1、 高中化学竞赛有机化学基础 高乃群【必须掌握的内容】 1. 有机化合物及有机化学。 2. 有机化合物构造式的表示方法。 3. 共价键的形成价键法（sp3、sp2 sp杂化、键与键）和分子轨道法。 4. 共价键的基本属性及诱导效应。 5. 共价键的断键方式及有机反应中间体。 6. 有机化合物的酸碱概念。 共价键的形成及共价键的属性、诱导效应。 【本章重点】 第一章 绪 论有机化合物与有机化学 1、有机化合物：烃及其衍生物(烃：碳氢化合物) 2、有机化学：研究有机化合物来源、制备、结构、性能、应用及其变化规律的科学。 3.有机化合物的研究对象 有机化学是从分子水平上研究物质世界最丰富多彩的部分 有
2、机化合物。简单有机小分子化合物（组成、价键、结构、性质、鉴定、反应、合成）复杂有机化合物（结构、鉴定、合成） 大分子化合物（ 结构、鉴定、合成、相互作用） 超分子（分子识别、分子组装、功能）三项内容：分离、结构、反应和合成 分离 从自然界或反应产物通过蒸馏、结晶、吸附、萃取、升华等操作孤立出单一纯净的有机物。结构 对分离出的有机物进行化学和物理行为的了解，阐明 其结构和特性。反应和合成 从某一有机化合物(原料)经过一系列反应转化成一已知的或新的有机化合物(产物)。4、有机化学的产生和发展 有机化学作为一门学科诞生于：19世纪初有生机之物 碳化合物 碳氢化合物。十八世纪前，利用天然有机物。 我国
3、古代对天然有机物的利用：植物染料、酿酒、制醋、中草药（神农本草经，汉末）、造纸（汉朝） 其他国家，如古代印度、巴比伦、埃及、希腊和罗马也都在染色、酿酒对天然有机物进行了利用。埃及人用靛蓝和茜素作木乃伊裹布的染料，古犹太人祈祷者披巾上的蓝色是从一种地中海鱼中提取出来的。 有机化合物的特点 有机化合物的特点通常可用五个字概括：“多、燃、低、难、慢”。 1组成和结构之特点 有机化合物种类繁多、数目庞大（已知有七百多万种、且还在不但增加）但组成元素少 （C， H， O， N ，P， S， X等）原因： 1） C原子自身相互结合能力强2) 结合的方式多种多样（单键、双键、三键、链状、环状）3) 同分异构
4、现象 （构造异构、构型异构、构象异构）普遍例如，C2H6O就可以代表乙醇和甲醚两种不同的化合物 2、性质上的特点A、 物理性质方面特点 1) 挥发性大，熔点、沸点低2) 水溶性差 （大多不容或难溶于水，易溶于有机溶剂B、化学性质方面的特点1) 易燃烧2) 热稳定性差，易受热分解（许多化合物在200300度就分解）3) 反应速度慢4) 反应复杂，副反应多 共价键的形成及其属性一、共价键的形成 共价键的成键条件； 共价键的饱和性； 共价键的方向性。+1 s1 s分子轨道氢 分 子2 p1 s+2 p1 s+1 s2 p 1价键理论： 2、杂化轨道理论sp3、 sp2、 sp 杂化 （1）不同杂化方
5、式的轨道形状、s 成分的多寡及不同杂化碳原子的电负性是不同的。着重强调两个问题：sspsp2sp3p电负性： （2） 键与 键的差异： 键键 键键存在的情况存在的情况1、可以单独存在。、可以单独存在。2、存在于任何共价键中。存在于任何共价键中。 1、必须与、必须与 键共存。键共存。2、仅存在于不饱和键中。仅存在于不饱和键中。 键的形成情况键的形成情况成键轨道沿轴向在直线上成键轨道沿轴向在直线上相互重叠。相互重叠。 成键轨道对称轴平行，从侧成键轨道对称轴平行，从侧面重叠。面重叠。 电子云的分布情况电子云的分布情况1、 电子云集中于两原子电子云集中于两原子核的连核的连线上，呈圆柱形分线上，呈圆柱形
6、分布。布。2 2、 键有一个对称轴，键有一个对称轴，轴上电子轴上电子云密度最大。云密度最大。 1、 电子云分布在电子云分布在 键所键所在平面在平面的上下两方，呈块状的上下两方，呈块状分布。分布。 2、只有对称面，对称面上、只有对称面，对称面上的电子的电子云密度最小（云密度最小（=0）键的性质键的性质1、键能较大。键能较大。2 2、键的旋转：以键的旋转：以 键连接键连接的两原的两原子可相对的自由旋子可相对的自由旋转。转。 3 3、键的可极化度：较小。、键的可极化度：较小。1 1、键能较小。、键能较小。 2 2、键的旋转：以键的旋转：以 键连接键连接的两原的两原子不能自由旋转。子不能自由旋转。3
7、3、键的可极化度：较大。、键的可极化度：较大。二、共价键的属性1、键长：以共价键键合的两个原子核间的距离为键长。 2、键角：同一原子上的两个共价键之间的夹角。 3、键能：气态时原子A和原子B结合成1molA-B双原子分子（气态）所放出的能量。 4、键的极性和键矩 三、诱导效应： 由于成键原子电负性不同所引起的，电子云沿键链（包括键和键）按一定方向移动的效应，或者说是键的极性通过键链依次诱导传递的效应，称为诱导效应（Inductive effects），通常用“I”表示。 从下面几组数据中找找规律： (CH3)3CCOOHCH3CH2COOHCH3COOHHCOOHpKa5.504.844.76
8、3.77 + I 效应：(CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3CXCHCY+II效应效应标 准ICH2COOHBrCH2COOHClCH2COOHFCH2COOHpKa3.182.902.862.59 -I 效应：F Cl Br ICH3COOHClCH2COOHCl2CHCOOHCl3CCOOHpKa4.762.861.360.63 取代羧酸的酸性与在烃基同一位置上引入-I基团的数目有关，数目越多，酸性越强。 CH3CH2CH2COOHClCH2CH2CH2COOHCH3CHClCH2COOHCH3CH2CHClCOOHpKa4.824.524.062.80 取代羧酸的酸性与
9、-I基团离羧基的距离有关，距离越远，影响越小。 吸电子诱导效应（- I）： 供电子诱导效应（+ I）：HOCOO(CH3)3C(CH3)2CHCH3CH2CH3NR3+NO2SO2RCNSO2ArCOOHFClBrIOArCOORORCORSHOH=CCRC6H5CH=CH2H 原子或基团的吸电子能力顺序如下： 有机化学反应的类型和试剂的分类一、共价键的断裂方式： 均裂：成键的一对电子平均分给两个原子或原子团。均裂生成的带单电子的原子或原子团称为自由基，或游离基。自由基不带电荷，呈电中性。有很高的化学活性。 自由基反应：通过共价键的均裂而进行的反应。 自由基反应一般在光或热的作用下进行。 2、
10、异裂：成键的一对电子保留在一个原子或原子团上。异裂生成了正离子或负离子。有机化合物异裂生成碳正离子（R+）或碳负离子（R-）。离子型反应：通过共价键的异裂而进行的反应。离子型反应一般在酸、碱等极性试剂的作用下进行。它又分为亲核反应和亲电反应。二、有机中间体自由基碳正离子（R+）碳负离子（R-）。C+CH3CH3CH3C.HHH(CH3)3C+的结构sp2sp3H3C 的结构CH3CH3HC.(CH3)2CH的结构.三、有机试剂的类型：试剂可分为自由基试剂、离子试剂。离子试剂又分为亲核试剂和亲电试剂1、亲电试剂：在反应过程中接受电子或共用电子（这些电子原属于另一反应物分子的）的试剂。2、亲核试剂
11、：在反应过程中供给电子的试剂。四、有机反应的基本类型：1、按共价键断裂的方式分类：1）自由基反应：通过共价键的均裂而进行的反应。自由基反应一般在光或热的作用下进行。2）离子型反应：通过共价键的异裂而进行的反应。离子型反应一般在酸、碱等极性试剂的作用下进行。它又分为亲核反应和亲电反应。3）周环反应：通过环状过度态而进行的反应。亲电反应和亲核反应 ：由亲电试剂进攻而发生的反应为亲电反应。由亲核试剂进攻而发生的反应为亲核反应。自 由 基 反 应周 环 反 应 离 子 型 反 应取 代 反 应 加 成 反 应消 除 反 应重 排 反 应氧 化 还 原 反 应有机化合物的结构 分子中原子之间相互连接的顺
12、序叫做分子的构造。 表示分子构造的化学式叫做构造式。 无机化合物：一个分子式只代表一个化合物，如：H2SO4 只代表硫酸。 有机化合物：一个分子式可代表多个化合物，如：C2H5OH 即代表乙醇又代表甲醚。 有机化合物构造式的表示方法通常有： H:C:C:C:C H:H H H HH H H HCCCCHHHHHHHHHHCH3CH2CH2CH3CH3(CH2)2CH3或路易斯构造式短线（或网络）构造式构造简式键线式 较常用的为构造简式和键线式。如：有机化合物的分类及命名一、按碳架分类1、开链化合物：碳原子相互结合形成链状2、碳环化合物：含有碳原子组成的碳环1）、脂环化合物2）、芳香族化合物3、
13、杂环化合物：是环状化合物，这种环是由碳原子和其他元素的原子共同组成二、按官能团分类官能团：是指有机化合物分子中特别能起化学反应的一些原子或原子团。它常常可以决定化合物的主要性质。 研究有机化合物的一般步骤1、分离提纯：重结晶、升华法、蒸馏法、色层分析法以及离子交换法等2、纯度的检定：测定熔点、沸点、相对密度和折射率等3、实验式和分子式的确定：元素定性分析和定量分析、测其分子量，确定实验式和分子式。4、结构式的确定：化学方法 官能团分析、化学降解及合成 物理方法 红外(IR)、紫外(UV)、核磁(NMR)、质谱(MS)、气液色谱和X衍射等。 化学键的极性：以键矩又称偶极矩（）来量度。 偶极矩是向
14、量，带有方向性，一般以“ ”来表示，箭头表示从正电荷到负电荷的方向。 多原子分子的偶极矩是分子中各个键的偶极矩的向量和。 CHHClCl = 5.3410-30C.mHBr = 2.6010-30C.m非极性共价键：两个相同原子组成的共价键，成键电子云均匀分布在两核周围。 Cl2 ； H2 极性共价键：不同原子组成的共价键，成键电子云均偏向电负性大的原子一边。HCl ；H2O 键的极性：键的极性大小取决于成键两原子电负性的差值，与外界条件无关，是永久的性质。 键的极化性：键的极化性是共价键在外电场的作用下，使键的极性发生变化。键的极化性用键的极化度来度量，其大小除与成键原子的体积、电负性和键的
15、种类有关外，还与外电场强度有关，是暂时的性质。 小结： 键长与键能反映了键的强度，即分子的热稳定性。 键角反映了分子的空间形象。 键矩和键的极化性反映了分子的化学反应活性，并影响它们的物理性质。 键的极性影响化学反应：分子的极性影响物性常数，如：沸点、熔点、溶解度键能：气态时原子A和原子B结合成1molA-B双原子分子（气态）所放出的能量。通常键能愈大，键愈牢固。键的离解能：要使1molA-B双原子分子（气态）共价键解离为原子（气态）时所需的能量。H 0,吸热；常用符号 D（A-B）表示。 HHH+H H=+436kJ/mol；D=436kJ/molA(气)+B(气)AB(气)ClClCl+C
16、l D =+242kJ/molCl+ClCl2 H=-242kJ/mol 键能与键的离解能的差异： 双原子分子：键能即是键的离解能。 多原子分子：键能则泛指分子中几个同类型键的离解能的平值。 有机化合物的分类 官能团官能团官能团典型有机化合物典型有机化合物所属类别所属类别 C C C CC H CHXCH3CH2 ClOHCH3CH2 OHOH OCH3 OCH3 C HOCH3 C HOCH3 C O HO C O HONH2CH3 NH2CH2 CH2酮练习 下列化合物中有下列化合物中有2 2个官能团的是个官能团的是( )( )A A、CHCH3 3CHCH2 2ClClB B、C C、C
17、HCH2 2=CHCl=CHClD D、 ClOHO2NC D同系物结构相似、分子组成相差一个或若干个“CH2”原子团的有机化合物互相称为同系物结构相似相同的通式相同的官能团相似的化学性质注意：判断(它们是否属于同系物）CH2=CHCOOHCH3CH2CH2COOHCH2=CHCOOHCH2=CHCH2COOH不是是HOCH2CH2OH（HO）CH2CH（OH）CH2OH不是A、CH3CH2CH2CH2CH3和 CH3CH（CH3）2B、CH3CH2CH2OH和CH2CH2C、D、CH2=CH-CH=CH2和CHCHOH OH 1、下列互为同系物的一组是（ ）A2、下列说法正确的是（ ）相邻的
18、两互为同系物的物质间在相对分子质量上相差14；分子组成相差若干个CH2的有机物一定互称为同系物；同系物间具有相同的通式；具有相同分子通式的化合物间一定互为同系物；具有相同的官能团的有机物一定互称为同系物；同系物间具有相似的化学性质；同系物间具有相同的物理性质； 烃:烃的衍生物只含碳氢元素的有机物烃分子中的氢原子被其它原子或原子团取代后得到的物质，常含C、H、O、N、P、X等元素一、有机化合物的分类卤代烃 醇醛羧酸醚.XOH C HO C O HO O3、按碳的骨架分链状化合物环状化合物脂环化合物芳香族化合物脂肪烃链状烃脂环烃又称脂肪族化合物课堂练习、下列各对物质中，按官能团进行分类，属于同一类
19、物质的是（）A、CH3OHCH3OHC、CH2OHCH3OHD、CH3OHCOCH3OHCOAB、O CH3C HO3、指出下列有机化合物的所属类别：CH3CHCHCCH3CH3CCH3A、属于COOHOHCHCH3CHCH2CH CHD、属于B、CH2CHBr CH2Cl属于C、OHH CO属于烯卤代烃酚、醛醇、羧酸有机物烃烃的衍生物链烃环烃饱和烃不饱和烃脂环烃芳香烃卤代烃含氧衍生物醇醛羧酸CH3CH3CH3BrClCH3OHOHCH3-O-CH3CH3CHOCH3COOHCH3-C-CH3OCH2CH2CH CH酮酚醚酯CH3COOCH2CH3小结：链状化合物 这类化合物分子中的碳原子相互
20、连接成链状。（因其最初是在脂肪中发现的，所以又叫脂肪族化合物。）如：CH3CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH2OH环状化合物 这类化合物分子中含有由碳原子组成的环状结构。它又可分为两类：（1）脂环化合物：是一类性质和脂肪族）脂环化合物：是一类性质和脂肪族化合物相似的碳环化合物。如：化合物相似的碳环化合物。如：OH（2）芳香族化合物）芳香族化合物：是分子中含有：是分子中含有苯环的有机化合物。如：苯环的有机化合物。如：苯萘醇 OH 羟基（连接在脂肪烃基上）CHCH3 3CHCH2 2OHOHCHCH3 3OHOHHOCHHOCH2 2CHCH2 2OHOHCH2OH酚 OH 羟基（连接苯环上
21、）OHOHCH3第三章 有机化合物的同分异构现象 学习要求：学习要求： 1 掌握立体异构、光学异构、对称因素（主要指对称掌握立体异构、光学异构、对称因素（主要指对称面、对称中心）、手性碳原子、手性分子、对映体、非面、对称中心）、手性碳原子、手性分子、对映体、非对映体、外消旋体、内消旋体等基本概念。对映体、外消旋体、内消旋体等基本概念。 2 掌握书写费歇尔投影式的方法。掌握书写费歇尔投影式的方法。 3 掌握构型的掌握构型的D、L和和R、S标记法。标记法。 4 掌握判断分子手性的方法。掌握判断分子手性的方法。 5 初步掌握亲电加成反应的立体化学。初步掌握亲电加成反应的立体化学。 异构现象是有机化学
22、中存在着的极为普遍的现象。其异构现象可归纳如下： 构造异构立体异构碳链异构官能团异构位置异构互变异构构型异构构象异构顺反异构对映非对映异构同分异构单键旋转异构叔胺翻转异构立体异构 构造相同,分子中原子或基团在空间的排列方式不同。 几何异构 因共价键旋转受阻而产生的立体异构。构象异构 因单键“ 自由” 旋转而产生的立体异构。CH3HHCH3HHHCH3HHHCH3CH3CH3旋光异构 因分子中手性因素而产生的立体异构。CH3CC2H5BrClCCH3ClC2H5BrCCH3ClBrH5C2 同分异构是多层次性 构造异构、构型异构和构象异构是不同层次上的异构。其中构造异构属较低层次的异构形式，其次
23、为构型异构，而构象异构是较高层次的异构形式。其中低层次异构形式通常包含有较高层次的异构形式。v对映异构是指分子式、构造式相同，构型不同，互呈镜像对映关系的立体异构现象。为什么要研究对映异构呢？因：1天然有机化合物大多有旋光现象。2物质的旋光性与药物的疗效有关（如左旋维生素C可治抗坏血病，而右旋的不行）。3用于研究有机反应机理。 1848年 Pasteur（巴斯德 法国化学家）在显微镜下用镊子将外消旋酒石酸拆分成右旋和左旋酒石酸。 二者的关系：互为镜象（实物与镜象关系，或者说左、右手关系）。二者无论如何也不能完全重叠。 实物与镜象不能重叠的分子，称为手性分子。手性和对映体手性(Chirality
24、)：实物与其镜影不能重叠的现象。一、手性物质分子能否与其镜象完全重叠（是否有手性），可从分子中有无对称因素来判断。 二、对称因素： 1. 对称轴Cn 以设想直线为轴旋转360。/ n，得到与原分子相同的分子，该直线称为n重对称轴（又称n阶对称轴）。 CCClClHH三重对称轴(C3)动画演示六重对称轴(C6)动画演示二重对称轴动画演示2. 对称面 某一平面将分子分为两半，就象一面镜子，实物（一半）与镜象（另一半）彼此可以重叠，则该平面是对称面。 CCH3ClClHCCHClHCl对称面对称面3. 对称中心 i 分子中有一中心点，通过该点 所画的直线都以等距离达到相同的基团，则该中心点是对称中心
25、。COOHCOOHBrBrHHHHPCH3CH3BrBrHHHHHHHHP4. 交替对称轴（旋转反映轴） Sn HHClClHHClCl旋旋转转HHClClHClClH-HHClClHHClCl9 90 0。交替对称轴动画演示Sn = Cn + （垂直于Cn）1956年首次合成了一个有四重更迭轴的分子分子绕设想直线为轴，旋转360。/ n后，再用一个与此直线垂直的平面进行反映（即以此平面为镜面，作出镜象），如果得到的镜象与原分子完全相同，该直线称为n重交替对称轴（称Sn ）。结论： A.有对称面、对称中心、四重交替对称轴的分子均可与其镜象重叠，是非手性分子；反之，为手性分子。 至于对称轴并不能
26、作为分子是否具有手性的判据。 B.大多数非手性分子都有对称轴或对称中心，只有交替对称轴而无对称面或对称中心的化合物是少数。 既无对称面也没有对称中心的，一般可判定为是手性分子。 分子的手性是对映体存在的必要和充分条件。 如果分子中不存在对称面、对称中心和四重更迭对称轴，则这个分子具有手性实验事实：CH3CHCOOHOH从肌肉中得到的肌肉乳酸+ 3.82。葡萄糖发酵得到的乳酸3.82。酸牛奶中得到的乳酸0。来 源旋 光 性羟基丙酸 ( 乳酸 ) 同为乳酸，为什么会具有不同的光学性质呢？COOHCH3OHHCOOHCH3OHHCCCOOHCOOHCH3H3CHOOHHH-三、对映体对映体：分子的构
27、造相同，但构型不同，形成实物与镜象的两种分子，称为对映异构体（简称：对映体）。 成对存在，旋光能力相同，但旋光方向相反。对映异构动画演示v对映异构体之间的物理性质和化学性质基本相同，只是对平面偏振光的旋转方向（旋光性能）不同。在手性环境条件下，对映体会表现出某些不同的性质，如反应速度有差异，生理作用的不同等。 光是一种电磁波，光波的振动方向与光的前进方向垂直。平面偏振光 旋光性与比旋光度一、旋光性 普通光在通过尼克尔棱镜后形成的只在一个方向传播的平面光叫偏振光。1. 偏振光( plane-polarized light )2.旋光性：也称光学活性 ( optical activity ) 物质
28、能使偏振光发生偏转的性质。 结论： 物质有两类： （1）旋光性物质能使偏振光振动面旋转的性质， 叫做旋光性；具有旋光性的物质，叫做旋光性物质。 （2）非旋光性物质不具有旋光性的物质，叫做 非旋光性物质。3.右旋和左旋 ( dextrorotatory and levorotatory ) 使偏振光振动平面向右旋转称右旋，“ + ”或“d” 使偏振光振动平面向左旋转称左旋，“ - ”或“l”4.旋光度（observed rotation) 旋光活性物质使偏振光振动平面旋转的角度，用“a ”表示。 它不仅是由物质的旋光性（与物质的结构有关）决定的，也与测定的条件有关。旋光度大小的影响因素：1、温度
29、 2、波长 3、溶剂的性质 4、旋光管的长度 5、旋光管中物质浓度旋光仪(polarimeter)5. 比旋光度（specific rotation) 为了便于比较，就要使其成为一个常量，故用比旋光度来表示： 在一定温度和波长（通常为钠光灯，波长为589 nm）条件下，样品管长度为1dm，样品浓度为1gml-1时测得的旋光度。是一物理常数。 claaDD - 钠光源，波长为589nm；T - 测定温度，单位为a - 实测的旋光度；l - 样品池的长度，单位为dm；c - 为样品的浓度，单位为gml-1。 TC(g/ml) l(dm)a 例：从粥样硬化动脉中分离出来的胆甾醇0.5g溶解于20ml
30、 氯仿，并放入1dm的测量管中，测得旋光度-0.76o。求其比 旋光度。 如何确定一个活性物质是+60o的右旋体还是-300o的左旋体？含一个手性碳原子化合物的对映异构手性碳原子的概念：连有四个各不相同基团的碳原子称为手性碳原子（或手性中心）用C*表示。含有一个手性碳原子的化合物一定是手性分子。它有两种不同的构型，是互为实物与镜象关系的立体异构体，称为对映异构体（简称为对映体）。一、对映体 二、外消旋体等量的左旋体和右旋体的混合物称为外消旋体，一般用（或dl）来表示。无旋光性。外消旋体与对映体的比较（以乳酸为例）： 旋光性 物理性质 化学性质 生理作用 外消旋体 不旋光 mp 18 基本相同
31、各自发挥其左右 对映体 旋光 mp 53 基本相同 旋体的生理功能对映体互为物体与镜象关系的立体异构体。 对映异构体都有旋光性，其中一个是左旋的，一个是右旋的。所以对映异构体又称为旋光异构体。外消旋体可分离成左旋体与右旋体。一、对映体构型的表示方法 对映体的构型可用立体结构（楔形式和透视式）和费歇尔（EFischer）投影式表示， 1、立体结构式 COOHHOHCH3CCOOHCH3HOHCCOOHCH3OHH乳酸优点： 形象生动，一目了然缺点： 书写不方便楔形式透视式构型的表示法、构型的确定和构型的标记 2.Fischer 投影式： COOHHCH3OHHCOOHOHCH3HOHCH3COO
32、H乳酸对映体的费歇尔投影式1)投影原则：1 横、竖两条直线的交叉点代表手性碳原子，位于纸平面。2 横线表示与C*相连的两个键指向纸平面的前面，竖线表示指向纸平面的后面。3 将含有碳原子的基团写在竖线上，编号最小的碳原子写在竖线上端。2）使用费歇尔投影式应注意的问题： a 基团的位置关系是“横前竖后” b 不能离开纸平面翻转180；也不能在纸平面上旋转90或270与原构型相比。 C 将投影式在纸平面上旋转180，仍为原构型。 3）判断不同投影式是否同一构型的方法：（1）、 将投影式在纸平面上旋转180，仍为原构型。HOHCOOHCH3HHOCOOHCH3在纸平面180（2）、任意固定一个基团不动
33、，依次顺时针或反时针调换另三个基团的位置，不会改变原构型。HCH3OHC2H5HOHCH3HOHCHH3COHHC2H5C2H5C2H5=（3）、对调任意两个基团的位置，对调偶数次构型不变，对调奇数次则为原构型的对映体。例如：HOCHOCH2OHHHOHCH2OHCHOHOCHOCH2OHHHCHOCH2OHOHOH与H对调一次CHO与 对调一次OH与H对调一次同一构型对映体CH2OH3、构型的多种表示方法的相互转变CH2CH3ClHCH3OHHHCH2CH3ClH3CHOHCH3H3CH2CCH2CH3CH3CH3CH2CH3请将该化合物表示为锯架式和Fischer投影式HHOHClHHHO
34、ClHHOHCl 绝对构型 一种手征性的化合物的实际的三维结构 绝对构型的测定 X-射线单晶衍射(1950年） 化学关联法 相对构型 相对于另外的化合物的构型的一种化合物的结构二、构型的确定绝对构型与相对构型C CH HO OC CH H2 2O OH HH HO OH H- - -C CH HO OC CH H2 2O OH HH HH HO OD-(+)-甘油醛 L-(-)-甘油醛三、构型标记法： 1. D / L标记法C CH HO OC CH H2 2O OH HH HO OH H- - -C CH HO OC CH H2 2O OH HH HH HO O D-(+)-甘油醛 L-(-
35、)-甘油醛 *D、L与 “+、-” 没有必然的联系甘油醛HOHCHOCH2OHHOHCHOCH2OHD-(+)-甘油醛L-(-)-H2NHCOOHRL-氨基酸 2. R / S标记法v1970年国际上根据IUPAC的建议，构型的命名采用R、S法，这种命名法根据化合物的实际构型或投影式就可命名。vR、S命名规则：v1 按次序规则将手性碳原子上的四个基团排序。v2 把排序最小的基团放在离观察者眼睛最远的位置，观察其余三个基团由大中小的顺序，若是顺时针方向，则其构型为R（R是拉丁文Rectus的字头，是右的意思），若是反时针方向，则构型为S（Sinister,左的意思）。R型动画演示（+）和（-）并
36、不对应于（R）和（S）H HO OH HC C2 2H H5 5C CH H3 3H HO OH HC C2 2H H5 5C CH H3 3R RS SA. 三维结构： COOHHOHCH3按 次 序 规 则反 时 针 排 列 S型OH COOH CH3 HCHCH3OHCOOH反 时 针 排 列 S型oo B. Fischer 投影式： H HO OH HH HC CH HO OC CH H2 2O OH HH HO OH HR RC CH HO OC CH H2 2O OH HH HO OC CH HO OC CH H2 2O OH H 结论：当最小基团处于横键位置时，其余三个基团从大到
37、小的顺序若为逆时针，其构型为R；反之，构型为S。H HC CH HO OC CH H2 2O OH HH HH HO OR RC CH HO OC CH H2 2O OH HH HO O 结论：当最小基团处于竖键位置时，其余三个基团从大到小的顺序若为顺时针，其构型为R；反之，构型为S。 CHOHOHCH2OHBrHClCH3HH2NCOOHCH3CH3ClCH(CH3)2ClCH2基团次序位于横线位于竖线构型OHCHOCH2OH最小基团（ ）HR-S-构型基团次序Br Cl CH3 H位于横线最小基团（ ）H基团次序NH2 COOH CH3 H最小基团（ ）H构型R-基团次序Cl CH2 CH
38、-CH3 CH3ClCH3位于竖线最小基团（ ）CH3S-构型含两个以上C*化合物的构型或投影式，也用同样方法对每一个C*进行R、S标记，然后注明各标记的是哪一个手性碳原子。CCClHHHOCH3CH3CH3HBrHBrCH3CH2HCH3ClCH3HBr3-氯 -2-丁 醇2， 3-二 溴 戊 烷2-氯 -3-溴 丁 烷基 团 次 序基 团 次 序基 团 次 序C2C3*323322C2C3*C2C3*O H CH CH3 CH3 HClCl CH CH3 CH3 HOHBr CH CH2CH3 CH 3 HBrBr CH CH3 CH 3 HBrCl CH CH3 CH3 HBrBr CH
39、 CH3 CH 3 HCl(2S,3R)(2S,3S)(2R,3R) 含两个手性碳原子化合物的对映异构 一、. 含两个不同手性碳原子化合物的对映异构 结论： 异构体数目 2n = 22 = 4 （n：手性碳原子数目） 对映体数目 2n 1 = 2（2 1）= 2（对） HOHHClHOHClHHOHClHHOHHClCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOH(1)(2)(3)(4)对映体对映体m.p173173167167D20 -7.1+7.1-9.3+9.3( )m.p145m.p157外消旋体外消旋体非对映体氯代苹果酸HOHClHCOOHCOOHCOOHHOHHCl
40、COOHHOHHClCOOHCOOHHOHClHCOOHCOOH 2R3R 2S3S 2R3S 2S3R dl-dl- 对映关系： 与； 与 非对映关系： 与、与、与、与 非对映体：不呈物体与镜象关系的立体异构体叫做非对映体。分子中有两个以上手性中心时，就有非对映异构现象。非对映异构体的特征：1 物理性质不同（熔点、沸点、溶解度等）。2 比旋光度不同。3 旋光方向可能相同也可能不同。4 化学性质相似，但反应速度有差异。 二. 含两个相同手性碳原子化合物的对映异构 结论：异构体数目 旋光异构体的数目 = 2 n - 1 n为偶数： 内消旋体的数目 = 2 n / 2 - 1 立体异构体总数 =
41、2 n 1 + 2 n / 2 1COOHHOHHOHHOHHOHHOHHOHHOHHOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOH(1)(2)(3)(4)对映体同一物质 20+12-1200 D（ ）酒石酸（m）酒石酸外消旋体内消旋体（分子中有对称面）内消旋体(meso)：分子内部形成对映两半的化合物。(有平面对称因数)。 具有两个手性中心的内消旋结构一定是（RS）构型。HOHHOHCOOHCOOH内消旋体无旋光性 (两个相同取代、构型相反的手性碳原子，处于同一分子中，旋光性抵消)。 内消旋体不能分离成光活性化合物。 R S 立体异构体总数 = 2 n 1 n为奇数： 内消旋体
42、的数目 = 2 ( n 1 ) / 2外消旋体与内消旋体： 外消旋体：是混合物，可拆分出一对对映体。 内消旋体：是化合物，不能拆分。 外消旋体与内消旋体的共同之处是：二者均无旋光性，但本质不同。 CH3HCH3OHOHHHCH3HOHOHCH3HCH3HOHOHCH3(A)(B)(C)指出下列(A)与(B)、(A)与(C)的关系(即对映体或非对映体关系)。 思考题 三.含三个不同手性碳原子化合物的对映异构 八个旋光异构体、组成四对对映体。CH3HBrBrHHBrC2H5CH3 Br H BrHHBrC2H5 C-2差向异构体差向异构体：含多个手性碳的两个光活异构体，仅有一个手 性碳原子的构型相
43、反，其余的手性碳构型相同，这两个光活异构体称为差向异构体。C-2差向异构：由C-2引起的差向异构。（C-2构型相反）HOHCOOHHOHHOHCOOHRS(s)HOHCOOHHOHHOHCOOHRS(r)内消旋体假不对称原子COOHHOHHOHHOHCOOHRRHOHCOOHHOHHOHCOOHSS对映异构3-C 非手性碳3-C假手性碳 外消旋体的拆分1. 化学分离法+_( )-酸+(-)-碱(+)-酸-(-)-碱(-)-酸-(-)-碱结晶分离(+)-酸-(-)-碱(-)-酸-(-)-碱HClHCl(+)-酸(-)-酸 拆分剂光活性碱 如：奎宁、马钱子碱、辛可宁碱等光活性酸 如：酒石酸、樟脑磺
44、酸、谷氨酸等2. 生物分离法+_( )-CH3CHCOOHNH2乙酰化+_( )-CH3CHCOOHNHCOCH3乙酰水解酶COOHCH3HH2N+COOHCH3NHCOCH3 H 消旋化的动态拆分基本原则：提供手性环境和条件，使对映异构体表现出不同的性质从而得以拆分HNOH2N水解酶PH=8HOOCNH2NH2+HNOH2N外消旋酶3. 晶种法dl-氯霉素 + d-结晶 d-氯霉素滤液加入dl-结晶 l-氯霉素滤液1）2）冷却1）2）冷却4. 色谱分离法 1）柱色谱法 2）配位竞争法 3）纸色谱法 4）气相色谱法1. 奇数环的情况ABBAABBAIIIIIIIV I - IV四个化合物中各有
45、两个手性碳 当A、B相同时，I和 II为内消旋体 当A、B不同时，I和II为对映异构体 对于III和IV，则无论A、B是否相同，III和IV均为一对对映异构体 环状化合物的对映异构例：三元环 1. A、A型二取代：有三个异构体。C CO OO OH HC CO OO OH HH HH HR RS SC CO OO OH HC CO OO OH HH HH HR RR RC CO OO OH HC CO OO OH HH HH HS SS S顺顺式式( ( ) )m me es so o- -反反式式 2.A、B型二取代：有 2 2 = 4 个异构体，两对对映体。 C CO OO OH HC C
46、H H3 3H HH HR RR RC CO OO OH HC CH H3 3H HH HS SS S顺顺 式式反反 式式C CO OO OH HC CH H3 3H HH HR RR RC CO OO OH HH H3 3C CH HH HS SS S2. 偶数环的情况ABABAABBIIIIIIIVBBAABBAAAB BAAB BA思考：A = B 和 A B两种情况有何不同？例、四元环 C CO OO OH HC CO OO OH HH HC CO OO OH HH Hm me es so o- -C CO OO OH HH HH HC CO OO OH HH HH H反反 式式H H
47、O OO OC C( ( ) )顺顺 式式H HO OO OC CC CO OO OH HH HH HH HO OO OC CC CO OO OH HH HH H顺顺 式式反反 式式非非手手性性分分子子, ,只只存存在在顺顺反反异异构构体体不不能能称称为为内内消消旋旋体体即：含手性轴及手性面化合物的对映异构一、含手性轴的化合物不含手性碳原子化合物的对映异构丙二烯型动画演示 1. 丙二烯型化合物 CCCH3CH3HHC手性轴CCCCCCCH3HHCH3HHCH3CH3中心碳原子两个 键平面正 交, 两端碳原子上四个基团， 两两处于互为垂直的平面上。1 11 12 22 23 33 34 44 4
48、H HC CH H3 3C CH H3 3H HC CH H3 3H HC CH H3 3H H5 55 56 66 67 77 7CCCABABsp2sp 当AB ，分子有手性。C=C=CClHClH（有手性）类似物：HHCH3ClHCOOHHHOOC无 有 2. 联苯型化合物a ab bc cd da ab bc cd d( ( + + ) )或或( ( + + ) )a ac cb bd d0 0. .2 29 9 n nm m苯环间碳碳键旋转受阻，产生位阻构象异构。HH当同一环上邻位有不对称取代时（取代基或原子体积较大）, 整个分子无对称面、无对称中心, 分子有手性。联苯型动画演示 某
49、些原子或基团的半径如下：0.0940.1560.1380.1890.2110.2200.1450.1560.1920.173HCOOHCH3FClBrIOHNH2NO2COOHOHClO2NClNO2HOHOOC当一个苯环对称取代时（即邻位两个取代基相同时），分子无手性。O2NHOOCClCl 螺旋型分子。 二、 含手性面的化合物例：(-)-六螺駢苯末端两苯环不在同平面上。(-)-6-螺苯(+)-6-螺苯(-)-6-hexahelicene(+)-6-hexahelicene提篮型动画演示含其它不对称原子的光活性分子N+C6H5 OH-CH3CH3CH2CH2C6H5P+C6H5CH2CH2C
50、H3CH3 Br-CH2C6H5旋光异构体的性质在相同的非手性条件下，旋光异构体的物理性质与化学性质相同。名称 熔点/oC a25(20%水） 溶解度 pka1 pka2 (+)-酒石酸 170 +12o 139 2.93 4.23 (-)-酒石酸 170 - 12o 139 2.93 4.23(+)-2-甲基-1-丁醇(- )-2-甲基-1-丁醇热H2SO4HBrCH3COOH烯酯溴烷旋光异构体在手性条件下(如手性试剂、手性催化剂等) 其反应 速率不同。生物体内的酶和各种底物具手性。手性分子的对映体进入生物 体内手性环境后, 引起不同的分子识别, 使其生理活性相差很大。例如：抗妊娠反应的镇静
