1、第第14章章超细微粉及湿凝胶的干燥超细微粉及湿凝胶的干燥14.1 干燥原理干燥原理 干燥对微分的粒径分布、后续加工的难易，对干燥对微分的粒径分布、后续加工的难易，对于凝胶的结构等都有重要的影响。于凝胶的结构等都有重要的影响。14.1.1 干燥过程的收缩干燥过程的收缩 微粒形成的颗粒及凝胶在干燥过程中会发生收微粒形成的颗粒及凝胶在干燥过程中会发生收缩和变形。缩和变形。变形收缩的推动力变形收缩的推动力：毛细管应力。变形：毛细管应力。变形收缩的程度取决于被干燥物质的本性和干燥过程的收缩的程度取决于被干燥物质的本性和干燥过程的阶段性及快慢。阶段性及快慢。1、凝胶种类与收缩、凝胶种类与收缩粉体性凝胶：收
2、缩小粉体性凝胶：收缩小胶态性凝胶：收缩大胶态性凝胶：收缩大聚合凝胶：粘弹性变形，因收缩使粘性增加聚合凝胶：粘弹性变形，因收缩使粘性增加2、凝胶收缩的推动力、凝胶收缩的推动力液液-固界面张力：含液体的湿区收缩，可能自发脱水固界面张力：含液体的湿区收缩，可能自发脱水收缩收缩固固-气界面张力：干区收缩气界面张力：干区收缩重新分配压力：固重新分配压力：固-气界面张力气界面张力液液-固界面张力，驱固界面张力，驱使湿区液体流向干区，使湿区有更大的收缩推动力。使湿区液体流向干区，使湿区有更大的收缩推动力。3、干燥过程、干燥过程蒸发蒸发固相的粘性变形固相的粘性变形微孔中流体微孔中流体(液体和蒸汽液体和蒸汽)的
3、的流动流动14.1.2 超细微粉的团聚超细微粉的团聚团团聚聚软团聚软团聚硬团聚硬团聚范德华力和库伦力范德华力和库伦力溶剂分散或研磨、超声溶剂分散或研磨、超声化学键力化学键力研磨、超声和压实，也研磨、超声和压实，也不易被破坏不易被破坏1、团聚过程、团聚过程p伴随着成核和生长过程有聚结过程同时发生；伴随着成核和生长过程有聚结过程同时发生；p在固液分离过程中形成团聚结构；在固液分离过程中形成团聚结构；p在粉体焙烧过程中可使已形成的团聚体因发生在粉体焙烧过程中可使已形成的团聚体因发生局部烧结而结合得更牢固。局部烧结而结合得更牢固。2、团聚机理、团聚机理化学键的形成：化学键的形成：微粉颗粒之间形成氢键，
4、干燥灼微粉颗粒之间形成氢键，干燥灼烧脱水形成烧脱水形成-O-化学键化学键-硬团聚硬团聚晶桥或晶颈的形成：晶桥或晶颈的形成：物质的内聚力把微粉颗粒连物质的内聚力把微粉颗粒连接起来形成接起来形成3、团聚的根本原因、团聚的根本原因 液液-固、液固、液-气界面张力的存在气界面张力的存在是干燥过程引起是干燥过程引起凝胶变形和颗粒聚集的原因。凝胶变形和颗粒聚集的原因。水的存在水的存在是干燥过是干燥过程中形成硬团聚的根源。程中形成硬团聚的根源。4、消除团聚的方法、消除团聚的方法l控制反应条件，选择合适的沉淀剂；控制反应条件，选择合适的沉淀剂；l充分洗涤，去除固液混合态里液相中残存的各充分洗涤，去除固液混合态
5、里液相中残存的各种盐类杂质离子；种盐类杂质离子；l用表面张力比水低的醇、丙酮等有机溶剂洗涤用表面张力比水低的醇、丙酮等有机溶剂洗涤以取代剩留在颗粒间的水。以取代剩留在颗粒间的水。有机溶剂置换法有机溶剂置换法共沸蒸馏脱水干燥法共沸蒸馏脱水干燥法冷冻脱水干燥法冷冻脱水干燥法超临界流体干燥法超临界流体干燥法喷雾干燥法喷雾干燥法5、消除团聚的干燥技术、消除团聚的干燥技术14.2 有机溶剂置换法有机溶剂置换法原理原理 用有机溶剂，例如乙醇和丙酮，进行多次洗涤、用有机溶剂，例如乙醇和丙酮，进行多次洗涤、置换出水，然后再进行干燥，即可消除硬团聚，制得置换出水，然后再进行干燥，即可消除硬团聚，制得疏松易碎、有
6、良好烧结活性的微粉。疏松易碎、有良好烧结活性的微粉。特点特点p防止硬团聚；防止硬团聚；p多次洗涤脱水，有机溶剂耗量大；多次洗涤脱水，有机溶剂耗量大；p回收用过的溶剂成为无水溶剂，能耗和成本更高回收用过的溶剂成为无水溶剂，能耗和成本更高14.3 共沸蒸馏脱水干燥法共沸蒸馏脱水干燥法原理原理 把制成的微粉悬浮液或凝胶，把制成的微粉悬浮液或凝胶，用水洗尽无机杂质用水洗尽无机杂质后，再后，再加入到加入到与水部分互溶或不互溶、沸点比水高的与水部分互溶或不互溶、沸点比水高的有机溶剂有机溶剂中，在搅拌下中，在搅拌下共沸蒸馏共沸蒸馏，使水与有机溶剂以，使水与有机溶剂以最低恒沸物的形式蒸馏除尽。最低恒沸物的形式
7、蒸馏除尽。 有机溶剂经冷凝分层后循环使用。脱尽水分的有机溶剂经冷凝分层后循环使用。脱尽水分的悬浮物，分离去大量有机溶剂后，热力干燥，得到无悬浮物，分离去大量有机溶剂后，热力干燥，得到无团聚的疏松微粉。团聚的疏松微粉。方法方法 共沉淀法制得共沉淀法制得Y2O3-ZrO2凝胶，正丁醇为溶剂，凝胶，正丁醇为溶剂，共沸蒸馏脱水，制得共沸蒸馏脱水，制得Y2O3-ZrO2超细微粉。超细微粉。举例：制备举例：制备Y2O3-ZrO2超细微粉超细微粉结果结果p无团聚、分散良好、烧结性能优良；无团聚、分散良好、烧结性能优良；p烧结密度烧结密度=96-97.5%理论密度。理论密度。共沸蒸馏脱水的优越性共沸蒸馏脱水的
8、优越性p共沸蒸馏脱水所用溶剂不必是无水溶剂，溶剂所共沸蒸馏脱水所用溶剂不必是无水溶剂，溶剂所含的水在共沸蒸馏中脱除；含的水在共沸蒸馏中脱除；p共沸蒸馏蒸出的含水有机溶剂蒸汽，冷凝分层后，共沸蒸馏蒸出的含水有机溶剂蒸汽，冷凝分层后，溶剂相可循环使用，不需添加大量溶剂；溶剂相可循环使用，不需添加大量溶剂；p分离出的水相易通过精馏回收，不造成溶剂的大分离出的水相易通过精馏回收，不造成溶剂的大量损失和环境污染；量损失和环境污染；p共沸脱水和回收水相溶剂的能耗共沸脱水和回收水相溶剂的能耗有机溶剂置换法有机溶剂置换法共共沸沸蒸蒸馏馏脱脱水水流流程程含含水水微微粉粉正正丁丁醇醇无无水水微微粉粉浆浆废废水水共
9、共沸沸蒸蒸馏馏釜釜共共沸沸精精馏馏塔塔部部分分冷冷凝凝器器冷冷凝凝器器冷冷凝凝器器相相分分离离器器相相分分离离器器水水相相精精馏馏塔塔含含水水正正丁丁醇醇储储槽槽14.4 冷冻干燥冷冻干燥14.4.1 冷冻干燥法冷冻干燥法 将配制好的阳离子盐溶液喷入到低温有机液将配制好的阳离子盐溶液喷入到低温有机液体中（用干冰或丙酮冷却的乙烷浴内），使液体体中（用干冰或丙酮冷却的乙烷浴内），使液体进行进行瞬间冷冻和沉淀瞬间冷冻和沉淀在玻璃器皿的底部，将冷冻在玻璃器皿的底部，将冷冻球状液滴和乙烷筛选分离后放入冷冻干燥器，在球状液滴和乙烷筛选分离后放入冷冻干燥器，在维持维持低温减压低温减压条件下，溶剂条件下，溶剂
10、升华、脱水升华、脱水，再在煅，再在煅烧炉内将盐分解，可制得超细粉体。烧炉内将盐分解，可制得超细粉体。14.4.2 冷冻干燥原理及过程冷冻干燥原理及过程1、纯物质的、纯物质的p-T图图123固固相相气相气相液液相相压缩流压缩流体区体区TcTPcP1-2线线 升华线升华线 固固气气升华升华凝华凝华C2-C线线 汽化线汽化线 液液汽汽蒸发蒸发冷凝冷凝2-3线线 熔化线熔化线 固固液液溶化溶化凝固凝固汽体汽体气体气体2、冷冻干燥过程、冷冻干燥过程TcTP1234升华升华12：常温常压，急冷，：常温常压，急冷， 固体；固体；23：等温降压，固体；：等温降压，固体；34：等压升温，冰升华：等压升温，冰升华
11、 成水蒸气逸出，留成水蒸气逸出，留 下粒间有空隙的疏下粒间有空隙的疏 松微粉松微粉3、冷冻干燥法的突出优点、冷冻干燥法的突出优点a. 在溶液状态下均匀混合，适合于极微量组分的添加，在溶液状态下均匀混合，适合于极微量组分的添加，有效地合成复杂的有效地合成复杂的并并；b. 制备的超微粉体制备的超微粉体，在，在10-500 nm范范围内，冷冻干燥物在煅烧时内含气体极易逸出，容易围内，冷冻干燥物在煅烧时内含气体极易逸出，容易获得易烧结的陶瓷超微粉体，由此制得的大规模集成获得易烧结的陶瓷超微粉体，由此制得的大规模集成电路基片平整度好，用来制备催化剂，则其表面积和电路基片平整度好，用来制备催化剂，则其表面
12、积和反应活性均较一般过程高；反应活性均较一般过程高；c. ，特别适合于高纯陶瓷材料用超微粉体的，特别适合于高纯陶瓷材料用超微粉体的制备。制备。14.5 喷雾干燥喷雾干燥14.5.1 概述概述l喷雾干燥是采用喷雾干燥是采用雾化器将原料液分散为雾滴雾化器将原料液分散为雾滴，并，并以以热气流热气流(空气、氮或过热蒸汽空气、氮或过热蒸汽)干燥雾滴而获得粉干燥雾滴而获得粉状或粒状物料的一种干燥方法。状或粒状物料的一种干燥方法。l原料液可以是溶液、乳浊液或悬浮液，也可以是原料液可以是溶液、乳浊液或悬浮液，也可以是熔融液或膏糊状稠浆。熔融液或膏糊状稠浆。l干燥产品可根据生产要求制成粉状、颗粒状、空干燥产品可
13、根据生产要求制成粉状、颗粒状、空心球或圆粒状心球或圆粒状喷雾干燥的特点喷雾干燥的特点 u 干燥速度快，物料受热时间短。干燥速度快，物料受热时间短。u 干燥条件和产品的质量指标易于调节。干燥条件和产品的质量指标易于调节。u 生产效率高，操作人员少。生产效率高，操作人员少。u 生产过程简化，后续工序少。生产过程简化，后续工序少。 u 设备较庞大，投资费用、动力和热能消耗均较大。设备较庞大，投资费用、动力和热能消耗均较大。 u 回收被废气夹带的成品粉未的装置复杂。回收被废气夹带的成品粉未的装置复杂。14.5.2 喷雾干燥工艺流程喷雾干燥工艺流程工艺流程工艺流程空气空气过滤过滤风机风机加热加热料液料液
14、过滤过滤加压加压喷雾喷雾干料干料旋风分离旋风分离尾气尾气喷雾干燥法的基本过程（三个阶段）喷雾干燥法的基本过程（三个阶段）pA、将浓缩液分散成细小的微滴；、将浓缩液分散成细小的微滴；pB、将细小微滴与热气流混合，使水分迅速蒸发；、将细小微滴与热气流混合，使水分迅速蒸发；pC、将干燥的粉粒体颗粒从干燥空气中分离出来、将干燥的粉粒体颗粒从干燥空气中分离出来v空气加热系统空气加热系统v原料液供给系统原料液供给系统v雾化干燥系统雾化干燥系统v废气排放及微粉回收系统废气排放及微粉回收系统v系统控制装置及废热回收系统控制装置及废热回收装置装置14.5.3 浆液的雾化浆液的雾化喷雾干燥系统的组成喷雾干燥系统的
15、组成雾化器分类和特点雾化器分类和特点（1）旋转式雾化器）旋转式雾化器p操作简便、适用操作简便、适用范围广；料液通道范围广；料液通道大，不易堵塞；动大，不易堵塞；动力消耗少；不适用力消耗少；不适用粘度大的浆液；不粘度大的浆液；不需高压泵。需高压泵。p加工制造要求高，加工制造要求高，检修不便。检修不便。（2）压力式雾化器）压力式雾化器p操作压强操作压强3-20MPa；p结构简单、操作及检修结构简单、操作及检修方便、省动力；方便、省动力；p喷嘴孔较小，易堵塞且喷嘴孔较小，易堵塞且磨损大；磨损大；p不适用于高粘度液体及不适用于高粘度液体及悬浮液；悬浮液；p需要高压浆液泵。需要高压浆液泵。（3）气动式雾
16、化器）气动式雾化器p主要由进气管、进料主要由进气管、进料管、调节部件以及气体管、调节部件以及气体分散器组成；分散器组成；p压强：压强：100-700kPa。p构造简单、磨损小，构造简单、磨损小，适用各种粘度的料液。适用各种粘度的料液。p压缩空气用量大，消压缩空气用量大，消耗的动力多。耗的动力多。14.5.4 热风和雾滴的运动热风和雾滴的运动l热风热风(空气空气)与雾滴的运动和混合情况，直接影与雾滴的运动和混合情况，直接影响干燥产品的性质、干燥时间和粘壁情况。响干燥产品的性质、干燥时间和粘壁情况。l根据雾滴与气流运动的相对方向，运动情况根据雾滴与气流运动的相对方向，运动情况可分为三类：可分为三类
17、：。并流并流(顺流顺流)特点：特点：热风与料流同向；热风与料流同向；开始时干燥推动力大；开始时干燥推动力大；适合于热敏性物料。适合于热敏性物料。逆流逆流特点：特点：热风与料流运动反向；热风与料流运动反向；整个过程的干燥推动力不大，整个过程的干燥推动力不大，否则会夹杂其它颗粒；否则会夹杂其它颗粒；热效率高；热效率高；停留时间长，最大限度除去停留时间长，最大限度除去水分；水分；不适宜热敏性物料。不适宜热敏性物料。混合流混合流热风与料流的运动流向热风与料流的运动流向呈不规则状况。呈不规则状况。运动过程中产生交混，运动过程中产生交混，接触充分，产生有利于热接触充分，产生有利于热交换的交换的“骚动骚动”
18、，提高干，提高干燥效果；但会造成运动紊燥效果；但会造成运动紊乱，出现涡流，使雾滴流乱，出现涡流，使雾滴流动半径加大，动半径加大，出现粘壁现出现粘壁现象或造成焦化。象或造成焦化。粘壁现象粘壁现象危害！危害！严重影响产品质量，迫使停工清除，甚严重影响产品质量，迫使停工清除，甚至使喷雾干燥器完全不能投入生产。至使喷雾干燥器完全不能投入生产。分分类类1. 半湿物料的粘壁半湿物料的粘壁：雾滴在尚未形成硬：雾滴在尚未形成硬壳之前与壁面碰撞而粘壁；壳之前与壁面碰撞而粘壁；2. 干颗粒干颗粒在干燥温度下在干燥温度下软化软化，具有粘性，具有粘性表面而粘壁；表面而粘壁；3. 干燥粉尘附着干燥粉尘附着于壁面。于壁面。雾滴粗大，雾化不雾滴粗大，雾化不完全，空气流速或完全，空气流速或流向不当，浆液固流向不当，浆液固含量偏低，喷嘴位含量偏低，喷嘴位置不正置不正气流温度过高；气流温度过高；浆液中有机物成浆液中有机物成分的熔融软化分的熔融软化干粉附在壁面，干粉附在壁面，不形成硬块，易不形成硬块，易除去。除去。
