1、 第9章 智能高分子材料 ppt课件1第9章 智能高分子材料 第9章 智能高分子材料 ppt课件29.1概述 智能高分子材料又称机敏材料, 也被称为刺激- 响应型聚合物或环境敏感聚合物, 是智能材料的一个重要的组成部分。人们模仿生物组织所具有的传感、处理和执行功能，将功能高分子材料发展成为智能高分子材料。它是通过分子设计和有机合成的方法使有机材料本身具有生物所赋予的高级功能: 如自修与自增殖能力, 认识与鉴别能力, 刺激响应与环境应变能力等。环境刺激因素很多, 如温度、pH 值、离子、电场、磁场、溶剂、反应物、光( 或紫外光) 、应力和识别等, 对这些刺激产生有效响应的智能聚合物自身性质会随之
2、发生变化。 第9章 智能高分子材料 ppt课件3 美国麻省理工学院田中丰一教授早在1975年就发现，当冷却聚丙烯酰胺凝胶时，凝胶可由透明逐渐变得混浊；加热凝胶时，它又转为透明。这类可逆过程与聚合物网络的体积相转变有关。他进一步将离子化的部分水解聚丙烯酰胺凝胶置于水-丙酮溶液中，发现溶剂浓度或温度的微小变化可使凝胶突然溶胀到原来尺寸的数倍或收缩成紧缩的物质。田中丰一的这一发现开辟了一个新的研究领域“灵巧凝胶”或“智能凝胶”。 第9章 智能高分子材料 ppt课件4表9-1智能高分子材料的潜在用途 第9章 智能高分子材料 ppt课件59.2高分子凝胶及其体积相转变 9.2.1高分子凝胶 高分子凝胶是
3、指三维网络结构的高分子化合物与溶剂组成的体系，由于它是一种三维网络立体结构，因此它不被溶剂溶解。溶剂虽然不能将三维网状结构的高分子溶解，但是凝胶结构中含有亲溶剂性基团，使之可被溶剂溶胀而达到平衡体并且分散在溶剂中保持一定的形状。这也是形成高分子凝胶的原因之一。 第9章 智能高分子材料 ppt课件69.2.2高分子凝胶的体积相转变 智能高分子凝胶是其结构、物理性质、化学性质可以随外界环境改变而变化的高分子凝胶。当这种凝胶受到环境刺激时，其结构和特性（主要是体积）会随之响应。例如当溶剂的组成、PH值、离子强度、温度、光强度和电场等刺激信号发生变化时，或受到特异的化学物质的刺激时，凝胶的体积会发生突
4、变，呈现体积相转变行为（溶胀相-收缩相）。水凝胶发生体积相转变现象的原因是分子之间的范德华力、氢键、疏水相互作用和由聚合物链上带的电荷产生的静电作用力相互作用力的结果。 第9章 智能高分子材料 ppt课件7 聚异丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)水溶液的温度降至低临界溶解温度(LCST)32时会变混浊。LCST现象的产生与该聚合物在水溶液中的氢键和疏水相互作用的温度依赖性有密切关系。引入其他单体或聚合物可改变PNIPAAm共聚物或共混物的LCST。如NIPAAm和更亲水的单体(如丙烯酰胺(AAm)或丙烯酸(AAc)共聚，则LCST随亲水单元含量的增加而升高。将此类LCST聚合物借交联单体(如N，N
5、-亚甲基双丙烯酰胺)交联，可制备温度响应性凝胶。 第9章 智能高分子材料 ppt课件8 对于热收缩性聚合物，环境温度升至低临界溶解温度时聚合物由溶液析出，产生相分离。这种相转变的推动力是亲水和疏水相互作用的平衡。 为加快收缩速率可设计特殊类型的凝胶，包括： 多孔凝胶(如用射线辐照PVME水溶液，使微相分离和交联同时进行，而制成海绵状多孔结构的凝胶)，由于它的结构细化，故伸缩响应速率加快； 具有悬挂链的凝胶，外界刺激时，因悬挂链一端可自由运动，而易于收缩； 引入亲水链或孔隙的凝胶，具有脱水通道。 单一组分凝胶存在两种不同的相态：溶胀相和收缩相。凝胶响应外界温度变化产生体积相转变时，表面微区和粗糙
6、度亦发生可逆变化。 第9章 智能高分子材料 ppt课件99.3高分子凝胶的刺激响应性 高分子凝胶的刺激响应性包括物理刺激(如热、光、电场、磁场、力场、电子线和X射线)响应性和化学刺激(如pH、各种化学物质和生物物质)响应性。化学信号刺激PH响应性分子识别型刺激响应振荡反应响应物理信号刺激热响应性 电场响应性磁场响应性光响应性 第9章 智能高分子材料 ppt课件10 9.3.1物理刺激响应性 9.3.1.1热响应性 高分子凝胶对温度的响应性可分为三种：升温时凝胶收缩的称为低温溶解型；升温时凝胶溶胀的称为高温溶解型；具有两种相图的凝胶，即升温溶胀，再继续升温收缩的，叫做再回归型。 温敏性凝胶是根据
7、热响应性制作的，其体积随温度变化的高分子凝胶，分为高温收缩性凝胶和低温收缩性凝胶两类。 高温收缩性凝胶有聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAM）及其共聚物。 第9章 智能高分子材料 ppt课件11 9.3.1.2电场响应性 田中丰一研究组在1982年首次报道了凝胶对电场的响应。在电场刺激下，凝胶产生溶胀和收缩并将电能转变为机械能。据此，科学家们将凝胶视作人工肌肉的候选材料。 由聚电解质构成的高分子凝胶， 在直流电场的作用下均会发生凝胶 的电收缩现象，如果凝胶是电中性 的，则不会发生电收缩现象。高分 子凝胶的电收缩现象是可逆的，如 果将在电场下收缩的凝胶放入溶剂 中，它就会溶胀成原来的大小。 第9章
8、 智能高分子材料 ppt课件129.3.1.3磁场响应性 凝胶响应磁场而溶胀和收缩的研究工作始于美国MIT研究组。他们将铁磁体“种植”在凝胶内，当施加磁场时铁磁体发热，使周围凝胶温度升高诱发溶胀或收缩。去除磁场后，凝胶冷却，恢复至原来的尺寸。 他们进一步将毫米到微米级凝胶珠分散在磁流体中，此时凝胶珠所占溶液体积分数甚小，溶液粘度主要取决于周围的磁流体。当这些微珠溶胀时，它们所占的溶液体积分数增大，使整个溶液粘度增大。此类流体借磁场激发可用于遥控离合器、振动阻尼器及模塑系统。 第9章 智能高分子材料 ppt课件13 9.3.1.4光响应性 凝胶受到光辐射而发生体积相转变。如紫外光辐射时，凝胶网络
9、中的光敏感基团发生光异构化、光解离等反应，导致基团构象和偶极矩变化使凝胶膨胀。 光敏材料的响应性机理有两类：1.一类通过特殊感光分子，将光能转化为热量，使材料局部温度升高，当凝胶内部温度达到热敏材料相转变温度时，则凝胶产生响应。2.另一类光响应机理利用光敏分子遇光分解产生的离子化作用来实现响应性。这种凝胶见光后，凝胶内部产生大量离子，使凝胶内外离子浓度差改变，造成凝胶渗透压突变，促使凝胶发生溶胀做出光响应。 第9章 智能高分子材料 ppt课件149.3.2化学刺激响应性 9.3.2.1 pH响应性 随介质pH变化聚合物网络中所含羧基或氨基的解离或质子化程度发生变化，导致聚合物网络结构单元的离子
10、键和氢键状态改变，系统出现溶胶-凝胶变化。 -折叠带折叠带肽凝胶特肽凝胶特性的变化性的变化 聚聚(丙烯酸丙烯酸-接枝接枝-异丙基丙烯酰胺异丙基丙烯酰胺)(50(质量质量)NIPAAm)的浊点的浊点与与pH值的关系曲线值的关系曲线 壳壳聚聚糖糖与与聚聚醚醚水水凝凝胶胶氢氢键键形形成成与与解解离离示示意意图图 第9章 智能高分子材料 ppt课件15 9.3.2.2分子识别型刺激响应 蛋白质可记忆和复制独特的构象，以难以置信的特异性识别外界分子，并以极高的效率催化化学反应。因此，模仿生物体系的分子识别功能，并将此类功能引入高分子材料是一个诱人的研究方向，但这涉及将特异识别位点导入高度交联多孔聚合物的
11、分子印迹技术。 胆甾醇印迹聚合物胆甾醇印迹聚合物 葡萄糖敏感葡萄糖敏感P(MMA-g-PEG)凝胶作用机理凝胶作用机理 第9章 智能高分子材料 ppt课件169.3.2.3振荡反应响应 日本学者开发了响应内源刺激的凝胶。他们将典型的振荡反应Belousov-Zhabotinsky(Bz)反应催化剂钌以三(2，2-双吡啶) 钌(Ru(bpy)3 )的乙烯基取代衍生物形式引入到温敏性聚异-丙基丙烯酰胺(PNIPAAm )凝胶中制备了自振荡凝胶。 这类凝胶球的体积脉冲变化和心脏的跳动颇为相似。用显微镜观察条状凝胶(1 mm1 mm20 mm)可看到数十微米尺度的振荡。历时约5 min的化学振荡在凝胶
12、内可诱发连续的化学波，使凝胶长度方向上的颜色发生变化，每次振荡形成的图案等速迁移6 mm。人们期望将此系统用于微驱动元件、微泵及与细胞循环或人生物律动同步的系统。 第9章 智能高分子材料 ppt课件179.4智能高分子材料的潜在应用领域 9.4.1运动功能材料 根据胶原的结晶-熔融产生的伸缩机理制备出机械化学发动机，即利用凝胶将物理化学能直接转变成机械能，被称为“机械化学系统”或“化学机械系统”。此类高分子驱动元件可望用于人工肌肉、微机械(分子机械)、柔性驱动原件等独特领域。 第9章 智能高分子材料 ppt课件189.4.2分离功能材料 灵巧材料可以预定而明确的方式响应环境的变化。它们的微结构
13、变化可由特征量(pH、温度、离子强度、特异化学物质、光、电或磁场)的微小改变所诱发。此类微结构的改变能使溶液沉淀或水凝胶尺寸或水含量发生可逆变化。智能聚合物能响应微小的物理环境变化；使其能用于蛋白质分离和细胞脱附。 第9章 智能高分子材料 ppt课件199.4.2.1生物分离 蛋白质分离和纯化是利用目标蛋白质在两相(液-固或液-液)间的非均匀分布进行的。由于在智能聚合物环境有微小变化时可发生相转变，利于蛋白质在两相间的择优分配，因此在生物技术产品的下游加工中广泛采用此类聚合物。 溶液中的化学成分不变时可省却脱盐及专门的洗脱工序。因此生物技术中采用此类智能高分子可使现有生物分离法更为经济有效。
14、第9章 智能高分子材料 ppt课件209.4.2.2环境工程应用 污水处理中产生的大基污泥一直是环境工程中的大问题。污泥中含有大量的水，机械脱水耗能巨大。日本学者用聚乙烯基甲基醚(PVME)凝胶海绵吸收污泥中的水分，污泥脱水后得到浓缩，分离再生吸水溶胀的凝胶可循环利用，污泥则连续脱水，流程如图9-16所示。 海绵状温度敏感凝胶用于污泥浓缩及其脱水过程示意图海绵状温度敏感凝胶用于污泥浓缩及其脱水过程示意图 第9章 智能高分子材料 ppt课件219.4.3释放功能材料 释放功能材料主要可以用在医药领域。 9.4.3.1脉冲释放技术 田中丰一教授的公司制出智能水凝胶。该凝胶可响应温度变化，在体温条件
15、下疏水PPO链段聚集形成凝胶。此PPO聚集成的胶束能增溶水溶液中的亲脂性药物，使药物缓慢释放。此类凝胶还能和生物组织粘连，且对剪切应力敏感。其低浓度水溶液在室温下呈流体状态，而在体温下变得粘稠。 该智能水凝胶以液状滴入眼后响应眼内的较高温度变得粘稠，又由于具有对剪切的敏感性，当每次眨眼时又变成流体状，从而在眼内完全铺展开，保持药物释放数小时。 第9章 智能高分子材料 ppt课件229.4.3.2仿分泌颗粒体释放 分泌细胞含有由聚阴离子网络组成的亚微颗粒体，在水合氢离子和弱碱性阳离子存在时收缩。作为许多颗粒体结合内源介体(如组胺、5-羟色胺和蛋白酶)的渗透内存载体，该网络被埋于脂质膜中。细胞颗粒
16、体响应外界生物化学信号时可分泌此类物质。 第9章 智能高分子材料 ppt课件239.4.3.3靶向释放载体 日本学者用疏水末端修饰聚异丙基丙烯酰胺PNIPAAm。此凝胶可通过疏水相互作用自组装成核-壳型胶束结构，在内核贮存疏水性药物，而亲水性外壳延缓相分离。有外界热刺激时，胶束显示出可逆的热敏性聚集/分散和胶束结构的解体/重组特性(图9-18)。胶束外壳的PNIPAAm线性链仍保持活动性和热响应性(LCST=32.6)。利用该胶束载药时局部温度变化，便能使药物在特定部位聚集和释放。 PNIPAAmv-C18H35的胶束结构和热响应性的胶束结构和热响应性 第9章 智能高分子材料 ppt课件249
17、.5高分子材料智能化及其发展前景 9.5.1智能传感材料 9.5.1.1可视化光学传感材料 可视化光学传感材料指对外界刺激的响应方式是可见的颜色变化的材料。有一些特制的高分子凝胶受到相应刺激时其对光的吸收和衍射等特性会发生一些变化从而引起凝胶的颜色出现变化。可视化光学传感材料在环境监测与临床诊断中的应用前景十分广阔 IPCCA传感嚣的衍射波长与其传感嚣的衍射波长与其冠醚结合阳离子浓度的关系曲冠醚结合阳离子浓度的关系曲线线 葡萄糖传感器的可见吸收光葡萄糖传感器的可见吸收光谱谱 第9章 智能高分子材料 ppt课件259.5.1.2超微传感器 生物医学研究大都依赖于组织培养或动物实验。如何直接监测细
18、胞内的活动一直是个诱人的构想。美国学者采用智能染料分子的荧光效应研制出超微纤维-光学传感器。该生物化学传感器的直径仅为人毛发的11。当光纤将激光传输至固定在其端部的荧光指示器并和分析物分子在尖端处相互作用时，发射光的波长与强度的改变即可转换为分析物的浓度。 此传感器大小仅为人细胞的1/1001/10，可插入单个细胞中以监测正在进行的化学反应过程，同时并不影响细胞发挥正常功能。 第9章 智能高分子材料 ppt课件269.5.2环境响应性凝胶表面 9.5.2.1表面图案技术 刺激响应性凝胶的应用正在向各领域扩展。水凝胶溶胀或收缩时表面会产生复杂的图案 ，美国北德克萨斯大学的Hu研究组首先报道了环境
19、响应水凝胶表面图案的调控技术。 美国学者还将聚异丙基丙烯酰胺凝胶沉积在另一凝胶表面，室温下PAAm基材和表面的PNIPAAm均透明。该凝胶显示图案时，可从各个角度清楚地看到，这优于只能正面观察的液晶显示技术。 9.5.2.2固定化刺激响应性聚合物微图案 微图案的形成可用于控制基体表面小分子和大分子的空间排列，因此在分子电子学、微加工和生物传感等方面具有良好的应用前景。刺激响应性聚合物与微加工技术的结合对制备智能材科或微机械具有重要意义。 第9章 智能高分子材料 ppt课件279.5.3智能调光材料 热敏水凝胶体系的可逆热敏水凝胶体系的可逆“开关开关” 聚合物形貌发生热敏变化聚合物形貌发生热敏变
20、化 低温透明高温白浊化 由于高分子凝胶具有前面所提到的光响应性，所以可以用其制作出具有调光作用的光敏性凝胶。光敏性凝胶是出于光辐射（光刺激）而发生体积相转变的凝胶。如紫外光辐射时，凝胶网络中的光敏感基因发生光异勾化、光解离，基团构象和偶极距变化可使凝胶溶胀。 第9章 智能高分子材料 ppt课件289.5.4智能织物 美国学者将聚乙二醇与各种纤维(如棉、聚酯或聚酰胺/聚氨酯)共混物结合，使其具有热适应性与可逆收缩性。所谓热适应性是赋予材料热记忆特性，温度升高时纤维吸热，温度降低时纤维放热。 这种热适应织物可用于服装和保温系统。其潜在应用领域甚广，其中包括伪装系统、自动舱、热传感器、体温调节和烧伤
21、治疗的生物医学制品以及农作物防冻系统等领域。 此类织物的另一功能是可逆收缩，即湿时收缩，干时恢复至原始尺寸。湿态收缩率可达35。水以外的溶剂亦能产生这种响应。由于涉及溶剂和多元醇-纤维基材的相互作用，所以这种尺寸记忆效应比热记忆效应更复杂。 第9章 智能高分子材料 ppt课件299.5.5催化剂与载体的灵巧化 一般的均相催化剂在反应体系温度升高时活性增加，体系放热时反应有可能失控。有人将均相铑催化剂键合在聚乙二醇链上。温度上升时，此LCST聚合物溶解度降低而从溶液中析出，催化剂丧失活性；当反应混合物冷却时，催化剂再次被溶解而起到催化作用。他们开发了在0启动、25失活的铑系加氢催化剂，此催化剂在025之间提供中等水平活性。同时他们正在寻求几度的温差即可使反应“开”和“关”的催化系统，可对放热反应进行精密控制，以适应现代工业过程的需要。 第9章 智能高分子材料 ppt课件30END
