1、1 2UVUV固化技术的基本概念固化技术的基本概念 紫外光紫外光(UV)(UV)固化技术是二十世纪固化技术是二十世纪6060年代以来开发的年代以来开发的一种高效，节能，环保的高新固化技术，它是指在高一种高效，节能，环保的高新固化技术，它是指在高能量的紫外光作为固化能源的照射下，由体系中的能量的紫外光作为固化能源的照射下，由体系中的光光引发剂引发剂吸收紫外光产生自由基，引发吸收紫外光产生自由基，引发光敏树脂光敏树脂( (预聚物预聚物) )和活性和活性稀剂分子稀剂分子发生连锁聚合反应，使得发生连锁聚合反应，使得液相液相体系在体系在瞬间进行瞬间进行聚合聚合、交联交联和和固化固化的过程。的过程。3UV
2、UV固化胶粘剂主要组分固化胶粘剂主要组分 UV UV固化胶粘剂主要由固化胶粘剂主要由预聚物预聚物、光引发剂光引发剂、活性单活性单体体等组成，根据不同的需要还可加入等组成，根据不同的需要还可加入增感剂增感剂、增塑增塑剂剂、稳定剂稳定剂、增粘剂增粘剂、抗氧剂抗氧剂等各种助剂。等各种助剂。预聚物预聚物是是UVUV固化胶粘剂的固化胶粘剂的主要成分主要成分，其结构和分子量的大，其结构和分子量的大小都影响着产物的小都影响着产物的硬度硬度、柔韧性柔韧性、粘接强度粘接强度、耐介耐介质性和持久性质性和持久性等，其反应速度与分子量、官能度及等，其反应速度与分子量、官能度及官能团的种类有关。官能团的种类有关。4预聚
3、物预聚物(prepolymer)(prepolymer) 预聚物是预聚物是UVUV固化体系最固化体系最主要的组分主要的组分，它构成了固，它构成了固化产品的基本骨架，决定固化后产品的基本性能化产品的基本骨架，决定固化后产品的基本性能( (如如硬度、柔韧性、粘附性、耐磨性、耐水性、耐腐蚀硬度、柔韧性、粘附性、耐磨性、耐水性、耐腐蚀性，光学性能和耐老化性能等性，光学性能和耐老化性能等) )。另外。另外预聚物的结构预聚物的结构对光固化的对光固化的速度速度也有很大的影响也有很大的影响, , 不同的固化体系不同的固化体系需要选用不同的预聚物。按光引发剂引发的方式，需要选用不同的预聚物。按光引发剂引发的方式
4、，预聚物一般可以分为两种：预聚物一般可以分为两种： 1. 1.自由基固化型自由基固化型 2. 2.阳离子固化型阳离子固化型51.1.自由基固化型预聚物自由基固化型预聚物 自由基光固化预聚物要求分子必须带有自由基光固化预聚物要求分子必须带有不饱和基不饱和基团团。在紫外光的照射下，分子中的不饱和基团相互。在紫外光的照射下，分子中的不饱和基团相互交联，由交联，由液态涂层变液态涂层变成成固态涂层固态涂层。丙烯酸酯由于其。丙烯酸酯由于其反应活性高而经常被使用。常用的预聚物主要有环反应活性高而经常被使用。常用的预聚物主要有环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等。氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸
5、酯等。62.阳离子固化型预聚物 阳离子固化型预聚物是指在阳离子固化型预聚物是指在阳离子光引发剂阳离子光引发剂的存在的存在下，经过紫外光照射后，光引发剂分解成下，经过紫外光照射后，光引发剂分解成质子质子或或离子离子，从而引发体系从而引发体系( (预聚体和单体预聚体和单体) )进行进行开环聚合开环聚合或或阳离子阳离子聚合聚合的一类预聚体。阳离子固化体系适合的预聚物主的一类预聚体。阳离子固化体系适合的预聚物主要包括各种要包括各种环氧树脂、环氧官能化聚硅氧烷树脂、具环氧树脂、环氧官能化聚硅氧烷树脂、具有乙烯基醚官能基有乙烯基醚官能基的树脂。目前，由于聚合速率的影的树脂。目前，由于聚合速率的影响，阳离子
6、固化型预聚物单独应用较少。响，阳离子固化型预聚物单独应用较少。7光引发剂光引发剂 光引发剂是光固化体系中的光引发剂是光固化体系中的关键组分关键组分，加入光引，加入光引发剂可使胶粘剂光敏感度大幅度增加，加快体系的发剂可使胶粘剂光敏感度大幅度增加，加快体系的固化速度。尽管光引发剂在整个光固化体系中只占固化速度。尽管光引发剂在整个光固化体系中只占很小的比例很小的比例(0.5%-6.0%)(0.5%-6.0%)， 但在光固化过程中起着但在光固化过程中起着重要的作用。光引发剂吸收紫外光后，经分解产生重要的作用。光引发剂吸收紫外光后，经分解产生自由基自由基或或离子离子，引发体系中的不饱和键聚合、交联，引发
7、体系中的不饱和键聚合、交联固化成一整体。常用的光引发剂按固化机理分为固化成一整体。常用的光引发剂按固化机理分为: : 1. 1.自由基型自由基型 2.2.阳离子型。阳离子型。81.1.自由基光引发剂自由基光引发剂 自由基光引发剂由紫外光光照后产生自由基光引发剂由紫外光光照后产生自由基自由基，进，进而引发体系进行而引发体系进行聚合反应聚合反应, , 自由基光引发剂可分为自由基光引发剂可分为两类两类: :(1).(1).分裂型光引发剂分裂型光引发剂(2).(2).夺氢型光引发剂夺氢型光引发剂9(1).(1).分裂型光引发剂分裂型光引发剂 包括苯偶姻及其衍生物类、苯偶酞缩包括苯偶姻及其衍生物类、苯偶
8、酞缩酮酮类、苯乙类、苯乙酮酮类等。这种类型的引发剂在吸收紫外光后均裂，类等。这种类型的引发剂在吸收紫外光后均裂，产生两个自由基，再由自由基引发不饱和基团聚合。产生两个自由基，再由自由基引发不饱和基团聚合。 BASF BASF公司开发了一种新的光引发剂公司开发了一种新的光引发剂酰基磷氧化物酰基磷氧化物，如如BAPOBAPO，819819和和TPOTPO等也属于分裂型引发剂。酰基磷等也属于分裂型引发剂。酰基磷氧化物中添加微量红色、蓝色、紫色等有机颜料，氧化物中添加微量红色、蓝色、紫色等有机颜料，同样可以有效同样可以有效防止黄变现象的防止黄变现象的发生。发生。10(2).(2).夺氢型光引发剂夺氢型
9、光引发剂 包括二苯甲酮和胺类化合物、硫杂蒽酮类、樟脑包括二苯甲酮和胺类化合物、硫杂蒽酮类、樟脑醌和双咪唑等。醌和双咪唑等。硫杂蒽酮硫杂蒽酮类光引发剂在近紫外光区类光引发剂在近紫外光区的最大吸收波长在的最大吸收波长在330-42Onm330-42Onm，且吸收能力和，且吸收能力和夺氢能夺氢能力强力强，具有较高的引发效率。，具有较高的引发效率。 钛茂光引发剂钛茂光引发剂是少数几个能满足各方面要求是少数几个能满足各方面要求的金属有机光引发剂之一，它们具有良好的的金属有机光引发剂之一，它们具有良好的光活光活性性、热稳定性热稳定性和和毒理性毒理性能。不仅在可见光区吸收能。不仅在可见光区吸收良好，在良好，
10、在UVUV光区也有较强的吸收，但光区也有较强的吸收，但消光系数太消光系数太大大，只适合薄涂层。，只适合薄涂层。112.2.阳离子型光引发剂阳离子型光引发剂 阳离子光固化体系其主要是利用引发剂光照后阳离子光固化体系其主要是利用引发剂光照后产产生酸生酸的特点，使一些阳离子的特点，使一些阳离子聚合反应聚合反应或或酸催化反应酸催化反应得以在光照后进行。阳离子引发剂主要包括得以在光照后进行。阳离子引发剂主要包括芳香重芳香重氮盐、芳基碘锡盐、硫锡盐和芳茂铁盐氮盐、芳基碘锡盐、硫锡盐和芳茂铁盐类。类。重氮盐重氮盐由于光引发时产生气泡而且由于光引发时产生气泡而且稳定性差稳定性差，现在己基本，现在己基本淘汰。最
11、常用的是淘汰。最常用的是硫锡盐和碘锡盐硫锡盐和碘锡盐等。等。12活性单体活性单体l)l)自由基聚合活性单体自由基聚合活性单体 自由基活性单体一般以自由基活性单体一般以丙烯酸酸型丙烯酸酸型活性单体为主，活性单体为主，根据单体中根据单体中官能团双键目官能团双键目，可分为单官能团、双官，可分为单官能团、双官能团及多官能团丙烯酸酯，官能团及多官能团丙烯酸酯，官能团数目越多能团数目越多，紫外，紫外固化固化速度越快速度越快，同时又能提高固化物的耐热等性能。，同时又能提高固化物的耐热等性能。但用量过大时，会产生固物但用量过大时，会产生固物硬而脆硬而脆的缺点。对单体的缺点。对单体的要求除了应具有的固化速度、高
12、反应活性、低粘的要求除了应具有的固化速度、高反应活性、低粘度以及优异机械性能之外，还要兼顾挥发性小、低度以及优异机械性能之外，还要兼顾挥发性小、低毒、低气味、与树脂相溶性好等，因而在往往采用毒、低气味、与树脂相溶性好等，因而在往往采用混合单体混合单体以以提高提高胶粘剂的综合胶粘剂的综合性能性能。132)2)阳离子聚合活性单体阳离子聚合活性单体 低分子量的低分子量的环氧环氧化合物和化合物和乙烯基醚乙烯基醚化合物都可以化合物都可以做阳离子固化体系的单体稀释剂。环氧化合物与乙做阳离子固化体系的单体稀释剂。环氧化合物与乙烯基醚化合物相比，聚合时不易受烯基醚化合物相比，聚合时不易受湿气的阻聚湿气的阻聚，
13、但，但其反应活性较差。二者常可其反应活性较差。二者常可配合使用配合使用。14UVUV固化反应机理固化反应机理15UVUV固化中氧阻聚问题固化中氧阻聚问题1.1.因为氧分子在因为氧分子在UVUV固化体系中，固化体系中，同自由基反应产生竞争同自由基反应产生竞争，如果氧分子竞争获胜，表现为严重的如果氧分子竞争获胜，表现为严重的氧阻聚氧阻聚作用。其一，作用。其一，处于基处于基三线态氧三线态氧可以作为猝灭剂，将激发三线态的光引发可以作为猝灭剂，将激发三线态的光引发剂剂猝灭猝灭，氧分子被激发至的单线态，光引发剂从，氧分子被激发至的单线态，光引发剂从激发态激发态回回到到基态基态，阻碍活性自由基阻碍活性自由基
14、的产生。幸而大多类型光引发剂的产生。幸而大多类型光引发剂的激发三线态寿命较短，在激发态引发剂与分子氧作用前，的激发三线态寿命较短，在激发态引发剂与分子氧作用前，就已经分解掉，氧分子与光引发剂发生双分子猝灭作用的就已经分解掉，氧分子与光引发剂发生双分子猝灭作用的几率相对较低，经常忽略。几率相对较低，经常忽略。16 2. 2.基态的氧分子处于三线态，本质上是双自由基，基态的氧分子处于三线态，本质上是双自由基，因此对光引发中产生的活性自由基有较强的因此对光引发中产生的活性自由基有较强的加成加成活活性，形成对乙烯基单体无活性的性，形成对乙烯基单体无活性的过氧自由基过氧自由基，此过，此过程程速率较快速率
15、较快，可与活性自由基对单体的加成反应相，可与活性自由基对单体的加成反应相竞争，对聚合过程的竞争，对聚合过程的阻碍阻碍作用显著。有关氧分子阻作用显著。有关氧分子阻聚的反应如下式所示聚的反应如下式所示: :17 UVUV固化技术的优点固化技术的优点 UV UV固化技术具有低固化技术具有低VOCVOC排放量，固化速度排放量，固化速度快快，节，节省省能源，固化膜综合性能能源，固化膜综合性能好好，降，降低低可燃性，减可燃性，减少少液态液态废弃物，适合高速自动化生产线和对热敏感基材的废弃物，适合高速自动化生产线和对热敏感基材的涂布涂布等诸多优点。等诸多优点。 UV UV固化材料由于应用了固化材料由于应用了
16、UVUV固化技固化技术，术，防止防止了溶剂挥发造成的污染，了溶剂挥发造成的污染，节约节约了能源，大了能源，大大大缩短缩短了固化时间。随着了固化时间。随着2121世纪的世纪的UVUV固化技术的发固化技术的发展，人们环保、节能意识的增强，展，人们环保、节能意识的增强，UVUV固化技术必将固化技术必将趋向趋向更大的发展更大的发展。18UVUV固化技术的缺点固化技术的缺点 1. 1.在不透明的材质之间、形状复杂的基材上、超厚在不透明的材质之间、形状复杂的基材上、超厚涂层及有色涂层等中的应用比较涂层及有色涂层等中的应用比较困难困难，因为只有，因为只有UVUV光能光能照照射到的地方才能射到的地方才能固化固
17、化，UVUV光光照不到照不到的地方很的地方很难固化难固化完全。完全。 2. 2.也有体积也有体积收缩率大收缩率大，粘接强度较差粘接强度较差等问题。等问题。19双重固化的由来双重固化的由来 自由基自由基光固化体系具有固化光固化体系具有固化速度快速度快，性能，性能易于调易于调节节的优点，与之相比，的优点，与之相比，阳离子阳离子固化体系具有体固化体系具有体积收积收缩小、粘接强度高、耐磨、硬度高缩小、粘接强度高、耐磨、硬度高等优点，但它也等优点，但它也有固化有固化速度慢速度慢、齐聚物齐聚物和和活性稀释剂活性稀释剂种类少、光引种类少、光引发剂价格高、固化产物性能不易调节等缺点。如果发剂价格高、固化产物性
18、能不易调节等缺点。如果自由基、阳离子混杂光固化体系适当配合自由基、阳离子混杂光固化体系适当配合，则有望，则有望取长补短，得到固化速度取长补短，得到固化速度快快、体积收缩、体积收缩小小、胶层、胶层内内应力小应力小、粘接强度、粘接强度高高的光固化胶粘剂。的光固化胶粘剂。20 双重固化技术是将双重固化技术是将UVUV固化与其他固化方式固化与其他固化方式结合结合起起来的固化技术。由于来的固化技术。由于UVUV固化存在着自身的缺点固化存在着自身的缺点: :只有只有UVUV光能照射到的地方才能固化，光能照射到的地方才能固化，UVUV光照不到的地方光照不到的地方很难固化完全。而双重固化方式结合了各种聚合反很
19、难固化完全。而双重固化方式结合了各种聚合反应的优点，表现出很好的应的优点，表现出很好的协同效应协同效应，是高分子材料，是高分子材料改性的改性的新方法新方法，可以，可以扩展扩展UVUV固化体系在不透明的材固化体系在不透明的材质之间、形状复杂的基材上、超厚涂层及有色涂层质之间、形状复杂的基材上、超厚涂层及有色涂层等中的等中的应用应用。21双重固化预聚体的合成双重固化预聚体的合成 用用环氧树脂环氧树脂和和甲基丙烯酸甲基丙烯酸为原料，合成既可以为原料，合成既可以UVUV固固化也可以热固化的甲基丙烯酸环氧单酯，其结构含有丙化也可以热固化的甲基丙烯酸环氧单酯，其结构含有丙烯酸烯酸C=CC=C双键，又含有双
20、键，又含有环氧环氧结构，可以结构，可以克服克服体系组分不体系组分不相容和避免局部固化相容和避免局部固化不均匀不均匀的问题。的问题。22双重固化的实验流程图双重固化的实验流程图23双重固化的优点 在双重固化体系中，体系的交联或聚合反应是通在双重固化体系中，体系的交联或聚合反应是通过独立的具有过独立的具有不同反应原理不同反应原理的阶段来完成的。其中的阶段来完成的。其中一个阶段是通一个阶段是通过紫外光过紫外光反应，另一阶段是通过反应，另一阶段是通过热固热固化、湿气固化、氧化固化或厌氧固化反应化、湿气固化、氧化固化或厌氧固化反应等暗反应等暗反应来进行的。这样就可以利用紫外光使体系快速定型来进行的。这样
21、就可以利用紫外光使体系快速定型或达到或达到“表干表干”，而利用暗反应使，而利用暗反应使“阴影阴影”部分或部分或内层充分固化，达到内层充分固化，达到“实干实干”。24双重固化的发展前景 将将双重固化双重固化技术应用于胶粘剂的研制，必将赋予技术应用于胶粘剂的研制，必将赋予UVUV固化胶粘剂更强大的固化胶粘剂更强大的竞争力竞争力。双重固化胶粘剂由。双重固化胶粘剂由于有于有暗反应暗反应的帮助，可以克服光固化胶粘剂的很多的帮助，可以克服光固化胶粘剂的很多限制，扩展了限制，扩展了UVUV固化胶粘剂在固化胶粘剂在不透明介质间、形状不透明介质间、形状复杂的基材、超厚胶层及有色胶层中复杂的基材、超厚胶层及有色胶
22、层中的应用。为不的应用。为不透明材质间或形状较复杂的粘合对象的光固化粘合透明材质间或形状较复杂的粘合对象的光固化粘合提供了条件。双重光固化胶粘剂现已可用于保护涂提供了条件。双重光固化胶粘剂现已可用于保护涂层，密封，高速安装等领域。层，密封，高速安装等领域。25双重固化的应用实例 对于不透明材质间的粘合，可以先将对于不透明材质间的粘合，可以先将UVUV固化胶粘固化胶粘剂涂布后进行剂涂布后进行光照光照，然后再进行装配，装配后胶粘，然后再进行装配，装配后胶粘剂可在无光照情况下进行剂可在无光照情况下进行暗反应暗反应固化反应，达到固固化反应，达到固化完全。另外自由基寿命较短，一旦无光照反应即化完全。另外自由基寿命较短，一旦无光照反应即停止，而且自由基引发的聚合反应速度一般较快，停止，而且自由基引发的聚合反应速度一般较快，为此需要对自由基固化体系进行为此需要对自由基固化体系进行改进改进，使用，使用混合引混合引发剂发剂，使体系不仅可在光照时分解出自由基，也可，使体系不仅可在光照时分解出自由基，也可在加热时分解出自由基，另一方面可在体系中加入在加热时分解出自由基，另一方面可在体系中加入挥发性阻聚剂挥发性阻聚剂以抑制光照时的反应速度。以抑制光照时的反应速度。26
