1、1SKLF图谱解析课件翻译王海洋饱受英文课件折磨的人！2SKLF波谱学前言 利用波谱学技术解决结构问题 利用波谱学方法确定物质的结构 二十世界下半叶有机化学的研究基础3SKLF物质结构确定的发展历程 紫外光谱学（UV）,1930 红外光谱学（IR）,1940 质谱学（MS），1950 核磁共振(光谱)分析(NMR) 1950 傅里叶变换核磁共振的发展( FT-NMR ) 1970，13C核磁共振 二维核磁共振（2D）NMR，19904SKLF波谱学方法l利用UV检测共轭体系，电子从基态跃迁到激发态l利用IR检测或鉴别分子振动 官能团l利用NMR检测核磁在强磁场中的排布，比如1H, 13C, 1
2、5N, 19F, 31P等等 分子骨架lMS测定有机离子的荷质比 分子式5SKLF电磁波频谱的其他领域 X射线衍射 微波吸收 顺磁共振（电子自旋共振） 旋光色散 圆形（循环）二色性6SKLF第一章 分子式 怎样确定化合物的分子式 怎样从分子式中获得结构信息7SKLF1.1元素分析和计算 元素定性分析 燃烧实验（C,H）,钠熔实验（N,Cl,Br,I,S） 元素定量分析 元素分析仪 实验式 确定分子质量 质谱分析 分子式8SKLF1.2 缺氢指数（不饱和度）分子中 键和/或环数目：NNCH3尼古丁，C C1010H H1414N N2 2，U=5U=59SKLF十三法则1313rnMM代表分子质
3、量分子通式： CnHn+r22rnU10SKLF表1.1 一些常见元素的碳氢当量增加元素增加元素代替元素代替元素U U增加元素增加元素代替元素代替元素U UC CH H12127 73535ClClC C2 2H H11113 3H H1212C C-7-77979BrBrC C6 6H H7 7-3-3O OCHCH4 41 17979BrBrC C5 5H H19194 4O O2 2C C2 2H H8 82 2F FCHCH7 72 2O O3 3C C3 3H H12123 3SiSiC C2 2H H4 41 1N NCHCH2 21/21/2P PC C2 2H H7 72 2N
4、 N2 2C C2 2H H4 41 1I IC C9 9H H19190 0S SC C2 2H H8 82 2I IC C1010H H7 77 711SKLF例1.1 M=94 C7H10, U=3 C6H6O U=4 C5H2O2 U=5 CH3Br U=0 C5H2S U=5 C6H8N U=3.5 （舍）（舍） 注意：注意：U为整数，为整数，U0 12SKLF二紫外-可见光谱13SKLF2.1分子能级图2.5分子振动转动跃迁阶层的电子跃迁能级14SKLF2.2电子能级跃迁图3 电子激发过程hEv能量的选择性吸收15SKLF可见和紫外光谱 远紫外区，又称真空紫外区 10190nm 近
5、紫外区，又称石英紫外区 190400nm 可见光区400800nm电子能级的跃迁16SKLF分子轨道成键轨道反键轨道17SKLF电子激发过程示意图分子轨道可分为、及n轨道等数种。形成单键的电子。形成双键的电子。未成键的n电子。 18SKLF图4 电子能级和跃迁*n* n19SKLF吸收带的划分20SKLF 链烷烃. *跃迁 能量高；短波长，max170 nm 醇类，醚类，胺类和含硫化合物：n*跃迁，醇类和胺类，175-200nm;有机硫醇和硫化物，200-220nm 烯烃和炔烃 不饱和分子，*跃迁，175-170nm,相当高的能量，取代基存在的条件下非常敏感 羰基化合物 n*跃迁，280-29
6、0nm, ( =15); *跃迁，180nm（ = 900 ）21SKLF2.3 图谱描述图谱描述图图2.6 苯甲酸在环己烷中的紫外光谱图苯甲酸在环己烷中的紫外光谱图22SKLF苯的紫外光谱图 苯有三个吸收带，芳香族化合物的特征吸收。 E1带，max 185nm， =47,000=47,000 E2带，max 204nm ， =7,400=7,400 B带，255nm， =230。 在气态或非极性溶剂中，苯及其许多同系物的B谱带有许多的精细结构，这是由于振动跃迁在基态电子上的跃迁上的叠加而引起的。在极性溶剂中，这些精细结构消失。23SKLF2.4吸收原理 Lambert-Beer 定律 ：当一
7、束平行单色光通过单一均匀的、非散射的吸光物质的理想溶液时，溶液的吸光度与溶液的浓度和液层厚度的乘积成正比。适用于溶液，其他均匀非散射的吸光物质（气体、固体），是吸光光度法定量分析的依据。clIIA0lg吸光度吸光度 入射光强入射光强度度透射光透射光强度强度摩尔吸摩尔吸光系数光系数 样品摩样品摩尔浓度尔浓度 光程光程24SKLF摩尔吸光系数 表示吸光物质对指定频率光子的吸收本领，它与吸收物质的性质（跃迁几率、分子截面积）及入射光的波长有关。 (L/mol(L/molcm) cm) 是吸光物质在特定波长和溶剂情况下的一个特征常数，数值上等于1 mol1 molL L-1 -1吸光物质在1 cm1
8、cm光程中的A。 的的数值大小表示样品分子在吸收峰的波长处可以发生能量转移（电子跃迁）的可能性，代表吸收峰的强度。 紫外光谱中峰的强度遵守朗伯比耳定律，一般观察到的的范围从10105，通常7000为强吸收带，100为弱吸收带。25SKLF2.5 生色团与助色团特征能级和吸收波长是原子团的特性而不是电子本身产生紫外可见吸收原子团称为生色团，例如C=C, C=O, N=N, N=O能够增强生色团吸收强度和波长的的取代基称为助色团典型的助色团有CH3, OH, OR, X, 和 NH226SKLF生色团 O=C-C=C(a)胆甾酮(b)异亚丙基丙酮27SKLF吸收的影响因素增色Hyperchromi
9、c effect减色Hypochromic effect红移Bathochromic shift蓝移Hypsochromic shift 共轭效应 空间效应 取代基团 溶剂种类 温度28SKLF2.6 共轭效应 两生色团的共轭不仅导致红移，而且吸收强度也增强 随着共轭体系的增加，光的吸收波长逐渐变长图. 2.11 共轭多烯的紫外光谱图, CH3(CH=CH)nCH3 ; A, n=3; B, n=4; C, n=529SKLF表2-5共轭效应对电子跃迁的影响烯烃烯烃max (nm) 乙烯17515,0001,3-丁二烯21721,0001,3,5-己三烯25835,000 -胡萝卜素 (11双
10、键) 465 125,000酮类酮类丙酮 *189900 n *280123-丁烯-2-酮 *2137,100 n *3202730SKLF共轭体系的增加降低了电子跃迁所需要的能量图. 2.12 1，3丁二烯的分子轨道31SKLF最高被占用分子轨道-分子最低空余轨道跃迁共轭体系的增加使得吸收波长向长波移动图2.13 一系列多烯化合物随碳链的增长， *能级对比32SKLF许多助色团通过增加共轭体系的范围促进红移CCBCCB图. 2.14 新的分子轨道和 体系与它的助色团相互作用的能量关系未成键电子对将成为分子轨道体系的一部分，通过一个额外的轨道增加了吸收的波长B = -OH, -OR, -X,
11、NH233SKLFCH3的红移C-H的分子轨道同 体系重叠。 增色效应它的净效应是使体系范围增大34SKLF2.7溶剂效应 影响紫外可见光吸收的波长极性溶剂使得n*向短波长移动极性溶剂使得* 向长波长移动35SKLF溶剂效应36SKLF对吸收带精细结构的影响 图2.7苯酚在乙醇和异辛烷中的紫外吸收光谱图37SKLF2.8 溶剂的选择一个好的溶剂应该不吸收被测物所吸收的同一区域紫外射线。通常不存在共轭体系的溶剂非常适合，尽管他们随最短 波长变化，在最短波长处仍保持对紫外光的全透射。溶剂大多数情况下为水、95%乙醇和正己烷38SKLF一些常见的紫外光谱溶剂一些常见的紫外光谱溶剂 表2-1溶剂界限（
12、最低限度的完全透射区）39SKLF2.9二烯烃的伍德沃德二烯烃的伍德沃德-菲泽规则菲泽规则能够很容易观察到2 3*跃迁2 4*的跃迁不容易观察到丁二烯更倾向于形成反式构相40SKLF环二烯烃的Woodward-Fieser规则规则同环二烯烃（顺式构象） 强度较弱， = 5,000-15,000，波长较长（273nm）异环二烯（反式构象）吸收较强， = 12,000 28,000，波长较短（234nm）41SKLF表表2-6二烯烃的经验法则二烯烃的经验法则42SKLFCCHCHHCHHH反式构像:214 nm观测值: 217 nmCCH3CCHH3CCH3CHH反式构象: 214 nm烷基取代:
13、 3 5 = 15 229nm观测值: 228 nm43SKLFC H3aaaABExocyclic Double Bond反式构象: 214 nm残环: 3 5 = 15环外双键: 1 5=5 234 nm观测值: 235 nmC H3C H3C H2O反式构象: 214 nm残环: 3 5 = 15环外双键: 1 5=5OR： 1 6=6 240 nm观测值: 241 nm44SKLFC H3顺式构象: 253 nm残环: 3 5 = 15环外双键: 5 273 nm观测值: 275 nmC H3C HC H3C H3 顺式构象: 253 nm残环: 3 5 = 15环外双键: 5烷基取代
14、： 5 278 nm观测值: 275 nm45SKLFC H3C H3C O OC H3顺式构象: 253 nm残环: 5 5 = 25双键共轭体系扩张: 2 30 = 60环外双键: 3 5 = 15 CH3COO: 0 353 nm观测值: 355 nm46SKLF2.10 羰基化合物; 酮类C=O的两种基本的电子跃迁: nforbidden 280-290 nmallowed 190 nm* 被带有孤对电子的助色团取代,如 氨基化合物、酸、酯或酰氯中的NR2, OH, OR, NH2, 或X, n* 跃迁将发生明显的减色效应； * 将发生较弱的红移 ( 共振相互酌)47SKLF表 2-7
15、 助色团的孤对电子对羰基 n*跃迁减色效应发生蓝移主要是由于O, N,和 X诱导作用. 它们吸引羰基 碳上的电子，造成氧上的孤对电子较没有诱导效应时结合的更加紧密48SKLF 共轭效应图. 2.15 一系列多烯醛的图谱如果羰基是双键共轭体系的一部分，那么n* 和* 跃迁将向长波长移动。49SKLF2.11酮类的伍德沃法则羰基同双键共轭将导致吸收 ( = 8,000 - 20,000), *, at 220 250 nm，可预测n*, 在 310 330 nm，强度较弱( = 50 - 100), 不可预测50SKLF表表 2-8 烯酮类的经验法则烯酮类的经验法则51SKLFCOC H3CCC
16、H3H3CH3C非环酮类:215nm -CH3: 10 -CH3: 2 12=24249nm观测值: 249nmOC H3O C O C H3六元环酮: 215nm双键共轭扩张: 30环二烯： 39d-环取代: 18 302nm 观测值: 300nm52SKLFC H3O五元环酮: 202nm 残环: 2 12= 24环外双键: 5 231nm观测值:226nmOBrC H3五元环酮: 202nm -Br: 25 残环: 2 12= 24环外双键: 5256nm观测值: 251nm53SKLF2.12 , -不饱和醛、酸、酯表 2-7 不饱和醛的经验法则表2-8 不饱和酸和酯的经验法则54SK
17、LFCOOH, -二烃基 217 nm双键在六元环上，不加值观测值 ： 217 nmCOOH, -二烃基 217 nm双键在七元环上 + 5 222 nm 观测值 217 nm 55SKLF2.13 芳香化合物电子-电子排斥对称性考虑图2.17 苯的分子轨道和能级主要吸收带：184 和 202 nm次要吸收带（精细结构）255nm56SKLFA. 带有非共用电子对的取代物带有非共用电子对的取代物YYYY非成键电子 (n 电子) 能够通过共振效应增加 长度。.这种n 和 电子的相互作用通常能够引起苯环主要吸收带和次要吸收带向长波长移动。n电子同芳香环体系的这种作用越强，波长迁移越明显。 (-NH
18、2, -OH, -OCH3, -X)另外，由于这些化合物中n电子的存在，使得n* 成为可能。57SKLF表 2-9 pH 对吸收带的影响 在苯酚盐离子中, 有更多的 n电子,同苯酚中的n电子相比，它们与体系的相互作用更强。 对于苯胺离子,主要吸收带和次要吸收带根本不发生移动。四价氮没有非共用电子对和体系的相互作用。58SKLF共轭体系的取代能力 苯环电子和取代基 的相互作用能够产生一种新的电子迁移带。有时，这种电子迁移带可能很强烈掩蔽了苯环的第二吸收峰。 这种相互作用诱导产生了相反极性；苯环变得缺电子。 溶液的酸或碱性对这种生色取代基的作用。（表2-9）CORCORCORCOR59SKLF以本
19、甲酸为例, 同苯相比，其第一和第二吸收带发生了大幅移动。这种迁移的显著性在有安息香酸盐离子存在的条件下变弱，安息香酸是共轭体系的基础。吸收峰的强度也低于安息香酸。我们期望这种电子迁移，但当功能基团产生负电荷时这种跃迁的可能性不大。60SKLFOBr母体生色团: 246nm苯环临位取代: 3间位Br: 2251nm观测值:253nmCO HOH OH OO H母体生色团: 230nm间位OH: 2 7 = 14对位OH: 25 269nm观测值: 270nm61SKLF2.14 可见光谱化合物的颜色 400-750nmCH3CH3H3CH3CCH3CH3CH3CH3CH3CH3-胡萝卜素, ma
20、x=452 nm, 橘黄色OOHHOOHOHOHCl氯化氰定，一种花青素, max=452 nm, 蓝色CNNH3CCH3CH3H3CCl孔雀绿, max=617 nm62SKLF2.15 在一张紫外光谱中我们要看什么: 实用指南一条单吸收，强度低于中等强度一条单吸收，强度低于中等强度( =100 to 10,000) ，在波长低于，在波长低于 220 nm n* 可能的物质有: 胺类化合物, 醇类化合物, 酯类化合物, 和 硫醇类化合物例外: 氰基的n* (-C N) ( 300nm,弱吸收 ) * 在短波长处(250nm, 强吸收) 由于共轭 (烯酮类), * 的的max 向长波长移动 , Woodwards 法则, 将增至10,000以上，这可能模糊或淹没了较弱的 n* 的吸收, -不饱和酯和酸, Nielsens 法则颜色很重的化合物通常含有长链的共轭体系颜色很重的化合物通常含有长链的共轭体系 (45) 或或 一个多环芳香生色团一个多环芳香生色团.带有NO2, N=N, N=O, -二酮酸, 二苯醚 和醌结构的化合物65SKLF2.16 紫外可见分光计氢灯和氘灯氢灯和氘灯钨丝灯和卤钨丝灯和卤钨灯钨灯棱镜、光栅棱镜、光栅 玻璃和石英玻璃和石英光电倍增管光电倍增管0.575光源光源单色器单色器吸收池吸收池检测器检测器显示显示狭狭缝缝
