化学原理 1.液态源-三氯氧磷、三氯化磷 1）三氯氧磷 三氯氧磷（POCl3）是一种无色透明的液体，具有刺激性、窒息性气味，有毒，常因溶有氯气或五氯化磷而呈红黄色。其比重为1.675，熔点为2，沸点为105.3。POCl3 PCl5 + P2O5POCl3 + O2 P2O5 + Cl2P2O5 + Si SiO2 + P 2）三氯化磷
16、三氯化磷（PCl3）也是一种无色透明的液体，具有难闻的气味，并有毒。它的熔点为-111.8，沸点为75.5，比重为1.57。三氯化磷主要用作外延的掺杂源。SiCl4 + H2 Si + HClPCl3 + H2 P + HClPCl3 + H2O H2PO3 + HCl 2.气态源-磷化氢 磷化氢PH3，又称为膦，是一种无色、易燃、具有大蒜臭味的剧毒气体。熔点为132.5，沸点为87.4，比重1.15，它微溶于冷水，易溶于乙醇和乙醚等有机溶剂中。PH3 + O2 H3PO4PH3P + H2SiH4 + PH3 + O2 SiO2 + P2O5 + H2On 9.5.4 锑扩散的化学原理 三氧
17、化二锑（Sb2O3）在常温下为白色粉末，熔点为656，难溶于水。高温时，能被硅还原为锑，反应式如下：Sb2O3 + Si SiO2 + Sbn 9.5.5 砷扩散的化学原理 砷杂质源主要是砷化氢和三氯化砷。 1.氧化物源扩散 按着适当的比例将硅烷、氧、氮和三氯化砷、四氯化锗（后二者以氮气携带）通入反应室，硅片的温度约为300，淀积时间约为5分钟，反应式如下： SiH4 + AsCl3 + O2 As2O3 + SiO2 + HClGeCl4 + O2 GeO2 + Cl2GeO2 + Si Ge + SiO2n 9.5.5 砷扩散的化学原理 砷杂质源主要是砷化氢和三氯化砷。 1.氧化物源扩散
18、按着适当的比例将硅烷、氧、氮和三氯化砷、四氯化锗（后二者以氮气携带）通入反应室，硅片的温度约为300，淀积时间约为5分钟，反应式如下： SiH4 + AsCl3 + O2 As2O3 + SiO2 + HClGeCl4 + O2 GeO2 + Cl2GeO2 + Si Ge + SiO2 2.二氧化硅乳胶源扩散 将上述硅片用氮氧混合气体（1:1）或氧气保护在10001100 的高温炉内进行扩散，五氧化二砷分解成三氧化二砷和氧。三氧化二砷被硅还原为砷，向硅中扩散。反应如下：As2O5 As2O3 + O2As2O3 + Si SiO2 + Asn 9.6 光刻工艺的化学原理n 9.6.1 光刻工
19、艺概述（1）基片前处理 （2）涂胶 （3）前烘 （4）曝光 （5）显影 （6）坚膜 （7）刻蚀 （8）去胶 n 9.6.2 光刻工艺中的化学应用 1.聚乙烯醇肉桂酸酯光刻胶（KPR） 光刻胶一般有三部分即感光剂（或称光致抗蚀剂）、增感剂和溶剂组成。 2.光刻工艺中的化学原理 1）显影 对聚乙烯醇肉桂酸酯光刻胶，一般用丁酮做显影液。丁酮，是一种无色液体，具有丙酮的特殊气味，沸点为79.6 ，易挥发，易着火，比重为0.806。 2）刻蚀 3）去胶的化学原理 （1）氧化法去胶 （2）去胶剂去胶 （3）等离子体去胶n 9.7 化学腐蚀n 9.7.1 化学腐蚀的原理 1.硅的腐蚀 硝酸在硅的混合腐蚀液中
20、起到氧化剂作用，它使硅氧化成二氧化硅，其反应式如下：Si + HNO3 SiO2 + H2O + NO 硅能不断被硝酸氧化，生成的二氧化硅又不断地被络合剂氢氟酸络合，从而达到腐蚀的目的。 SiO2 + HF H2（SiF6）+ H2O 硅与碱的化学反应式如下：Si + NaOH + H2O Na2SiO3 + H2 2.二氧化硅的腐蚀 （1）腐蚀速度要适中且保持不变，便于控制。 （2）腐蚀液对光致抗蚀剂胶膜无腐蚀作用 3.氮化硅的腐蚀 4.金属铝膜的腐蚀 腐蚀铝一般用85磷酸腐蚀液，腐蚀温度为7080，其化学反应式如下：Al + H3PO4 Al（H2PO4）3 + H2n 9.7.2 影响化学腐蚀的因素 1材料和腐蚀剂的性质 2腐蚀液的浓度 3腐蚀温度
