1、2022-5-10物理化学第2章UQW热热 力力 学学 第第 一一 定定 律律2022-5-10作业：作业：Pag 68Pag 686969 第一次第一次2 2、3 3、4 4、5 5、6 6、7 7、8 8、9 9、1010第二次第二次1111、1212、1414、1515、1616、1717、1818、1919、2020第2章 热力学第一定律 作业2022-5-10基本要求：基本要求： 教学内容：教学内容： 热力学概念，功和热，热力学第一定律，准静态过热力学概念，功和热，热力学第一定律，准静态过程和可逆过程，热力学第一定律的应用，热化学等。程和可逆过程，热力学第一定律的应用，热化学等。 明
2、确热力学第一定律和内能的概念。明确热和功明确热力学第一定律和内能的概念。明确热和功只有在体系与环境有能量交换时才有意义。只有在体系与环境有能量交换时才有意义。 掌握热力学的一些基本概念，如体系、环境、状掌握热力学的一些基本概念，如体系、环境、状态、功、热量、变化过程等。态、功、热量、变化过程等。 2022-5-10 熟练地应用热力学第一定律计算理想气体在等温、熟练地应用热力学第一定律计算理想气体在等温、等压、绝热等过程中的等压、绝热等过程中的 U、 H、Q和和W。 能熟练地应用生成焓、燃烧焓来计算反应热，熟练能熟练地应用生成焓、燃烧焓来计算反应热，熟练地应用赫斯定律和基尔霍夫定律。地应用赫斯定
3、律和基尔霍夫定律。明确可逆过程的意义。明确明确可逆过程的意义。明确U和和H都是状态函数，都是状态函数，以及状态函数的特性。以及状态函数的特性。2022-5-10第2章 热力学第一定律(The First Law of Thermadynamics)1. 热力学基本概念热力学基本概念2. 热力学第一定律热力学第一定律3. 焓和热容焓和热容4. 理想气体的热力学能和焓理想气体的热力学能和焓5. 几种热效应几种热效应相变焓相变焓 化学反应的焓变化学反应的焓变2022-5-102.1 2.1 热力学基本概论热力学基本概论 1. 1. 系统与环境系统与环境系统（系统（SystemSystem） 在科学研
4、究时必须先确定在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其研究对象，把一部分物质与其余分开，这种分离可以是实际余分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。这种的，也可以是想象的。这种被被划定的研究对象称为系统划定的研究对象称为系统，亦，亦称为称为物系或体系物系或体系。环境（环境（surroundingssurroundings） 与体系密切相关、有相互与体系密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为作用或影响所能及的部分称为环境。环境。2022-5-10系统分类系统分类 根据系统与环境之间的联系，把系统分为三类：根据系统与环境之间的联系，把系统分为三类：（1 1）敞开系统（）敞开系统（o
5、pen systemopen system） 系统与环境之间系统与环境之间既有物质交换既有物质交换，又有能量交换又有能量交换。2022-5-10系统分类系统分类（2 2）封闭系统（）封闭系统（closed systemclosed system） 系统与环境之间系统与环境之间无物质交换无物质交换，但，但有能量交换有能量交换。2022-5-10系统分类系统分类（3 3）隔离系统（）隔离系统（isolated systemisolated system） 系统与环境之间系统与环境之间既无物质交换既无物质交换，又无能量交换又无能量交换，故，故又称为又称为孤立系统孤立系统。有时把封闭系统和系统影响所及
6、的环。有时把封闭系统和系统影响所及的环境一起作为隔离系统来考虑。境一起作为隔离系统来考虑。2022-5-10系统分类2022-5-102.1 2.1 热力学基本概论热力学基本概论 2.2.状态和状态函数状态和状态函数 （1 1）状态状态和和状态函数状态函数 当一个热力学系统的压力、体积、温度、密度当一个热力学系统的压力、体积、温度、密度等宏观物理量具有完全确定的值时，称系统处于一等宏观物理量具有完全确定的值时，称系统处于一定的定的状态状态（StateState）。）。 热力学系统的状态是系统的物理性质和化学性质热力学系统的状态是系统的物理性质和化学性质的综合表现。这些描写和确定状态的宏观物理量
7、称为的综合表现。这些描写和确定状态的宏观物理量称为状态性质（状态性质（ State Property State Property），又称，又称状态函数（状态函数（ State Function State Function）。系统中任何一个状。系统中任何一个状态函数发生变化，就称系统的热力学状态发生了变化。态函数发生变化，就称系统的热力学状态发生了变化。2022-5-102.2.状态和状态函数状态和状态函数 状态函数状态函数之间是有联系的，并互为函数，如之间是有联系的，并互为函数，如果系统的一个果系统的一个状态函数状态函数发生了变化，至少会引起发生了变化，至少会引起另一个甚至好几个另一个甚至
8、好几个状态函数状态函数发生变化。发生变化。 由于由于状态函数状态函数的这一特点，所以要确定系统的这一特点，所以要确定系统的状态，并不需要确定所有的的状态，并不需要确定所有的状态函数状态函数的值，只的值，只需要知道少数几个，根据需要知道少数几个，根据状态函数状态函数之间的函数关之间的函数关系，其它的系，其它的状态函数状态函数也就随之而定了。也就随之而定了。2022-5-102.状态和状态函数状态和状态函数 经验表明，对于由一定量的纯物质组成的单相系经验表明，对于由一定量的纯物质组成的单相系统，任一统，任一状态函数状态函数可表示为：可表示为：X X= =f （x，y），其中其中x，y是另外两个是另
9、外两个状态函数状态函数。 例如，对物质的量为例如，对物质的量为n的纯理想气体，其状态由的纯理想气体，其状态由P、V、T确定，三者互为函数，三者的函数关系满足理想气确定，三者互为函数，三者的函数关系满足理想气体体状态方程，状态方程，可表示为：可表示为： V= nRT/p 即即 V =f （ P ， T ） P = nRT/ V P =f （ V ， T ） T = PV / nR T =f （ V ， P ）2022-5-102.状态和状态函数状态和状态函数状态函数状态函数的特征：的特征： 1 1、系统的状态确定后，它的每一个、系统的状态确定后，它的每一个状态函数状态函数都具都具有单一的确定值，
10、状态变，有单一的确定值，状态变，状态函数状态函数也随之而变。也随之而变。3 3、状态函数的微小变化在数学上是全微分。、状态函数的微小变化在数学上是全微分。1221XXdXXXXdyyXdxxXdXxy)(对对V =f（T，p）dppVdTTVdVTp)( 2 2、状态函数状态函数变化值只与始终态有关与变化途径无关变化值只与始终态有关与变化途径无关, ,且环行积分为零。且环行积分为零。0dXX2022-5-102.状态和状态函数状态和状态函数 （2 2）广度性质广度性质和和强度性质强度性质广度性质（广度性质（extensive properties） 又称为又称为容量性质容量性质，它的数值与体系
11、的物质的量，它的数值与体系的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性。成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性。强度性质（强度性质（intensive properties） 它的数值取决于体系自身的特点，与它的数值取决于体系自身的特点，与体系的数体系的数量无关量无关，不具有加和性，如温度、压力等。指定了，不具有加和性，如温度、压力等。指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，如摩尔热容物质的量的容量性质即成为强度性质，如摩尔热容。2022-5-102.2.状态和状态函数状态和状态函数 (zy-2016-8-31)(zy-2016-8-31)（3 3）热力学平衡态）热力学平衡态热
12、平衡（热平衡（thermal equilibriumthermal equilibrium） 体系各部分温度相等。体系各部分温度相等。力学平衡（力学平衡（mechanical equilibriummechanical equilibrium） 体系各部的压力（强）都相等，边界不再移动。如体系各部的压力（强）都相等，边界不再移动。如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学平衡有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学平衡。相平衡（相平衡（ phase equilibrium phase equilibrium） 多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。多相共存时，各相的组成和数量不随时间
13、而改变。化学平衡（化学平衡（ chemical equilibrium chemical equilibrium） 反应体系中各物的数量不再随时间而改变。反应体系中各物的数量不再随时间而改变。2022-5-103.3.过程与途径过程与途径 而将完成某一状态所经历的具体步骤称为而将完成某一状态所经历的具体步骤称为途径（途径（passespasses）。 当外界条件发生变化时，体系的状态随之变化，当外界条件发生变化时，体系的状态随之变化，体系的状态发生的一切变化称为体系的状态发生的一切变化称为过程（过程（processprocess）。 实现同一过程的始末态可以实现同一过程的始末态可以有不同的途径
14、，并且一个途径可有不同的途径，并且一个途径可有一个或几个步骤所组成有一个或几个步骤所组成。如右。如右图，理想气体由图，理想气体由A A到到Z Z状态，可采状态，可采取几条不同的途径：取几条不同的途径：p0VACZBC1：恒温压缩：恒温压缩B2：恒温压缩：恒温压缩B1、恒压膨胀、恒压膨胀C2：恒压膨胀：恒压膨胀a、恒容加热、恒容加热a a 恒容加热到恒容加热到Z Zb b先恒压膨胀到先恒压膨胀到B B，再恒温压，再恒温压缩到缩到Z Z；c-c-先恒温压缩先恒温压缩C C，再恒压压缩到，再恒压压缩到Z Z。2022-5-103.3.过程与途径过程与途径（1 1）等温过程（）等温过程（isother
15、mal process)isothermal process) 在变化过程中，体系的始态温度与终态温度相在变化过程中，体系的始态温度与终态温度相同，并等于环境温度。同，并等于环境温度。（2 2）等压过程（）等压过程（isobaric process)isobaric process) 在变化过程中，体系的始态压力（强）与终态在变化过程中，体系的始态压力（强）与终态压力相同，并等于环境压力。压力相同，并等于环境压力。（3 3）等容过程（）等容过程（isochoric process)isochoric process) 在变化过程中，体系的容积始终保持不变。在变化过程中，体系的容积始终保持不变。
16、2022-5-103.3.过程与途径过程与途径（4 4）绝热过程（）绝热过程（adiabatic process)adiabatic process) 在变化过程中，体系与环境不发生热的传递。在变化过程中，体系与环境不发生热的传递。 对那些变化极快的过程，如爆炸、快速燃烧，体系与对那些变化极快的过程，如爆炸、快速燃烧，体系与环境来不及发生热交换，那个瞬间可近似作为绝热过环境来不及发生热交换，那个瞬间可近似作为绝热过程处理。程处理。（5 5）循环过程（）循环过程（cyclic process)cyclic process) 体系从始态出发，经过一系列变化后又回到了始体系从始态出发，经过一系列变化
17、后又回到了始态的变化过程。在这个过程中，所有状态函数的变量态的变化过程。在这个过程中，所有状态函数的变量等于零。等于零。2022-5-102.2 2.2 热力学第一定律热力学第一定律 . .热（热（heatheat）体系吸热，体系吸热，QQ00；体系放热，体系放热，Q Q 0 0; 系统作系统作功功、环境得、环境得功功时，时，W 0; 系统得系统得功功、环境作、环境作功功时，时，W 0;（注：本课程指定教材中用前一套规定）（注：本课程指定教材中用前一套规定）2022-5-10ambambe def ddddd ambWF lFlpA lpVpV21d VeVWpV体积功的体积功的推导推导有限变
18、化体积功的通式有限变化体积功的通式2022-5-10 设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压 ,经4种不同途径，体积从V1膨胀到V2所作的功。ep1.自由膨胀（free expansion） e,1ed0WpV 2.等外压膨胀（pe保持不变）e,2e21()Wp VV 0ep因为 体系所作的功如阴影面积所示。 等外压膨胀01eW2022-5-10等外压膨胀2022-5-10e,31()Wp VV 3.多次等外压膨胀(1)克服外压为 ，体积从 膨胀到 ；1VVp(2)克服外压为 ，体积从 膨胀到 ；VVp(3)克服外压为 ，体积从 膨胀到 。V2V2p 可见，外压差距越小，膨胀次数越多，做
19、的功也越多。 ( )p VV22()p VV所作的功等于3次作功的加和。多次等外压膨胀2022-5-10多次等外压膨胀2022-5-104.外压比内压小一个无穷小的值21idVVp V 相当于活塞上不断每次减少一粒小沙，这样的膨胀过程是无限缓慢的，每一步都接近于平衡态。所作的功为：12lnVnRTV21dVVnRTVV 这种过程近似地可看作可逆过程，所作的功最大。dVpWee4,4,4,eeWWdVdppi)(dVpi2022-5-102022-5-101.一次等外压压缩 ,1112()eWp VV 在外压为 下，一次从 压缩到 ，环境对体系所作的功（即体系得到的功）为：1p2V1V压缩过程压
20、缩过程 将体积从 压缩到 ，有如下三种途径：1V2V2022-5-102022-5-102.多次等外压压缩 第一步：用 的压力将体系从 压缩到 ； 2VpV 第二步：用 的压力将体系从 压缩到 ； VpV 第三步：用 的压力将体系从 压缩到 。1p1VV整个过程所作的功为三步加和。11()p VV ()p VV)(22,VVpWe2022-5-102022-5-1012,3dVeiVWp V 3.可逆压缩可逆压缩 如果将取掉的小沙粒慢慢逐粒加到活塞上，使压如果将取掉的小沙粒慢慢逐粒加到活塞上，使压力缓慢增加，恢复到原状，所作的功为：力缓慢增加，恢复到原状，所作的功为： 则可逆膨胀后，再可逆压则
21、可逆膨胀后，再可逆压缩回到始态，体系和环境都能缩回到始态，体系和环境都能恢复到原状。恢复到原状。21lnVnRTV2022-5-102022-5-10可逆过程（reversible process） 在过程进行的每一瞬间，体系都接近于平衡状态，在过程进行的每一瞬间，体系都接近于平衡状态，以致在任意选取的短时间以致在任意选取的短时间d dt t内，状态参量在整个系统内，状态参量在整个系统的各部分都有确定的值，整个过程可以看成是的各部分都有确定的值，整个过程可以看成是由一系由一系列接近平衡的状态所构成列接近平衡的状态所构成。即体系经过某一过程从状。即体系经过某一过程从状态（态（1 1）变到状态（）
22、变到状态（2 2）之后，如果）之后，如果能使体系和环境都能使体系和环境都恢复到原来的状态而未留下任何永久性的变化恢复到原来的状态而未留下任何永久性的变化，则该，则该过程称为过程称为热力学可逆过程热力学可逆过程。过程中的每一步都接近于。过程中的每一步都接近于平衡态，可以向相反的方向进行，平衡态，可以向相反的方向进行，从始态到终态从始态到终态，再再从终态回到始态，体系和环境都能恢复原状。从终态回到始态，体系和环境都能恢复原状。否则为否则为不可逆过程。不可逆过程。2022-5-10可逆过程（可逆过程（reversible processreversible process）可逆过程的特点可逆过程的特
23、点 （1 1）状态变化时推动力与阻力相差无限小，体系与）状态变化时推动力与阻力相差无限小，体系与环境始终无限接近于平衡态；环境始终无限接近于平衡态； （3 3）体系变化一个循环后，体系和环境均恢复原态，）体系变化一个循环后，体系和环境均恢复原态，变化过程中无任何耗散效应；变化过程中无任何耗散效应； （4 4）可逆过程中，体系对环境作最大功，环境对体）可逆过程中，体系对环境作最大功，环境对体系作最小功。系作最小功。 （2 2）过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个）过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个方向到达；方向到达；2022-5-10可逆过程的体积功可逆过程的体积功可逆过程可逆过程,
24、,外压和内压相差无穷小外压和内压相差无穷小 理想气体，理想气体，pVnRT，则，则理想气体恒温膨胀理想气体恒温膨胀, ,则则pdVWrdVVV VTnRVVpdVWr21212121lnVVrnRTVVVdVnRTW或或ppnRTWr12ln2022-5-10气体可逆膨胀压缩过程气体可逆膨胀压缩过程 从以上的膨胀与压缩过程看出，功与变化的途径从以上的膨胀与压缩过程看出，功与变化的途径有关。虽然始终态相同，但途径不同，所作的功也大有关。虽然始终态相同，但途径不同，所作的功也大不相同。显然不相同。显然, ,定温定温可逆膨胀，体系对环境作最大功；可逆膨胀，体系对环境作最大功；可逆压缩，环境对体系作最
25、小功。可逆压缩，环境对体系作最小功。功与过程功与过程小结对比：小结对比： 2022-5-10体积功总结体积功总结气体膨胀或压缩作体积功。气体膨胀或压缩作体积功。当当p pi i p pe e ,d ,dVV pe e 时时,d ,dVV 0,气体膨胀气体膨胀,0eW当当pe e=0=0时时( (真空或自由膨胀真空或自由膨胀), ),0eW当当p pe e= =PP 时时( (恒外压膨胀或压缩恒外压膨胀或压缩), ),VpWed)(12eVVpVpW当当p pe e= =p pi i dp dp 时时( (可逆压膨胀或压缩可逆压膨胀或压缩), ),VpWed21dVVeVpW0eW0eW0eW2
26、022-5-10 例例2-12-1：1mol1mol理想气体，始态体积为理想气体，始态体积为25dm25dm3 3，温，温度为度为373.2K373.2K，分别通过下列四个路径等温膨胀到，分别通过下列四个路径等温膨胀到终态体积为终态体积为100dm100dm3 3，求系统所做的功。，求系统所做的功。返回例返回例2-42-4 (a) (a)可逆过程可逆过程 (b) (b)向真空膨胀向真空膨胀 (c) (c)先在外压等于体积为先在外压等于体积为50dm50dm3 3时的平衡压力下时的平衡压力下, ,使气体等温膨胀到使气体等温膨胀到50dm50dm3 3, ,然后再在外压等于体积为然后再在外压等于体
27、积为100dm100dm3 3时气体平衡压力下进行等温膨胀时气体平衡压力下进行等温膨胀; ; (d) (d)在外压等于终态压力下膨胀。在外压等于终态压力下膨胀。计算结果说明什么问题？计算结果说明什么问题？2022-5-10解解: （a）理想气体）理想气体等温可逆膨胀等温可逆膨胀12lnVVeanRTW（b b）向真空膨胀，）向真空膨胀，p pe e=0=0，W Webeb=0=0333310251010011ln2 .373314. 81mmKKmolJmolkJ302. 42022-5-10（c c）分两个阶段进行恒外压不可逆膨胀）分两个阶段进行恒外压不可逆膨胀= -3.102 kJ= -3
28、.102 kJ)()(2331222,1 ,VVpVVpWWWececec)()(231232VVVVVnRTVnRT)1 ()1(3221VVVVnRT)2(3221VVVVnRT)2(2373314. 8110050502511KmolKJmol2022-5-10 说明，虽然系统始终态相同，但是所做的功不同，说明，虽然系统始终态相同，但是所做的功不同，它与过程有关，其中以可逆过程（它与过程有关，其中以可逆过程（a a）系统对环境做功）系统对环境做功W Weaea最大；恒外压膨胀，次数越多，作功越多。最大；恒外压膨胀，次数越多，作功越多。）（始终VVpWeed（d d）理想气体在外压等于终态
29、压力下膨胀。）理想气体在外压等于终态压力下膨胀。）终始VVnRT/1 ( kJ3272 计算结果计算结果: :W Wea=ea=-4.302kJ ,W-4.302kJ ,Webeb=0 ,W=0 ,Wecec=-3.102kJ, =-3.102kJ, W Weded=-2.327kJ=-2.327kJ)1 (2373314. 811002511KmolKJmol终终VnRTepp2022-5-102.2 热力学第一定律热力学第一定律 3.热力学能（热力学能（thermodynamic energy） 热力学能热力学能（thermodynamic energythermodynamic ener
30、gy），又称为），又称为内能内能（internal energyinternal energy） ，它是指体系内部能量的总和，它是指体系内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。 内能是内能是状态函数状态函数，用符号，用符号U U表示，是广度性质，表示，是广度性质，单单位为位为J J。它的绝对值无法测定，只能求出它的变化值。它的绝对值无法测定，只能求出它的变化值。摩尔热力学能是强度性质，单位是摩尔热力学能是强度性质，单位是J.mol-1
31、。 当系统发生微小变化时，当系统发生微小变化时，热力学能热力学能的变化值表示为的变化值表示为：d dU；系统系统发生有限量的变化时，发生有限量的变化时，热力学能热力学能的变化值的变化值表示为表示为U。从同一始态到同一终态，途径不同，但。从同一始态到同一终态，途径不同，但热热力学能力学能的变化值相同。的变化值相同。2022-5-102.2 2.2 热力学第一定律热力学第一定律 4.4.热力学第一定律热力学第一定律 焦耳（焦耳（JouleJoule）和迈耶和迈耶(Mayer)(Mayer)自自18401840年起，年起，历经历经2020多年，用各种实验求证热和功的转换关系，多年，用各种实验求证热和
32、功的转换关系，得到的结果是一致的。得到的结果是一致的。即：即： 1 cal = 4.1840 J1 cal = 4.1840 J 这就是著名的这就是著名的热功当量热功当量，为能量守恒原理提供，为能量守恒原理提供了科学的实验证明。了科学的实验证明。2022-5-102.2 2.2 热力学第一定律热力学第一定律 -能量守恒定律 到到18501850年，科学界公认能量守恒定律年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律之一。能量守恒与转化是自然界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：定律可表述为： 自然界的一切物质都具有能量，能量有自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式
33、转化为另一各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。2022-5-102.2 2.2 热力学第一定律热力学第一定律 - - 第一定律的文字表述第一定律的文字表述热力学第一定律热力学第一定律 （The First Law of ThermodynamicsThe First Law of Thermodynamics） 能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式，殊形式，说明内能、热和功之间可以相互转化，但总说明内能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。的能量不变。 也
34、可以表述为：也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的第一类永动机是不可能制成的。第一定律是人类经验的总结。第一定律是人类经验的总结。2022-5-10第一定律的文字表述第一定律的文字表述第一类永动机第一类永动机（first kind of perpetual motion mechine)first kind of perpetual motion mechine) 一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，却可以不断对外作功的机器称为第一类永动机，它显却可以不断对外作功的机器称为第一类永动机，它显然与能量守恒定律矛盾。然与能量守恒定律矛盾。 历史上曾
35、一度热衷于制造这种机器，均以失败告历史上曾一度热衷于制造这种机器，均以失败告终，也就证明了能量守恒定律的正确性。终，也就证明了能量守恒定律的正确性。2022-5-10第一定律的数学表达式第一定律的数学表达式封闭系统封闭系统发生有限量变化：发生有限量变化： U = Q + WU = Q + W封闭系统封闭系统发生微小变化：发生微小变化： d dU = U = Q +Q + WW 因为内能是因为内能是状态函数状态函数，数学上具有全微分性质，数学上具有全微分性质，微小变化可用微小变化可用d dU U表示；表示；Q Q 和和W W 不是状态函数，微小不是状态函数，微小变化用变化用 表示，以示区别。表示
36、，以示区别。W W 表示一切形式的功，一表示一切形式的功，一般分为两大类：体积功和非体积功。非体积功包括电般分为两大类：体积功和非体积功。非体积功包括电功、表面功等，非体积功的集合用功、表面功等，非体积功的集合用WW或或 WWf f 表示。表示。2022-5-102.3 2.3 焓和热容焓和热容 对对只做体积功只做体积功(W(Wf f =0)=0)的的封闭系统封闭系统， d dU U = Q Q P Pe e d dV V 1.1. 等容热等容热 若若 d dV V = 0 = 0 d dU U = Q Qv v 2. 2. 等压热等压热 若若 P Pe e = = P P1 1 = = P
37、P2 2 QQp p = = U U + + P Pe e V V = = （U U2 2- - U U1 1 ）+ + P Pe e （V V2 2 V V1 1 ） = = （U U2 2+ +P P2 2 V V2 2）- - （ U U1 1 + +P P1 1 V V1 1 ） 积分后积分后 U U = = Q Qv v 2022-5-10焓焓 （enthalpyenthalpy）3.3.焓焓令：令：HH = = U U+ p+ pV V 焓的定义式焓的定义式焓不是能量焓不是能量 ，具有能量的单位具有能量的单位J J，是广度量。，是广度量。焓是状态函数焓是状态函数 定义式中焓由状态函
38、数组成。定义式中焓由状态函数组成。为什么要定义焓？为什么要定义焓？ 8/9-15 ZY YX8/9-15 ZY YX 为了使用方便，因为在等压、不作非体积的条件为了使用方便，因为在等压、不作非体积的条件下，焓变等于等压热效应下，焓变等于等压热效应 。 容易测定，从而可容易测定，从而可求其它热力学函数的变化值。求其它热力学函数的变化值。pQpQ HH = = HH2 2 HH1 1= = U U + + （PVPV） 定压下定压下 H H = = U U + + p pV V QQp p = = H H 2022-5-10焓焓 （enthalpyenthalpy）如果系统是理想气体，则：如果系统
39、是理想气体，则：H H = = U U + + （pVpV）= = U U + + （n nRTRT） 如果系统固相或液相等凝固态，如果系统固相或液相等凝固态， （ pVpV）00则：则： H H U U2022-5-102.4 热容热容 （heat capacity）12TTQC 1. 1.热容热容 对于组成不变的均相封闭体系，不考虑非体积功对于组成不变的均相封闭体系，不考虑非体积功( (WWf f =0=0) )，设体系吸热，设体系吸热QQ，温度从，温度从T T 1 1 升高到升高到T T 2 2, ,则：则： 平均热容的定义平均热容的定义 单位：单位：J/KJ/KdTQdefTC）（20
40、22-5-102.4 2.4 热容热容 （heat capacity heat capacity ） 比热容比热容：单位是单位是 或或 。11J Kg11J Kkg 规定物质的数量为规定物质的数量为1 g1 g（或（或1 kg1 kg）的热容。）的热容。规定物质的数量为规定物质的数量为1 mol1 mol的热容。的热容。摩尔热容摩尔热容C Cmm：单位为：单位为： 。11J KmoldTQmmdefTCTC11)()(dTQnndefTCTC11)()(2022-5-102.4 2.4 热容热容 （heat capacity heat capacity ） 规定规定1 mol1 mol物质的为
41、的等容热容。物质的为的等容热容。等容摩尔热容等容摩尔热容C C v v，mm：单位均为：单位均为： 。11J Kmol等压摩尔热容等压摩尔热容C Cp p，mm：规定规定1 mol1 mol物质的为的等压热容。物质的为的等压热容。2022-5-10 热容与温度的函数关系因物质、物态和温度区间热容与温度的函数关系因物质、物态和温度区间的不同而有不同的形式。例如，气体的等压摩尔热容的不同而有不同的形式。例如，气体的等压摩尔热容与与T T 的关系有如下经验式：的关系有如下经验式：2.4 热容热容 （heat capacity ） 等压热容与温度的关系：等压热容与温度的关系：2,mpCa bTcT 2
42、,m/pCabTc T或或 式中式中a a, ,b b, ,c c, ,cc, ,. 是经验常数，由各种物质本是经验常数，由各种物质本身的特性决定，可从热力学数据表中查找。身的特性决定，可从热力学数据表中查找。2022-5-102.4 热容热容 （heat capacity ） 2. 2. 气体等容变温过程气体等容变温过程 等容热容等容热容C Cv v：()dVVVQUCTTdVVUQCT恒容过程，恒容过程，We=0=0，对理想气体，对理想气体，V V p = nR p = nR T T，所以，所以H = = U U + nR + nR TdTCQdUvvH = = U U + V + V p
43、 p2022-5-102.4 2.4 热容热容 （heat capacity heat capacity ） ()dpppQHCTTdppHQCT3. 3. 气体等压变温过程气体等压变温过程 等压热容等压热容C Cp p：恒压过程，恒压过程，WWe e=- p =- p V V ，对理想气体，对理想气体， - p - p V = -nR V = -nR T T，所以，所以U U = = HH - nR - nR T TdTCQdHppU U = = H H - p - p V V2022-5-10例题例题 2-2 8/9-15 HK2-2 8/9-15 HK例题：下列变化能否用例题：下列变化能
44、否用U U = QQV 计算？计算？1. CaCO3受热分解受热分解2. 水在烧杯中蒸发水在烧杯中蒸发 3. 钢瓶中的气体受热升温钢瓶中的气体受热升温4. 电解水电解水2022-5-101.1.焦耳实验焦耳实验 盖盖吕萨克吕萨克18071807年，年，焦耳焦耳在在18431843年分别做了实验：年分别做了实验： 将两个容量相等的容器，放在水浴中，左球充满气将两个容量相等的容器，放在水浴中，左球充满气体，右球为真空。打开活塞，气体由左球冲入右球，达体，右球为真空。打开活塞，气体由左球冲入右球，达平衡，水浴温度没有变化，即平衡，水浴温度没有变化，即QQ=0=0；由于体系的体积取由于体系的体积取两个
45、球的总和，所两个球的总和，所以体系没有对外做以体系没有对外做功，功，WWe e=0=0；根据；根据热力学第一定律得热力学第一定律得该过程的该过程的U U=0=02022-5-10理想气体的热力学能和焓理想气体的热力学能和焓 从盖从盖 吕萨克吕萨克焦耳实验得到焦耳实验得到理想气体的热力学能理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数和焓仅是温度的函数的结论，用数学表示为：的结论，用数学表示为：()0TUV()0THV ( )UU T ( )HH T 即：即：在恒温时，改变体积或压力，理想气体的在恒温时，改变体积或压力，理想气体的内能和焓保持不变。内能和焓保持不变。还可以还可以推广推广为为理想气体的理想气
46、体的C Cv v,C,Cp p也仅为温度的函数也仅为温度的函数。()0 TUp()0 THp 即理想气体定温过程，即理想气体定温过程，U U = 0 = 0， H H = 0 = 0， 理想气体定温可逆膨胀（压缩）过程，理想气体定温可逆膨胀（压缩）过程，Q = - W Q = - W 2022-5-10理想气体的热力学能和焓理想气体的热力学能和焓 根据根据等压热容等压热容C Cp p：()dVVVQUCTT等容热容等容热容C Cv v：()dpppQHCTT 对理想气体是否只有在恒压条件下才能由对理想气体是否只有在恒压条件下才能由等压热等压热容容C Cp p计算计算HH ？只有在恒容条件下才能
47、由？只有在恒容条件下才能由等容热容等容热容C Cv v计算计算U U ？下面以？下面以焓焓为例分析。为例分析。2022-5-10理想气体的热力学能和焓理想气体的热力学能和焓设体系设体系 H =fH =f（T T，P P），则，则dPPHdTCdPPHdTTHdHTPTP)()()(对理想气体：对理想气体：dTCdHPHPT, 0)(对实际气体（或均相凝聚态物质）：对实际气体（或均相凝聚态物质）：0)(TPH只有当只有当d dP P =0 =0时，时，dTCdHPdTTTnHCmp21,dTTTnHCmp21,2022-5-10理想气体的热力学能和焓理想气体的热力学能和焓结论：结论：dTnHTT
48、mpC21, 适用于适用于封闭体系封闭体系纯理想气体变温纯理想气体变温的的任意过程任意过程，实实际气体际气体和和均相凝聚态纯物质均相凝聚态纯物质恒压恒压过程。过程。同理可得：同理可得： 适用于适用于封闭体系封闭体系纯理想气体变温的任意过程纯理想气体变温的任意过程，实际气体和均相凝聚态纯物质实际气体和均相凝聚态纯物质恒容恒容过程。过程。与温度无关）（）（，CTTnCmpmpH,12与温度无关）（）（，CTTnCmVmVU12dTnUTTmVC21,2022-5-10理想气体的理想气体的Cp 与与Cv 之差之差 对于理想气体由对于理想气体由HH与与U U的关系可推导出的关系可推导出 ： 在温度不十
49、分高情况下理想气体有：在温度不十分高情况下理想气体有：pVCCnR,m,mpVCCR单原子分子单原子分子RCRCmpmV2523，双原子（线性）分子双原子（线性）分子RCRCmpmV2725，多原子（非线性）分子多原子（非线性）分子RCRCmpmV43，2022-5-10理想气体的理想气体的Cp与与Cv之差之差 因为等容过程中，升高温度，体系所吸的热全因为等容过程中，升高温度，体系所吸的热全部用来增加部用来增加热力学能热力学能；而等压过程中，所吸的热除；而等压过程中，所吸的热除增加增加热力学能热力学能外，还要多吸一点热量用来对外做体外，还要多吸一点热量用来对外做体积功，所以积功，所以气体的气体
50、的Cp恒大于恒大于Cv 。凝聚态物质变温过程凝聚态物质变温过程对始终态均为凝聚态的过程，对始终态均为凝聚态的过程， （pV pV ）00，U U HH2022-5-10理想气体绝热可逆过程方程式理想气体绝热可逆过程方程式13pTK 理想气体在绝热可逆过程中， 三者遵循的关系式称为绝热过程方程式，可表示为：, ,p V T 式中， 均为常数， 绝热系数。 123,K KK/pVCC 在推导这公式的过程中，引进了理想气体、绝热可逆过程和 是与温度无关的常数等限制条件。VC1pVK12TVK2022-5-10绝热过程（绝热过程（addiabatic process)方程推导方程推导* 对封闭体系对封
