1、化学热力学讲座化学热力学讲座李志强教授李志强教授第一节第一节 有关概念有关概念一、热力学一、热力学:研究自然界中与热现象有关的各种状态变化和能量转化规律的科学。1、热力学的研究范围、热力学的研究范围（1）研究热、功和其他形式能量之间的相互转换及其转换过程中所遵循的规律；（2）研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应；（3）研究化学变化的方向和限度。2、热力学的方法和局限性、热力学的方法和局限性（1）研究对象是大数量分子的集合体，研究）研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质，所得结论具有统计意义。宏观性质，所得结论具有统计意义。（2）只考虑变化前后的净结果，不考虑物质）只考虑变化前后
2、的净结果，不考虑物质的微观结构和反应机理。的微观结构和反应机理。（3）能判断变化能否发生以及进行到什么程）能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间。度，但不考虑变化所需要的时间。（4）不知道反应的机理、速率和微观性质，）不知道反应的机理、速率和微观性质，只讲可能性，不讲现实性。只讲可能性，不讲现实性。二、体系与环境二、体系与环境1、体系、体系(System)：在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。这种被划定的研究对象称为体系，亦称为物系或系统。2、环境、环境(surroundings)：与体系密切相关、有相互作用或影
3、响所能及的部分称为环境。例如: 氢气和氯气合成氯化氢的反应 系统：H2(g) + Cl2(g) 2HCl(g) 环境：反应容器，周围的空气等 3、根据体系与环境之间的关系，把体系分、根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类为三类（1）敞开体系(open system)：体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换。（2）封闭体系(closed system)：体系与环境之间无物质交换，但有能量交换。（3）孤立体系(isolated system)：体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为隔离体系。有时把封闭体系和体系影响所及的环境一起作为孤立体系来考虑。4、体系的性质：用宏观可测性质来描
4、述体系、体系的性质：用宏观可测性质来描述体系的热力学状态，故这些性质又称为热力学变量。的热力学状态，故这些性质又称为热力学变量。可分为两类：可分为两类：（1）广度性质(extensive properties)：又称为容量性质，它的数值与体系的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性，在数学上是一次齐函数。（2）强度性质(intensive properties)：它的数值取决于体系自身的特点，与体系的数量无关，不具有加和性，与系统的数量无关，如温度、密度、压力等。它在数学上是零次齐函数。指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，如摩尔热容。 三、热力学系统的状态：有平衡态和非平衡态
5、三、热力学系统的状态：有平衡态和非平衡态 1、热力学平衡态：指系统在一定环境条件下，经、热力学平衡态：指系统在一定环境条件下，经足够长的时间足够长的时间,系统的宏观性质仍不改变的状态系统的宏观性质仍不改变的状态.它包括下列几个平衡：热力学平衡态是热力学平衡态是（1）热平衡(thermal equilibrium)：体系各部分温度相等。（2）力学平衡(mechanical equilibrium)：体系各部的压力都相等，边界不再移动。如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学平衡。（3）相平衡(phase equilibrium)：多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。（4）化学平衡(c
6、hemical equilibrium)：反应体系中各物的数量不再随时间而改变。 2、状态函数：、状态函数：体系的一些性质，其数值仅取决于体系所处的状态，而与体系的历史无关；它的变化值仅取决于体系的始态和终态，而与变化的途径无关。具有这种特性的物理量称为状态函数(state function)。（1）状态函数的最主要的特征是状态函数的最主要的特征是:它的数值仅仅决定它的数值仅仅决定于系统的状态，状态函数的集合于系统的状态，状态函数的集合(和、差、积、商和、差、积、商)也也是状态函数是状态函数.状态函数的特性可描述为：异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。状态函数在数学上具有全微分的性质。（2
7、）状态函数的改变量用）状态函数的改变量用“”表示表示,如如:T, V, p （3）状态方程：）状态方程：体系状态函数之间的定量关系式称为状态方程(state equation)。对于一定量的单组分均匀体系，状态函数T，p，V 之间有一定量的联系。经验证明，只有两个是独立的，它们的函数关系可表示为：T=f（p,V）p=f（T,V）V=f（p,T）例如，理想气体的状态方程可表示为： pV=nRT（4）热力学标准状态）热力学标准状态 在温度为 T 和标准压力p (100 kPa)该物质的状态，称之为标准状态，简称标准态。 p =105 Pa=1 bar在规定标准态时，只规定了压力而没有指定温度；处于
8、 p 下的各物质，如果改变温度它就有多个标准态。IUPAC 推荐选择298.15 K 作为参考温度。A气体气体的标准态：不管是纯气体B还是气体混合物中组分 B 的标准态，都是温度为T，压力处于 p (100kPa)下并表现出理想气体特性的气体纯物质B的(假想)状态。B液体液体(或固体或固体)的标准态：不管是纯液体 (或纯固体)B或是液体(或固体)混合物中组分B的标准态都是温度为T，压力 p 下的液体(固体) 纯物质B的状态。C溶剂溶剂A的标准态与液体混合物中组分B的标准态相同D溶质溶质B的标准态：p = p , bB = b (=1 molkg1 )，并表现出无限稀释溶液特性时溶质B的(假想)
9、状态。对稀溶液, bB c, b c =1 moldm3 标准状态标准状态不同于标准状况后者是特指p=101.325 kPa，T=273.15 K时的状态。 四、过程和途径四、过程和途径1、过程：体系从某一状态变化到另一状态的、过程：体系从某一状态变化到另一状态的经历经历,称为过程。称为过程。（1）等温过程：T1 =T2 =Tsu,T=0 （2）等压过程：p1 = p2 = pamb ,p=0 （3）等容过程：V1 =V2 , V=0 （4）绝热过程：Q=0 （5）循环过程：L=02、途径：体系由起始状态到终了状态的变化、途径：体系由起始状态到终了状态的变化,可以经由不同的方式来完成可以经由不
10、同的方式来完成,这种不同的方式这种不同的方式就称为途径就称为途径. 五：热和功五：热和功1、热(heat)：体系与环境之间因温差而传递的能量称为热，用符号Q 表示。 Q的取号：体系吸热，Q0；体系放热，Q0；体系对环境作功，W0 。Q和和W都不是状态函数，数值与变化途径有关。都不是状态函数，数值与变化途径有关。例：一定量理想气体由状态例：一定量理想气体由状态I（p1=6.0 kPa，V1=2.0 L，t1=25 C)，变为状态，变为状态II（p2=1.0 kPa，V2=12.0 L，t2=25C)气体等温膨胀做功，此过程气体等温膨胀做功，此过程也可分两步（过程也可分两步（过程B（pB=3.0
11、kPa）或三步）或三步（过程（过程C（ pc=4.0 kPa， pc=2.0 kPa）完成。）完成。求三种过程系统所做的功。求三种过程系统所做的功。J10)0 . 20 .12(0 . 1)(122VVpWAB：VB=4.0 L，WB=14 JC：VC=3.0 L，VC=6.0 L，WC=16 J五、热力学能五、热力学能(又称内能又称内能)：系统内部各种形式能量的总和，热力学能中包括了系统中分子的平动能，转动能，振动能，电子运动及原子核内的能量以及系统内部分子与分子间的相互作用的位能等等。用符号 U 表示热力学能, 单位: J，kJ 热力学能的绝对值无法测知；但是任一给定的系统在状态一定时，系
12、统内部的能量应有定值。热力学能是系统的容量性质，具有加和性。 热力学第一定律及其应用热功当量热功当量1 cal = 4.1840 J这就是著名的热功当量，为能量守恒原理提这就是著名的热功当量，为能量守恒原理提供了科学的实验证明。供了科学的实验证明。能量守恒定律能量守恒定律自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。六、热力学第一定律六、热力学第一定律是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的。第一定律是人类经验的总结。数学表
13、达式：U = Q + W对微小变化： dU =Q +W只适用于封闭系统只适用于封闭系统,不适用于敞开系统不适用于敞开系统! 第二节第二节 热化学热化学研究物质化学和物理变化过程中热效应的学科一、反应进度一、反应进度(extent of reaction)设某反应设某反应 DD+ EE FF+ GGt=0， =0 nD,0t=0， = nDBB,0Bnn分别代表任一组分分别代表任一组分B 在起始和在起始和 t 时刻的物质的量时刻的物质的量是任一组分是任一组分B的化学计量数，对反应物取负值，的化学计量数，对反应物取负值，对生成物取正值。对生成物取正值。在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物或生成物
14、来表示反应进行的程度，所得的值都是相同的，即：当 都等于1 mol 时，两个方程所发生反应的物质的量显然不同。注意：注意：1、指定反应、指定反应2、单位、单位HCl2ClH22221122HClHCl二、等压、等容热效应二、等压、等容热效应1、反应热效应：当体系发生反应之后，使产物的温度回到反应前始态时的温度，体系放出或吸收的热量，称为该反应的热效应。测量化学反应和物理变化过程中热效应的装置 量热计氧弹式量热计；杯式量热计2、等容热效应：反应在等容下进行所产生的热效应。 若为等容过程U = QV涵义：体系的等容热等于内能的增量。涵义：体系的等容热等于内能的增量。3、等压热效应：反应在等压下进行
15、所产生的热效应。若为等压过程U = QP pV 即U2 U1 = QP p2V2 + p1V1定义：H U + pV 称H为焓，它也是体系的一种容量性质。因此上式可写成H2 H1 = QP 即H = QP涵义：体系的等压热等于焓的增量。涵义：体系的等压热等于焓的增量。 QV 及 QP 可通过实验测定，也可通过下式计算：QV = CV(T2T1)或QV = n Cv.m(T2T1)QP = CP(T2T1)或QP = nCP ,m(T2 T1)上面式中Cv.m ，CP ,m分别称为摩尔等容热容与摩尔等压热容（在这里设为与温度无关，n为物质的量）。QP 与与QV 的关系为的关系为 QP = Qv
16、+ PV对于有气体参与的反应，若气体可视为理想气体，则可写为：QP = Qv +n RT式中n为反应中气体产物与气体反应物的物差的量之差。若系统中各物质都是凝集相,反应过程中系统体积变化很小，( pV )值与反应热相比可忽略不计。Qp QV 双原子理想气体的恒压摩尔热容Cpm=29.10 J.mol1.K1。双原子理想气体的恒容摩尔热容CVm=20.79 J.mol1.K1。例：设有例：设有0.100 kg 氮气，温度为氮气，温度为273.15 K，压，压强为强为101325 Pa，求恒压可逆膨胀到原体积，求恒压可逆膨胀到原体积2倍倍这个过程的这个过程的 U、 H、W和和Q。T2=2T1=54
17、6.3 KH=Qp=nCpm*(546.3273.15)=2.84*104 JU=Qv=nCvm*(546.3273.15)=2.02*104 JW=pV=8.2*103 J例：计算在例：计算在298.15 K下反应下反应Fe2O3(s)+2C(s)=2Fe(s)+3CO(g)的的Qpm与与Qvm的差。的差。QpmQVm=W=nRT=7.44*103 J焓焓(H)是热力学的组合函数，本身没有明确的是热力学的组合函数，本身没有明确的物理意义，具有能量的量纲。物理意义，具有能量的量纲。不能把焓误解为不能把焓误解为“系统中所含的热量系统中所含的热量”！例：例：1 mol柠檬酸柠檬酸(固体固体,化学式
18、化学式C6H8O7 )在在298 K定容下燃烧放出定容下燃烧放出1989.7 kJ，计算，计算10 g固体柠固体柠檬酸在檬酸在298K定压下燃烧时放出的热。定压下燃烧时放出的热。燃烧反应方程式为(298 K)：C6H8O7 (s) +9/2 O2 (g) 6CO2 (g) + 4H2O (l) n = 69/2=1.5 mol H=Qp=U+nRT =1989.7 kJ+1.5 mol8.314103 kJK1 mol1298 K =1986.0 kJ10 g柠檬酸定压下燃烧时放出的热量 Qp=(10 g/192 g ) (1986.0 kJ )=103.44 kJ 三、放热反应和吸热反应三、
19、放热反应和吸热反应 四、热化学定律：四、热化学定律：1、在相同条件下正向反应和逆向反应的摩尔、在相同条件下正向反应和逆向反应的摩尔焓变数值相等，符号相反。焓变数值相等，符号相反。 第一个热化学定律第一个热化学定律 2、盖斯定律、盖斯定律“任一化学反应，无论是一步完成或几步完成，任一化学反应，无论是一步完成或几步完成，其热效应相同其热效应相同”。盖斯定律是热力学第一定律的必然结果。因为QP = H，Qv =U。盖斯定律是计算热效应的基础。其意义在于：可以从一些已知热效应的反应，通过代数组合方法计算实验测定热效应的反应之反应热。 练习：练习：Cu(s)+0.5O2 (g)= CuO(s)Cu(s)
20、+0.25O2 (g)=0.5Cu2O(s)Cu2O(s)+0.5O2(g)=2CuO(s)(1)与与(2)(3)的关系的关系练习：已知练习：已知298K时以下各反应的焓变值时以下各反应的焓变值: C(s)+O2(g)=CO2(g) r1Hm = 394 kJ/mol H2(g) +1/2O2(g)=H2O(l) r2Hm = 286 kJ/mol C3H8(g) + 5O2(g) = 3CO2(g)+4H2O(l) r3Hm = 2220 kJ/mol 试计算反应试计算反应的等压反应热的等压反应热r4Hm = ? 3C(s) + 4H2(g) = C3H8(g)量热计内盛水量热计内盛水50
21、mol，温度为，温度为293.15 K，加入，加入同温度下同温度下1 mol的固体的固体KCl，当盐和水混合后，当盐和水混合后温度降低到温度降低到288.26 K，已知量热计的比热为，已知量热计的比热为79.51 J.K 1，此，此KCl溶液的比热为溶液的比热为3.782 J.g 1.K 1，固体，固体KCl的比热为的比热为0.6945 J.g 1.K 1，水的比热为水的比热为4.184 J.g 1.K 1，求，求KCl在在293.15 K和和288.26 K时的熔解热。时的熔解热。 293.15 K：293.15 K H2O(l)+KCl(s)288.26 K H2O(l)+KCl(aq)2
22、93.15 K H2O(l)+KCl(aq)0.000+79.51* T+3.782* T*(50*18+74.55)=1.841*104 J.mol 1288.26 K：288.26 K H2O(l)+KCl(s)293.15 K H2O(l)+KCl(s)288.26 K H2O(l)+KCl(aq)79.51* T+0.6954* T*74.55+50*18* T*4.184+0.000=1.906*104 J.mol 1五、几种热效应五、几种热效应 热化学方程式热化学方程式表示化学反应及其热效应关系表示化学反应及其热效应关系的化学方程式。的化学方程式。2H2( p ,g) + O2 (
23、p , g) = 2H2O ( p ,g) 意义：在温度为298.15 K时，各气体压力均为标准压力p 时，在等压条件，反应进度=1 mol 时，该反应的标准摩尔焓变为483.64 kJmol1。注明反应的温度和压力，若反应的各物质均处于标准状态下进行，凡未注明温度的，就指298.15 K的摩尔反应焓。1、物质、物质B的标准摩尔生成焓的标准摩尔生成焓 在标准压力(p=100 kPa)和温度T 下，由参考状态的单质生成物质B (B=+1) 反应的标准摩尔焓变，叫做物质B 在 T 时的标准摩尔生成焓。参考状态一般指每种单质在所讨论的温度T及标准压力p下最稳定的状态如:碳有石墨、金刚石、C60 等，
24、石墨是最稳定的单质，又如 O2 (g) , H2(g), Br2 (l) , I2 (s) , Hg(l) 等是T(=298.15 K)，p 下相应元素最稳定的单质。例外例外:磷的参考状态的单质是白磷磷的参考状态的单质是白磷P4 (s,白白)，而，而不是更稳定的红磷。不是更稳定的红磷。标准摩尔生成焓的单位标准摩尔生成焓的单位: kJmol 1 符号：符号： fHm在298 K时, CO2(g)的标准摩尔生成焓：C(s)+O2(g)= CO2(g) 由B 的标准摩尔生成焓定义可知，参考状态下各最稳定的单质(或指定的单质)的标准摩尔生成焓在任何温度T 时为零。但非稳定(或指定)的单质的生成焓不为零
25、。标准摩尔生成焓的应用标准摩尔生成焓的应用 （1）由各物质的标准摩尔生成焓求反应的标）由各物质的标准摩尔生成焓求反应的标准摩尔焓准摩尔焓 反应的标准摩尔焓变等于生成物的标准摩尔生成焓的总和减去反应物的标准摩尔生成焓的总和。一般数据手册上的标准摩尔生成焓都是在298.15 K时数据。教材p426430，附表8。练习：求下列反应的标准摩尔焓练习：求下列反应的标准摩尔焓(298K)： 2Na2O2(s)+2H2O(l)=4NaOH(s)+O2 (g) （2）离子的标准摩尔生成焓）离子的标准摩尔生成焓 在标准状态下，由稳定的单质溶于大量水形成无限稀释溶液( aq)中生成化学计量数B= +1的离子B的标
26、准摩尔反应焓，即为离子B的标准摩尔生成焓。在298.15 K的标准状态下，将1 mol HCl(g)溶于大量的水中，形成H+ (, aq)和 Cl (,aq)，测得。HCl(g) + aq H+(aq) + Cl (aq) （3）电解质溶液的反应焓）电解质溶液的反应焓Ca2+(aq) +CO2(g)+H2O(l)=CaCO3 (s)+2H+(aq) 2、物质、物质B的标准摩尔燃烧焓的标准摩尔燃烧焓在标准压力下，反应温度时，物质B完全氧化成相同温度的指定产物时的焓变称为标准摩尔燃烧焓（Standard molar enthalpy of combustion）用符号用符号cHm(物质、相态、温度
27、物质、相态、温度)表示。表示。指定产物通常规定为：指定产物通常规定为：C-CO2S-SO2N-N2H-H2OCl-HCl金属-游离态利用燃烧焓求化学反应的焓变利用燃烧焓求化学反应的焓变化学反应的焓变值等于各反应物燃烧焓的总和减去各产物燃烧焓的总和。利用燃烧焓求生成焓（物质与反应）利用燃烧焓求生成焓（物质与反应）用这种方法可以求一些不能由单质直接合成的有机物的生成焓。例：例：298 K下，下，(CN)2 (g) 的标准摩尔燃烧热为的标准摩尔燃烧热为 1095 kJmol 1 ，C2H2 (g) 的标准摩尔燃烧热为的标准摩尔燃烧热为 1300 kJmol 1 ，C2H2 (g) 的标准摩尔生成焓为
28、的标准摩尔生成焓为227 kJmol 1 ，H2O (l) 的标准摩尔生成焓为的标准摩尔生成焓为 286 kJmol 1 ，计算，计算 (CN)2 (g) 的标准摩尔生成焓。的标准摩尔生成焓。 (CN)2(g) + 2O2(g) = 2CO2(g) + N2(g) C2H2(g) + 2.5O2(g) = 2CO2(g) + H2O(l) 308 kJmol 1307 kJmol 1 例：已知下列物质的标准摩尔燃烧焓例：已知下列物质的标准摩尔燃烧焓:求在求在298.15 K时反应时反应(COOH)2 (s)+2CH3OH(l)(COOCH3)2(l)+2H2O(l)的标准摩尔焓变。的标准摩尔焓
29、变。 反应反应(1)+2(2) (3)得到：得到：(COOH)2 (s)+2CH3OH(l)(COOCH3)2(l)+2H2O(l) 3、化学反应的标准摩尔焓变等于反应物的标准摩、化学反应的标准摩尔焓变等于反应物的标准摩尔燃烧焓的总和减去生成物的标准摩尔燃烧焓的尔燃烧焓的总和减去生成物的标准摩尔燃烧焓的总和。总和。4、键焓与化学反应焓变：、键焓与化学反应焓变： 5、基尔霍夫定律、基尔霍夫定律此定律是从已知某一温度时反应热，计算同一反应在另一温度时反应热的定律。基尔霍夫定律用方程表示为：rH(T2) = rH(T1)+ CP(T2 T1)式中CP = 常数，CP = (jC P)产物(jC P)
30、反应物。有了rH(T1)就可求同一反应在另外温度T2时之反应热。 例：例：1 mol双原子理想气体在双原子理想气体在300 K、101 kPa下，下，经恒外压恒温压缩至平衡态，并从此状态下恒经恒外压恒温压缩至平衡态，并从此状态下恒容升温至容升温至370 K、压强为、压强为1010 kPa，求整个过，求整个过程的程的 U、 H、W和和Q。已知。已知Cvm=20.79 J.mol 1.K 1。第一步：第一步： U1= H1=0V1=8.314*300/101000=2.47*10 2 m3平衡态体积就是终态体积平衡态体积就是终态体积V2=8.314*370/1010000=3.05*10 3 m3
31、平衡态压强平衡态压强p=8.314*300/3.05*10 3=8.2*105 PaW1= p V= 8.2*105*2.16*10 2=1.77*104 JQ1= 1.77*104 J第二步：第二步：W2=0 U2=Qv=nCvm*(370 300)=1.5*103 J H2= U2+ nRT=1.5*103+8.314*70=1.5*103+5.8*102=2.1*103 J整个过程：略。整个过程：略。 第三节第三节 自发过程和熵自发过程和熵一、自发过程：在给定的条件下不需借助于一、自发过程：在给定的条件下不需借助于外力作用就能自动进行的过程。外力作用就能自动进行的过程。水从高处流向低处；
32、热从高温物体传给低温物体；锌片放入硫酸铜溶液中后铜即析出； 容器中的气体向真空容器扩散。非自发过程非自发过程:指那些需要外部的帮助才能发生指那些需要外部的帮助才能发生的过程。的过程。自发过程的特点：自发过程的特点：1、自发过程的逆过程是非自发的，这是自发过程的共同特征。( 即不可逆性)2、自发过程和非自发过程都是可能进行的，但自发过程能自动发生,而非自发过程必须借助一定方式的外部作用才能发生。3、一定条件下的自发过程能继续进行一直达到平衡,即自发过程的最大限度是系统的平衡状态。“自发变化的方向是系统焓减少的方向自发变化的方向是系统焓减少的方向 ” 焓变判焓变判据据rH0。气体计量系数不变的反应
33、，气体计量系数不变的反应， rSm 值总是较小。值总是较小。对没有气体参加的反应，一般规律是反应中产物计量对没有气体参加的反应，一般规律是反应中产物计量数增加，混乱度增加，数增加，混乱度增加， rSm 0。温度对化学反应的熵变的影响不大，各物质的熵值虽温度对化学反应的熵变的影响不大，各物质的熵值虽然随温度升高而增大，但反应物和产物的熵值都同时然随温度升高而增大，但反应物和产物的熵值都同时增大，因而反应的熵变随温度的变化就很小，在实际增大，因而反应的熵变随温度的变化就很小，在实际应用中，在一定的温度范围内可忽略温度对反应熵变应用中，在一定的温度范围内可忽略温度对反应熵变的影响。的影响。第四节第四
34、节 吉布斯自由能：吉布斯自由能：GH TS1、化学反应的标准摩尔吉布斯自由能、化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变变 rGm 2、标准摩尔生成吉布斯自由能、标准摩尔生成吉布斯自由能 fGm 3、水合离子的标准摩尔生成吉布斯自由能、水合离子的标准摩尔生成吉布斯自由能 4、由标准摩尔、由标准摩尔Gibbs自由能计算反应的标准摩尔自由能计算反应的标准摩尔Gibbs自由能变自由能变化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变等于生成物的化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变等于生成物的标准摩尔生成吉布斯自由能的总和减去反应物的标标准摩尔生成吉布斯自由能的总和减去反应物的标准摩尔生成吉布斯自由能的总和准摩尔生成吉布斯自由能的
35、总和.5、吉布斯自由能与化学反应方向：、吉布斯自由能与化学反应方向：吉布斯函数判据吉布斯函数判据6、化学反应标准摩尔吉布斯自由能变、化学反应标准摩尔吉布斯自由能变 rGm 的计算方法的计算方法（1）从标准摩尔生成吉布斯自由能）从标准摩尔生成吉布斯自由能 fGm 计算计算（2）从）从 rHm 和和 rSm 计算计算（3）不同温度下的计算处理）不同温度下的计算处理（4）从平衡常数计算）从平衡常数计算（5）从标准电动势计算）从标准电动势计算（6）非标态下的计算：浓度、压力对反应吉布斯自由能）非标态下的计算：浓度、压力对反应吉布斯自由能变的影响（等温方程式）变的影响（等温方程式）问题问题1：化学反应能
36、否进行，某状态下进行的方向等判断：化学反应能否进行，某状态下进行的方向等判断例例1：反应系统中有：反应系统中有H2(g)，CO2(g)，H2O(g)，CO(g)。试。试通过计算说明在通过计算说明在298.15 K时，时，(1)标准状态下；标准状态下；(2)任意状任意状态下：态下： p( H2 )=4105 Pa，p(CO)=5102 Pa，p(CO2 )=5104 Pa，p(H2O)=2102 Pa 时反应时反应H2(g) + CO2(g)= H2O(g)+CO(g)将向那个方向进行将向那个方向进行?例例2：煤里总有一些含硫杂质，当煤燃烧时，就有：煤里总有一些含硫杂质，当煤燃烧时，就有SO2和
37、和SO3 生成。试问是否可能用生成。试问是否可能用CaO来吸收来吸收SO3以减少烟道废以减少烟道废气对空气的污染气对空气的污染(炉温炉温1200 左右左右)。该反应在该反应在2120 K以下是可自发进行。以下是可自发进行。例例3：炼铁高炉用焦炭为原料使三氧化二铁还原为铁，试：炼铁高炉用焦炭为原料使三氧化二铁还原为铁，试用热力学数据说明还原剂主要是用热力学数据说明还原剂主要是CO，而不是焦炭。，而不是焦炭。反应反应(2)以以CO做还原剂，做还原剂， rGm 为负值，能自发进行，是为负值，能自发进行，是一个焓降熵增型反应，任意温度下一个焓降熵增型反应，任意温度下 rGm 都为负值都为负值 ；反应反
38、应(1)是一个焓增熵增型反应，温度越高，是一个焓增熵增型反应，温度越高， rGm 正值越正值越小，约在小，约在1000 K时，变为负值，在高温下，炭也可使氧化时，变为负值，在高温下，炭也可使氧化铁还原，但自发倾向要比反应铁还原，但自发倾向要比反应(2)小，一般用反应小，一般用反应(2)代表代表高炉炼铁的主要反应。高炉炼铁的主要反应。问题问题2：化学反应的热力学分类及应用：化学反应的热力学分类及应用 1、吉布斯、吉布斯亥姆霍兹方程：亥姆霍兹方程： rGm = rHm T rSm rGm= rHm T rSmrH 和和 rS 异号异号 rH 和和 rS 同号同号 2、转变温度（化学反应进行的条件判
39、断）、转变温度（化学反应进行的条件判断）标态下的转变温度：标态下的转变温度：T=rH/rS任意态下的转变温度：任意态下的转变温度：T=rH/(rS RlnJ)例例4：求在以下两种装置中：求在以下两种装置中NH4Cl(s)的分解温度。的分解温度。abA：p (NH3 ) = p (HCl) 0.5 p594 KB：p (NH3 ) = p (HCl) 1.0 p618 K1、判断、判断298 K时碳酸钙能否分解，计算烧制石灰的温度。时碳酸钙能否分解，计算烧制石灰的温度。若用一个真空泵不断抽空体系内的气体，使气体压力保持若用一个真空泵不断抽空体系内的气体，使气体压力保持在在10 Pa，加热到多少度
40、，碳酸钙就能分解？，加热到多少度，碳酸钙就能分解？ CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)查得：查得： fHm / kJmol 1 1207.6 634.9 393.5Sm / JK 1mol-1 91.7 38.1 213.8由由Hess定律得：定律得： rHm = ( 634.9 393.5) ( 1207.6)=179.2 (kJmol 1)同理得：同理得： rSm = 38.1+213.8 91.7=160.2 (JK 1mol 1) 由由 Gibbs公式：公式： rGm = rHm T rSm =131.4 (kJmol 1)。T 179.2103 Jmol 1 / 1
41、60.2 JK 1mol 1=1118.6 K (或或845.5 )。 rGm = rGm +RTlnJ= rHm T rSm +RTlnJTrHm /( rSm RlnJ)=756.8 K2、碘钨灯因在灯内发生下列反应：、碘钨灯因在灯内发生下列反应：W(s)+I2(g)=WI2(g)，碘蒸气与扩散到内壁的钨会反应生成碘化钨气体，后者扩碘蒸气与扩散到内壁的钨会反应生成碘化钨气体，后者扩散到钨丝附近会因钨丝的高温而分解出钨重新沉积到钨丝散到钨丝附近会因钨丝的高温而分解出钨重新沉积到钨丝上，从而可延长灯丝的寿命。已知在上，从而可延长灯丝的寿命。已知在298 K时：时： W(s) I2(g) WI2
42、(g) fGm /kJ mol 1 0 19.327 8.37Sm /J mol 1 33.5 260.69 251（1）设玻璃外壁的温度为）设玻璃外壁的温度为623 K，计算上述反应的，计算上述反应的 rGm (623 K)。（2）估算）估算WI2(g)在钨丝上分解的最低温度。在钨丝上分解的最低温度。 rGm (298 K)= 27.697 kJ mol 1 rSm (298 K)= 43.19 J mol 1 rHm (298 K)= 40.568 kJ mol 1 rGm (623 K)= 13.661 kJ mol 1TrHm (298 K)/ rSm (298 K)=939.3 K
43、3、偶联反应、偶联反应按照热力学观点，反应的耦合是指：化学反应按照热力学观点，反应的耦合是指：化学反应中把一个在任何温度下都不能自发进行的（焓中把一个在任何温度下都不能自发进行的（焓增、熵减型）反应，或在很高温度下才能自发增、熵减型）反应，或在很高温度下才能自发进行的（焓增、熵增型）反应，与另一个在任进行的（焓增、熵增型）反应，与另一个在任何温度下都能自发进行的（焓减、熵增型）反何温度下都能自发进行的（焓减、熵增型）反应联合在一起，从而构成一个复合型的自发反应联合在一起，从而构成一个复合型的自发反应（焓减、熵增型），或在较高温度下就能自应（焓减、熵增型），或在较高温度下就能自发进行的（焓增、熵
44、增型）反应。发进行的（焓增、熵增型）反应。例例5：金红石（：金红石（TiO2）的氯化冶炼反应为）的氯化冶炼反应为TiO2(s)2Cl2(g)=TiCl4(l)+O2(g)，(1)通过热力学计算说明该反应通过热力学计算说明该反应进行的可能性，已知：进行的可能性，已知：298 K时时 (2)反应反应2C(s)O2(g)=2CO(g)自发进行的特点；（自发进行的特点；（3）上）上述两反应的结合就是工业上制备述两反应的结合就是工业上制备TiCl4的过程，写出的过程，写出TiCl4的工业制备反应，并分析其自发进行的特点。（的工业制备反应，并分析其自发进行的特点。（4）计算）计算800 K时时TiCl4的
45、工业制备反应的平衡常数。的工业制备反应的平衡常数。TiO2(s) TiCl4(l)O2(g)Cl2(g)C(s)CO(g)fHm/kJ mol 1 944.7 804.2 110.5Sm/J mol 1K 150.30252.30205.03 223.005.73197.601、rHm（298 K）=140.5 kJ/mol；rSm（298 K）= 38.97 J/mol/K；该反应属于焓增、熵减型反应，在；该反应属于焓增、熵减型反应，在任何温度下都不能自发进行。任何温度下都不能自发进行。2、对于反应：、对于反应：2C(s)O2(g)=2CO(g)rHm（298 K）= 221.0 kJ/mo
46、l；rSm（298 K）=178.71 J/mol/K；该反应属于焓减、熵增型反应，在；该反应属于焓减、熵增型反应，在任何温度下都能够自发进行。任何温度下都能够自发进行。3、耦合：、耦合：TiO2(s)2Cl2(g)+2C(s)=TiCl4(l)+CO2(g)，rHm（298 K）= 80.5 kJ/mol；rSm（298 K）=139.74 J/mol/K；该反应属于焓减、熵增型反应，在任何温度下都能够该反应属于焓减、熵增型反应，在任何温度下都能够自发进行。该反应高温有利。自发进行。该反应高温有利。 若用若用298 K液态水与氧作用不能形成液态水与氧作用不能形成H2O2，但湿的锌片与，但湿的
47、锌片与氧作用却能产生氧作用却能产生H2O2（耦合反应）。（耦合反应）。（1）分析反应）分析反应H2O(l)1/2 O2(g)=H2O2(l)不能自发进行不能自发进行的原因；（的原因；（2）通过计算说明上述反应能不能通过改变温）通过计算说明上述反应能不能通过改变温度而实现。（度而实现。（3）加入锌就能使该过程实现，写出总反应）加入锌就能使该过程实现，写出总反应的化学反应方程式。（的化学反应方程式。（4）分析为什么加入锌就能使该过）分析为什么加入锌就能使该过程实现。（程实现。（5）计算）计算400 K时总反应的平衡常数。时总反应的平衡常数。 H2O(l)H2O2(l)O2(g)Zn(s)ZnO(s
48、)fHm/kJ mol 1 285.83 187.78 348.30Sm/J mol 1K 169.91109.60205.0341.6343.60问题问题3：化学反应进行的限度（平衡常数的计算）：化学反应进行的限度（平衡常数的计算）rGm=0 化学平衡化学平衡（1）rG m = RTlnK（2）多重平衡原理：）多重平衡原理：从某一些反应的从某一些反应的rG m ，计算另一些反应的计算另一些反应的rG m ：C(s)+O2(g) CO2(g)CO(g)+1/2O2(g) CO2(g) = C(s) +1/2O2(g) CO (g)（3）同一反应不同温度下平衡常数的关系）同一反应不同温度下平衡常数的关系lnK2/K1=( rHm /R)(T2T1)/T1T2
