1、.1Part 4 介孔材料.2主要内容 研究发展概况 合成机理 介孔氧化硅 合成策略 介孔材料组成的扩展 形貌控制 应用研究进展.3一、介孔材料的研究发展概况 微孔(Microporous, 0.3-2 nm) Small (小孔) Medium (中孔) Large (大孔) Mesoporous, 2-50 nm (?) 介孔 ；有序介孔材料 Macroporous, 50 nm (?) 大孔材料.4常见多孔材料的孔分布常见多孔材料的孔分布比较.5定义：有序介孔材料是以表面活性剂分子聚集体为模板，利用溶胶凝胶工艺，通过有机物和无机物之间的界面作用组装生成的孔道规则、孔径介于2-50nm2-
2、50nm的多孔材料。特性比表面积大介孔孔径均一可调骨架结构稳定，易于掺杂其他组分颗粒形貌丰富内表面易于修饰水、热稳定性较好.6介孔材料发现的历史 美国专利第3556725号。此专利早于1969年2月申请，1971年1月批准。 1990年，日本早稲田大学黒田一幸教授。最初的目的是制备层柱状分子筛，使用不同链长的烷基三甲基铵将水硅钠石的层撑开（65反应一周），结果发现在于有机铵交换的过程中，氧化硅层聚合生成三维具有“微孔”的氧化硅骨架，表面积约为900m2/g。MCM41发表后，重复，几乎没有差别。 他们与一个可以堪称为伟大的发明（或发现）失之交臂。.7 Mobil公司的科学家们于20世纪80年代
3、末发现了有序介孔材料，早在1990年初就开始申请一系列专利，在他们最初的几个美国专利被标准之后（为公司确保其可能的商业价值），1992年下半年，在Nature上发表了他们著名的论文液晶机理合成有序的介孔分子筛 .81在硅基材料基础上合成不同骨架结构和元素组成的有序介孔材料。3有序介孔材料的广泛应用，对其微粒形貌提出了要求，因此微粒形貌的控制是近年来研究的热点之一。2对一给定骨架结构的材料，优化其合成过程，开发新的合成体系和路线。徐丽 等，分析化学，2005，32（3）：374380Kresge C T,et al.Nature, 1992, 359: 710-712.9M41S系列介孔材料结构
4、简图.10著名品牌包括：MCM系列 ( MCM代表Mobil Composite Material): MCM-41 (p6mm), MCM-48 (Ia3d) , MCM-50 (层状)SBA系列（SBA表示Santa Barbara,USA）: SBA-1和SBA- 6 (Pm3m)、SBA-2和SBA-12（P63/mmc）、SBA-11 （Pm3m）、SBA-16（Im3m）、SBA-8（C2mm）；MSU系列（Michigan State University）；KIT系列 （Korea Advanced Institute of Science and Technology）FDU
5、系列（Fudan University） JLU系列 （Jilin University）.11MCM-41.12MCM-48.13SBA-8.14SBA-15.15.16TEM images of calcined JLU-30 taken in the (100) and (110) directions and the corresponding Fourier diffractogram (inset).17MCM-41MCM-48SBA-16手性介孔材料 纤维状 棒状 薄膜 球形 多面体结构形貌组成 纯硅材料 有机-无机杂化材料 非硅材料.18介孔材料的优点和缺点 具有高度有序的孔道
6、结构 孔径呈单一分布，调控（1.31.330 nm30 nm） 具有不同的结构、孔壁（骨架）组成和性质 经过优化合成或后处理，可具有很好的稳定性 无机组分的多样性； 高比表面，高孔隙率； 颗粒可能具有规则外形，具有不同形体外貌 在微结构上, , 介孔材料的孔壁为无定形 广泛的应用前景, , 大分子催化、生物过程等。优点缺点 稳定性较低 催化性能较低 Why? 无定型状态！.19二、介孔材料的合成 石油加工的要求 纳米科技的进展 超分子自组装技术的发展 生物材料研究的进展 表面活性剂与液晶研究进展.20B. 硬模板法A. 软模板法超分子自组装synthesis route SBA-15，MCM-
7、48等孔内分子组装.21.22.23有序介孔材料的组装合成方法：采用表面活性剂为模板剂，以其形成的超分子结构为模板，通过溶胶-凝胶过程，在无机物与有机物之间的界面引导作用下，无机物种在模板的表面发生水解和缩聚，形成形状规则、排列有序的有机无机复合体，再通过溶剂萃取或焙烧去除表面活性剂，从而得到有序多孔材料。 .24有序介孔硅材料的合成过程示意图 .25介孔材料合成的基本特征 有机无机液晶相（介观结构）的生成是利用具有双亲性质(含有亲水和疏水基团)的表面活性剂有机分子与可聚合无机单体分子或齐聚物(无机源) 自组织生成有机物与无机物的液晶织态结构相。 介孔材料的生成是利用高温热处理或其他物理化学方
8、法脱除有机模板剂（表面活性剂）,所留下的空间即构成介孔孔道。 .26 表面活性剂即可以是阳离子型的又可以是阴离子型的,甚至还可以是中性的。 阳离子型的季铵盐类表面活性剂最为普遍。例如:十六烷基三甲基溴化铵(CTAB) 单体或齐聚物（寡聚体）是那些可以在一定条件下(浓度、温度、压力、pH值等)聚合成无机陶瓷、玻璃等凝聚态物质的无机分子（有时在聚合之前需要解聚、水解等过程）。例如：正硅酸乙酯（TEOS）、钛酸丁酯、硅溶胶、硅酸钠、无定形二氧化硅.27介孔材料合成中各组分之间的关系.28介孔组装体系有机模板剂和无机物种之间的相互作用方式有机模板剂和无机物种之间的相互作用（如电荷匹配）是关键，是整个形
9、成过程的主导，那么任何形式的无机和有机的组合都是可行的。 Stucky等探索了不同的无机-有机组合，提出了具有普遍性的合成原理 .29 I表示无机物种 是带正电荷I、负电荷I或近中性I0 S+表示阳离子表面活性剂 长链烷基季铵盐、长链烷基吡啶型或阳离子双子型 S-表示阴离子表面活性剂 羧酸盐、硫酸盐等 S0表示非离子表面活性剂 长链烷基伯胺和二胺等 X-表示Cl-，Br-等 M+表示Na+，H+等.30主要的无机物与表面活性剂的相互作用方式示意图（短虚线代表氢键，只有SoIo中画出了溶剂.31表：不同类型的无机物与表面活性剂的相互作用方式概述表面活性剂S（或N）无机前驱体I相互作用力类型例子
10、(结构)阳离子表面活性剂S+阴离子型无机前驱体IS+I- 静电力MCM-41和FSM16 (六方)、MCM-48 (立方)、SBA2（六方立方）氧化钨(层状、六方)、氧化锑(V) (层状，六方，立方)、 硫化锡(层状)、磷酸铝阳离子表面活性剂S+过渡离子X阳离子型无机前驱体I+S+X-I+ 静电力n)、SBA-2 (六方立方)、SBA-3 (六方)、二氧化锆(层状，六方)、二氧化钛(六方)、磷酸锌阳离子表面活性剂S+氟离子F-中性型无机前驱体I0S+F-I0氧化硅(六方)阴离子表面活性剂S-阳离子型无机前驱体I+S-I+ 静电力Mg、Al、Ga、Mn等氧化物(层状)、氧化铝 (六方)、氧化镓
11、(六方)、氧化钛(六方)、氧化锡(六方)阴离子表面活性剂S-过渡离子M+阴离子型无机前驱体IS-M+I- 静电力氧化锌(层状)、氧化铝非离子表面活性剂S0中性型无机前驱体I0S0I0 氢键HMS (接近六方)非离子表面活性剂(胺)N0中性型无机前驱体I0N0I0 氢键MSU-X (接近六方)、氧化物（Ti，Al，Zr，Sn 六方）非离子表面活性剂S0过渡离子X阳离子型无机前驱体I+(S0H+)X-I+SBA-15 (六方)非离子表面活性剂N0氟离子F-阳离子型无机前驱体I+N0F-I+氧化硅(六方)非离子表面活性剂S0过渡离子M+中性型无机前驱体I0(S0Mn+)I0含有金属的氧化硅(六方、立
12、方)表面活性剂 S无机前驱体ISI共价键（配位键）Nb，Ta (六方) 氧化物.32表面活性剂无机物种相互作用方式合成举例S+I-S+I- 静电力MCM-41 MCM-48 FSM-16 SBA-2S+I+S+X-I+ 静电力SBA-1 SBA-2 SBA-3S+IoS+F-Io 静电力SiO2 (六方)S-I+S-I+ 静电力多种氧化物S-I-S-M+I- 静电力ZnO (层状)SoIoSoIo 氢键HMS (六方)SoI+(SoH+)X-I+静电力SBA-15 (六方)NoIoNoIo 氢键MSU-X (六方).33Beck-液晶模板机理；Vartuli -协同作用机理 ； Monnier
13、-电荷密度匹配机理；Huo-广义液晶模板机理；Inagaki-层状折皱机理。 介孔材料的自组装合成机理.341）液晶模板（Liguid Crystal Template, LCT）机理认为：当在水中加入表面活性剂后，当浓度很低时，生成理想溶液，浓度超过临界胶束浓度（CMC）时，开始生成胶束，随着浓度逐步提高，依次形成球状胶束、棒状胶束、六方液晶相、立方液晶相，最后形成层状液晶相。这些液晶相（即模板）是在无机物种加入之前就已形成了，当加入无机物种后，无机离子或分子通过与液晶模板相互作用力（主要为静电力或氢键）的引导，使无机物种在反应过程中沿着模板定向排列，形成有序的介孔材料的孔壁，经脱除模板剂后
14、，即得到有序介孔材料。 该机理的核心是认为液晶相或胶束作为模板剂.35 MCM-41的两种形成机理(1) 液晶模板机理 (2) 协同作用机理 .362）协同作用机理（Cooperative Formation Mechanism）表面活性剂的液晶模板是在加入无机反应物之后形成的。表面活性剂介观相的形成是胶束与无机物种协同作用的结果，这种协同作用表现为胶束加快无机物的缩聚过程以及无机物种的缩聚反应反过来促进胶束形成液晶相结构。胶束加速无机物种的缩聚过程主要是出于有机相与无机相之间的相互作用（如静电引力、氢键或配位键作用）导致无机物在界面的浓缩而产生。Mobil提出的机理的另一部分是认为表面活性剂
15、生成的液晶作为形成MCM-41结构的模板剂，但是表面活性剂的液晶相是在加入无机反应物之后形成的。.37Davis等提出的MCM41生成机理.383）层状转变机理 层状向六方转变机理模型）.394）广义模板机理 靠静电相互作用的电荷匹配模板cooperative charge matched templating； 靠共价键相互作用的配位体辅助模板ligand- assisted templating； 靠氢键相互作用的中性模板 neutral templating。.40介观结构的物理化学过程无机-有机界面能(Ginter)、无机孔壁(Gwall)、有机分子（表面活性剂）的自组装 (Gorg)
16、、以及溶液（环境）的贡献 (Gsol) GGorg+ Gwall+ Gsol+ Ginter 热力学.41动力学 表示有机模板剂和I表示无机物种：表面活性剂的碳氢链之间的相互作用I：表面活性剂的极性头与无机物种之间的相互作用II： 表示无机物种之间的相互作用 .42 当，时，有机相（如表面活性剂的不同相态）在复合物的组装过程中结构稳定，无机物种通过界面作用力富集其上并逐渐缩聚形成表面活性剂无机物的复合材料，产物结构可以认为是有机相的复制。LTC机理即相当于这一个动力学过程。 当时，引入无机物种将破坏原有的有机相结构，组装表面活性剂无机物种复合物的过程受两相界面作用力和表面活性剂堆积的空间因素等
17、参量的影响。具体有如下三种情况：.43 当时，此时先形成有机物无机物复合物的小单元体（如硅致胶束），然后通过无机物种在界面上的缩聚反应键联这些小单元并形成具有规则结构的复合材料，此即协同作用机理。 当时，此时控制反应温度、缩短反应时间等，使无机物种的缩聚反应处于动力学不利的状态下进行以减小无机物种对产物结构的影响，使界面作用控制整个合成过程中的相转变，产物中的有机物依靠凡德华力结合后被包藏在产物的笼或孔道结构中，此时即为微孔分子筛的合成。 ，此时可生成单层有机物和无机离子交替排列的层状膜结构。 .44自组装合成介孔材料的影响因素(1) 表面活性剂类型 阳离子型 CnH2n+1N+(CH3)3X
18、-; X=Cl,Br或OH （长链季胺盐） CnH2n+1 (CH3)2 N+ (CH2)s N+ (CH3)3 （双子铵，Gemini型）阴离子型 CnH2n+1SO3-Na+ （长链磺酸盐） 非离子型 CnH2n+1NH2 （长链伯胺） NH2CnH2nNH2 （双胺） CnH2n+1NH (CH2)2NH2 （双子胺，Gemini型） (C2H4O)m(C2H3CH3O)n(C2H4O)mH (PEO-PPO-PEO, Pluronic型 ) （xu: p600）.45常用表面活性剂试剂名称缩写名称缩写长链烷基三甲基铵CnTMA正硅酸丙酯TPOS十六烷基三甲基铵CTA，C16TMA正硅酸
19、丁酯TBOS十六烷基三甲基溴化铵CTAB，C16TMABrOCH2CH2EO十六烷基三甲基氯化铵CTAC，C16TMAClOCH2CH2CH2PO双子表面活性剂CnH2n+1N(CH3)2(CH2)sN(CH3)2CnH2n+1Cn-s-nEO20PO70EO20P123二价表面活性剂CnH2n+1N(CH3)2(CH2)nN(CH3)3Cn-s-1EO26PO39EO26P85长链烷基三乙基铵CnTEAEO17PO59EO17P103非离子表面活性剂CnH2n+1N(OCH2CH2)mOHCnEOxEO132PO50EO132P108正硅酸乙酯TEOSEO106PO70EO106F127正硅
20、酸甲酯TMOS1，3，5三甲苯TMB.46（2） 表面活性剂的浓度 随着表面活性剂浓度逐渐增大，在水中表面活性剂依次形成理想溶液、胶束、棒状胶束、六方液晶相、立方液晶相和层状液晶相。 .47 C12EO8-水体系相图CTAB水体系相图表面活性剂、胶束及液晶 .48(3) pH与温度(4) 添加剂 .49表面活性剂的有效堆积参数 g g=V/aol V等于表面活性剂分子的链及链间助溶剂所占的总体积，ao等于表面活性剂极性头所占的有效面积，而l等于表面活性剂长链有效长度。 它能较好地描述在特定条件下哪一种液晶相生成，在介孔材料合成中它能告诉我们怎么样控制合成条件和参数来得到了想要的物相，它也能很好
21、地解释观察到的实验现象 .50不同g值下的胶束几何形状和介观相结构胶束（或液晶）几何形状（或结构）表面活性剂例子介观相例子球形 (微粒)单链(尾巴)和较大的极性头n立方相)和SBA-2(P63/mmc三维六方相)圆柱形胶束(微粒)单链(尾巴)和较小极性头MCM-41(p6mm二维六方相)三维圆柱形胶束单链(尾巴)和较小极性头d立方相)层(膜)双链和较小极性头MCM-50(层状相)反相的球形、圆柱形及层胶束双链和较小极性头0alvgc31g2131g3221g1g1g.51g 值表面活性剂形状胶束形状介观结构举例 1双链、极性头较小反相的球型、圆柱型、层状胶束 不同g 值下的介观结构 .52极性
22、头尾巴.53自组装合成介孔材料的策略 合成方法 表面活性剂 非表面活性剂 孔径调节方法 介孔氧化硅的稳定化 后处理 酸碱对路线 沸石纳米粒子自组装 合成规律与因素.54合成方法 室温合成 微波合成 湿胶焙烧法 相转变法 溶剂挥发法 非水体系合成 .55表面活性剂 阳离子表面活性剂 单头、双头、三头、单尾、双尾 阴离子表面活性剂 羧酸型、磺酸型等 非离子表面活性剂 长烷烃、高分子PEO-PPO-PEO 混合表面活性剂.56脱除表面活性剂的方法 培烧 萃取 臭氧氧化 双氧水氧化微波.57非表面活性剂为模板 有机化合物 甘油、季戊四醇、羟基酸、多元酸、尿素 、酒石酸、柠檬酸、乳酸 无机液晶 卟啉化合
23、物.58孔径调节方法 使用不同脂肪链长的表面活性剂（长链季铵盐和中性有机胺）或不同链段长度的嵌段共聚物 使用不同类型的表面活性剂作模板剂 使用带电的表面活性剂和非极性的有机助剂（如三甲基苯TMB、中长链胺等） 高温合成，不改变表面活性剂(27nm) 水热后处理（合成后水热处理） .59 溶剂热，醇热合成后处理扩张SBA15孔径，并且提高长程有序程度 孔道内表面修饰（如硅烷化）。可改变内表面的极性，提高产物的水热稳定性，但孔径减小。 孔道开口处修饰，用有机溶剂萃取部分（在孔道开口处）模板剂，然后利用化学气相沉积技术将TEOS沉积到孔口处，再脱除所有模板剂，这样只修饰孔道开口，而对其他部分基本无影
24、响。.60 使用不同类型的表面活性剂混合物 仔细控制合成体系的最初pH值 改变合成温度，如合成具有不同孔径的SBA15 改变水热合成的条件参数（如表面活性剂浓度、合成温度和反应时间等） .61介孔材料稳定化的方法热稳定性很好水热稳定性较差.621)提高孔壁的缩聚程度 反复调节pH值 在合成MCM-41过程中加入无机盐 升高合成温度和加长合成时间 在合成过程加入一定量的有机胺助剂 使用有机胺代替NaOH作为“矿化剂” 硅源不同，得到的产物的孔壁中硅酸盐缩聚程度也有所不同.632)修饰表面，建立保护层 适当的后处理方法，修饰表面，减少具有活性的表面硅羟基 将氟离子引入合成体系，其可能的原理是表面有
25、SiF键存在，抑制水解 在SBA15或介孔蜂窝状泡沫体（MCF）的表面覆盖一层极小的沸石晶体或其他材料.643)增加孔壁厚度，提高稳定性 使用嵌段共聚高分子模板剂来合成厚壁介孔材料， SBA-15等等厚壁材料 使用中性表面活性剂来合成介孔材料 (使用混合模板剂合成介孔材料 仔细控制合成体系的最初pH值，会改变孔壁的厚度。.654)改变孔壁的结构与组成 用沸石基本结构单元的前驱物作为硅源进行合成 采用焙烧过的MCM41作为硅源，合成MCM41（“重结晶”），得到的产物具有良好的热稳定性； 引入Al进入孔壁，位于表面或接近表面的Al对孔壁中的硅有一定的保护作用抵御水的进攻。 有序程度较差的材料KI
26、T1的稳定性好于有序程度高的材料MCM41。.66酸碱对自调节合成 酸碱反应规律：弱酸弱酸；强酸强碱 材料酸碱对路线无机源（I2）无机源（I1）表面活性剂TiPOA：卤化物烷氧化物PCl3Ti(OC3H7)4P123TiPOA：卤化物烷氧化物PCl3Ti(OC3H7)4F108AlPOD: 酸盐H3PO4AlCl3P123ZrPOA：卤化物烷氧化物PCl3Zr(OC3H7)4F108NbPOB：磷酸酯盐OP(OCH3)3NbCl5F108.67沸石纳米粒子 首先制备出纳米分子筛晶核含有 PSBU 纳米分子筛晶核与胶束自组装: 新型硅铝介孔催化材料纳米Beta晶核: MAS-5怎样合成: 二步.
27、68Ordered domains in the walls of MAS-7: 大小为3纳米左右，与前驱体大小一致高分辨 TEM.69介孔材料组成的扩展 原因 非硅介孔材料合成需要克服的问题 特殊方法.70原因 研究介孔材料的研究小组都具有很强的研究合成沸石分子筛的背景; 因此，他们对硅和铝的化学非常熟悉，容易开展研究工作。 过渡金属氧化物的先驱物过于活泼，易水解和聚合，不容易控制去生成无机-有机界面 氧化还原反应，可能的相转变，以及晶化过程常常会使骨架塌陷。 合成过程易受外界条件影响，结果不易重复。.71需要克服的问题 控制聚合过程，避免无机网络过快和不加选择的生长。 促进微小(纳米和次纳
28、米级)的相隔离，(如提高提高有机-有机的相互作用， 通常这种作用较弱)。 必须控制结果的曲率，不至于生成层状物。 .72特殊问题 选择合适的先驱物(合适的水解速度)， 调节金属盐的浓度和溶液的pH值 (包括利用尿素分解逐渐改变pH等方法)， 加入聚合抑制剂(酸，络合剂等)， 采用非水介质(限制水的量)， 求助于挥发法来达到自组， 改变氧化还原状态， 使用预生产的纳米级簇合物或微粒.73电荷匹配模板合成及配位体辅助模板合成非硅介孔材料举例物质无机前驱体表面活性剂介观结构合成路径WO3（NH4）6H2W12O40(CmTMA)Br层状，六方相S+ISb2O3KSb(OH)6(CmTMA)Br层状，
29、六方相S+IAlPO4Al(OiPr)3;H3PO4(CmTMA+)Cl层状S+IFeOFeCl2。4H2OC16H33OS3H层状SI+PbOPb(NO3)2C16H33OS3H层状，六方相SI+MgOMg(NO3)2C12H25OPO3H2层状SI+CoOCo(NO3)2C12H25OPO3H2层状SI+Zn2P2O7Zn(NO3)2H3PO4(CmTMA)Br层状S+XI+Al2O3Al(NO3)3C12H25OPO3H2层状SM+IV2O5CTAV(CmTMA)Cl六方相S+IZrO2C16H33OPO3H2六方相SIZrO2(C20TMA)Br六方相SIZrO2CAPB六方相SINb
30、2O5(C18TMA)Br层状，六方相SINb2O5C14H31N六方相SITa2O5C18H39N六方相SITiO2C14H29OPO3H2六方相SI.74三、介孔氧化硅的结构 介孔氧化硅的特点、结构、表征手段 二维六方结构 立方结构 三维六方立方共生结构 六方结构的变体 Worm-like结构.75二维六方结构MCM-41SBA-15.76MCM-41高质量MCM41的X射线衍射（XRD）谱图.77.78.79SBA-15存在大量的微孔！.80.81立方孔道结构 (Ia3d)MCM-48M41S系列介孔材料结构简图.82MCM-48MCM48的XRD谱图(同步辐射X射线源).83SBA-1
31、6.84共生结构 SBA-2 SBA-12 FDU-1.85SBA2的XRD谱图 .86FDU1的小角X射线散射谱图与TEM成像.87.88立方结构(Pm3n)SBA1的XRD谱图（同步辐射源).89具有Pmn对称性的材料的SEM图像（a）杂化材料HMM1（b）SBA1.90SBA6TEM成像及其傅里叶衍射图.91SBA6的三维结构.92SBA16的氮气吸附等温线.93图936 SBA16合成样品和焙烧过的样品XRD谱图图935 SBA16的SEM.94六方结构变体SBA-8KSW-2.95SBA8材料XRD谱图（a）焙烧前的样品（b）焙烧后的样品.96SBA8的TEM成像 (A)垂直于孔道方
32、向（B）平行于孔道方向.97.98Worm-like 结构 KIT1 MSU系列 JLU-11 & 12.99JLU-12.100自组装模板法合成有序介孔材料的不足 需用表面活性剂作为模板剂，通过选择不同的表面 活性剂来实现对孔道结构、孔径大小的调节； 涉及脱模程序。脱模工艺均较为复杂，而且在脱模过 程中，容易破坏孔壁，出现孔洞塌陷 ； 多孔材料多数是二维有序的，孔与孔之间不连通。作 为催化剂载体使用时，这种二维有序的孔道结构不利 于反应物分子与产物分子的的扩散与传输。 所谓有序多孔材料，实际上只是长程有序，而短程仍 是无序的。 .101介孔碳利用介孔氧化硅作为模板合成多孔碳材料，不仅是介孔氧
33、化硅材料的一个新应用，也为制造有序的多孔碳材料提高了一个有效的方法。.102介孔碳 Synthesis of graphitic mesoporous carbon Fuel cell application Li-ion battery application Hydrogen storage Transmission electron microscope images and X-ray diffraction patterns of various ordered nanoporous carbons synthesized using mesoporous silica templa
34、tes.103图951 CMK-1及其模板MCM48的XRD谱图图950 CMK-3及其模板SBA15的XRD谱图.104图952 介孔碳材料CMK5的（a）TEM成像；（b）结构示意图；（c）XRD谱图.105多孔碳材料的合成与性质碳材料模板对称性、孔性质（孔径、比表面、孔体积）CMK1MCM48I41/a，3nm,15001800m2/g,0.9-1.2ml/gSNU1AlMCM48I41/aCMK2SBA-1立方CMK3SBA-15六方，4.5nm,1500m2/g,1.3ml/gCMK4MCM48dCMK5SBA-15六方排列的碳管，15002200m2/g,1.5ml/gSNU2HM
35、S低有序CMSUHMSUH（SBA15）低有序，3.9nm, 1230m2/g,1.26ml/gMCFCMCFSi（氧化硅泡沫）碳球，79nm, 290m2/g,0.39ml/gC41MCM41无序碳棒（柱），2nm, 1170 m2/g.106多孔网络高分子的合成 采用一种分子模板定向合成技术，直接合成孔道均匀、规则的多孔网络高分子材料。 即采用具有明确三维空间结构的多官能团单体为结构导向剂，利用模板周围的官能团与其它有机小分子单体间的定向聚合反应，直接合成出多孔网络高分子。 .107 以多面低聚倍半硅氧烷（Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane，简称POS
36、S）为结构导向剂： SiOOSiOSiOSiSiOOSiOSiOSiOOOORRRRRRRR( RSiO1.5 )n .108SiOOSiOSiOSiSiOOSiOSiOSiOOOO+nm=HHHHHHHHT8H8Organic tetherNetwork polymer.109举例 (1) Zhang, C X; Babonneau, F; Bonhomme, C; Laine, R M. Highly porous polyhedral silsesquioxane polymers. synthesis and characterization J. J. Am. Chem. Soc,
37、1998, 120: 8380-8391.110.111N2 吸附测试结果：比表面积： 382529 m2/g，孔体积： 0.1940.242 mL/g，孔径分布： 150 nm，主要集中于110 nm范围。 .112 (2) Morrison, J J; Love, C J; Manson, B W; Morris, R E. Synthesis of functionalised porous network silsesquioxane polymers J. J. Mater. Chem., 2002, 12: 32083212.113(3) Choi, J; Harcup, J; Y
38、ee, A F; Zhu, Q; Laine, R M. Organic/Inorganic Hybrid Composites from Cubic SilsesquioxanesJ. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123: 11420-11430 .114Organic-inorganic hybrid mesoporous materials (有机杂化材料) .115.116.117介孔材料的形貌控制 单晶.118一些在酸性中合成的氧化硅介孔材料形貌.119SBA2空心微球.120介孔氧化硅实心小球照片.121大孔材料高分子微球为模板合成大孔材料.122以PS胶粒为模
39、板制备SiO2空心球.123六、介孔材料的应用.124 有序介孔材料自诞生起就得到国际物理学、化学与材料界的高度重视，并迅速成为跨学科研究的热点之一化工领域生物医药领域功能材料制备环境科学领域分子筛与多孔材料化学 徐如人 庞文琴等 科学技术出版社 649-658分离科学领域.125潜在应用 化工领域 渣油裂化催化剂 大分子转化反应 催化剂良好的载体 生物与医药领域 酶的固载与分离 细胞和DNA的分离 缓式作用 分离科学领域 环境保护领域 降解有机废物 气体吸附等 水质净化 先进功能材料 储能材料 复合发光材料 纳米半导体材料 低介电常数材料.126化工领域直接用作催化剂 骨架引入Al或者Ti、
40、V等金属离子-酸碱性和氧化性催化剂载体 氧化/还原 ； 氢化 ；酸性催化 ；碱催化 ；卤化 ；生物催化 ；聚合 ；光催化 有序介孔材料具有较大的比表面积，相对大的孔径以及规整的孔道结构，可以处理较大的分子或基团，是很好的择形催化剂。特别是在催化有大体积分子参加的反应中，有序介孔材料显示出优于沸石分子筛的催化活性。因此，有序介孔材料的使用为重油、渣油等催化裂化开辟了新天地。.127众所周知，TS-1和TS-2在烃类的氧化反应中具有独特的催化作用。然而，由于受催化剂孔径的限制，使它只适用于小分子参与反应。1994年，Corma等人首次合成出了骨架含钛的介孔分子筛Ti-MCM-41，从而使钛硅分子筛
41、的应用范围得到进一步的拓展。研究结果表明，以三丁基过氧化氢（THP）作为氧化剂，在313K时， THP于5小时后的转化率可达30%。环氧化产物的选择性为90%。然而，Ti-沸石作为该反应的催化剂THP的转化率只能达到20%，Ti-ZSM-5则毫无活性。从这可以看出，在以大分子的有机过氧化物作为氧化剂的反应中，介孔材料比其它沸石分子筛更具有优势。Corma A, et al. J Chemical Society-Chemical Communications, 1994, 147-148大分子转化.128Catalytic application of mesoporous materials
42、Pre-treating of mesoprous catalyst.129Catalytic application of mesoporous materials60wt% WS2/SBA-15 prepared via an ultrasonic treatment methodExample: Supported mesoprous catalyst.130Catalytic application of mesoporous materialsPostulated computer graphic models of MCM-41 supported(S)-(-)-2-aminome
43、thyl-1-ethyl pyrrolidine co-ordinated Rh-1,5-cyclooctadiene.(A) Substrates can access along to the pore in this conformation. (B) The CC bond rotation of the tether leads to a restriction of access to the active site.131Catalytic application of mesoporous materialsExample 1:.132Example 2:.133Relativ
44、e performances and selectivities of the Ru5Pt and Ru10Pt2 catalysts in MCM-41 compared to other bimetallic nanocatalysts for the hydrogenation of benzoic acid. Example 3:.134Example 4:.135Example 5:.136Example 6:.137Schematic sketch of the synthetic routes for immobilizing Pd-1,10-bis(diphenylphosph
45、ino) ferrocene.Example 7:.138生物医药领域细胞/DNA的分离控释药物酶、蛋白质等的固定与分离 一般生物大分子如蛋白质、酶、核酸等，当它们的分子质量大约在1 1100100万之间时尺寸小于10nm10nm，相对分子质量在10001000万左右的病毒其尺寸在30nm30nm左右。有序介孔材料的孔径可在2 250nm50nm范围内连续调节和无生理毒性的特点使其非常适用于酶、蛋白质等的固定和分离。Lei C H, et al, J American Chemical Society , 2002,124:11242-11243 .139青霉素酰化酶( ( Penicilli
46、n acylase, PGA)又称为青霉素酰胺酶或青霉素氨基水解酶, , 该酶属于球蛋白, , 分子量较大， 酶分子的平均动力学直径约为9 nm, 9 nm, 该酶在医药工业中应用价值巨大, , 催化水解青霉素后得到的产物6- 6-氨基青霉烷酸(6-APA)(6-APA)是生产新型抗生素的中间体，介孔材料固定青霉素酰化酶的研究结果表明, , 酶固定后可保持活性.用不同介孔材料固定青霉素酰化酶后, , 酶的热稳定性、pHpH稳定性和操作稳定性均得到增强, , 结果表明, , 固定化酶的稳定性与介孔材料的孔径有关, , 当介孔材料的孔径与酶分子大小相适应时, , 固定化酶的稳定性最好. .Chon
47、g A S M, Zhao X S. Catalysis Today ,2004, 9395: 293299裘式纶等. 高等学校化学学报， 2005，26（10）：18521854.140Biochemistry application of mesoporous materialsIn Situ Reduction to Prepare Silver Nanoparticles in mesoporous Titanium Phosphate.141Biochemistry application of mesoporous materialsIn Situ Reduction to Pre
48、pare Silver Nanoparticles in mesoporous Titanium PhosphateE. coli incubated on agar plates obtained from cultivated suspensions with (control) and without (sample) silver-ion-exchanged titanium phosphate film.142环境科学领域降解有机废物：介孔TiO2比纳米TiO2有更高的比表面积气体吸附剂汽车尾气处理水质净化介孔材料具有开放性孔道结构, , 窄的孔径分布及很高的比表面积和孔容, , 可
49、作为良好的环境净化材料.143活性炭是吸附废水中有机污染物最有效的吸附剂，但其再用回收率低。所以介孔材料成为人们感兴趣的焦点。Sayari A, et.al， Chemistry Materials, 2005, 17: 212-216苗小郁 等 化工进展 2005 ,24 (9): 998-1001吸附金属离子对CuCu2+2+ 、NiNi2+2+ 、CoCo2+2+具有快速吸附作用, , 在离子浓度较低时, , 去除率大于98 %98 %吸附有机污染物 4-chloroguaiacol，2,6-dinitrophenol吸附容量分别高达 95 95 和110 mg/g110 mg/gDMD
50、A: N,N-二甲基十二二胺.144贵金属铂在介孔材料中的组装及其催化性能研究得较为广泛，它是催化加氢的良好催化剂。很多研究表明负载了PtPt的介孔材料对苯、菲和萘的催化加氢以及烯烃和1 1，3 3，5 5 三异丙基苯的氢化裂解都具有很高的催化活性ChenChen等人将贵金属PtPt组装入含有CeCe的氧化锆介孔材料，发现该催化剂催化NONO氧化COCO的反应温度较常规三效催化剂低约473K473K，为汽车尾气净化开辟了新的途径。Yao N, et.al Micorporous Mesoporous Materials, 2001,44-45:377Chen H R , et.al. Adva
