1、2022-5-10第九章 仪器分析法选介12概况一点击此处输入相关文本内容点击此处输入相关文本内容整体概述概况三点击此处输入相关文本内容点击此处输入相关文本内容概况二点击此处输入相关文本内容点击此处输入相关文本内容2022-5-103第九章 仪器分析法选介 9.1 紫外可见分光光度法 9.2 原子吸收分光光度法 9.3 电势分析法 9.4 色谱分析法2022-5-104第九章 仪器分析法选介1. 掌握吸收光谱分析的基本原理和定量分析 方法。了解吸收分光光度计的主要构造和 应用范围。2. 掌握电位分析法的基本原理、指示电极和参 比电极的含义。了解各类电极的结构和机理。3. 掌握测定溶液pH值的方
2、法。掌握直接电位法 测定离子浓度及确定电位滴定终点的方法。2022-5-105第九章 仪器分析法选介 Instrumental Analysis以被测物质的物理及物理化学性质为基础的分析方法 多属微量分析，快速灵敏，相对误差较大，但绝对误差不大。 仪器分析法的种类很多。有光谱法、色谱法、电化学分析法等。 本章只介绍分光光度法、电位分析法二种常用的仪器分析法。2022-5-106第九章 仪器分析法选介2022-5-107第九章 仪器分析法选介2022-5-108第九章 仪器分析法选介c hc/hE 光的基本性质2022-5-109第九章 仪器分析法选介核和自旋2022-5-1010第九章 仪器分
3、析法选介2022-5-1011第九章 仪器分析法选介硫酸铜溶液因吸收白光中的黄色光而呈蓝色；高锰酸钾溶液因吸白光中的绿色光而呈紫色。物质呈现的颜色和吸收的光颜色之间是互补关系。2022-5-1012第九章 仪器分析法选介KMnO4溶液2022-5-1013第九章 仪器分析法选介白光青蓝青绿黄橙红紫蓝2022-5-1014第九章 仪器分析法选介 当一束平行的单色光照射到有色溶液时，光的一部分将被溶液吸收，一部分透过溶液，还有一部分被器皿表面所反射。设入射光强度为I I0 0，透过光强度为I It t，溶液的浓度为c c，液层宽度为b b，经实验表明它们之间有下列关系： (9-1)(9-1)kcb
4、IIAt0lg1 1 朗伯比尔定律9.1.2 9.1.2 光的吸收基本定律2022-5-1015第九章 仪器分析法选介透光度 T T ( Transmittance ) ( Transmittance )透光度定义：0IITtT 取值为0.0 % 100.0 %全部吸收 T = 0.0 %全部透射 T = 100.0 %入射光 I0透射光 It2022-5-1016第九章 仪器分析法选介透光度、吸光度与溶液浓度及液层宽度的关系 （9-29-2） A A 吸光度 T T 透光度 K - - 吸光系数，与入射光波长、溶液的性质及温度有关。 C Cg gL L-1-1 b bcm cm Ka a L
5、 Lg g-1-1cmcm-1 -1 吸光系数，此时式（9-19-1）变为 (9-3) (9-3) abcA kbcT1lg IIlgAt0 2022-5-1017第九章 仪器分析法选介C CmolmolL L-1-1 b bcmcmK K 摩尔吸光系数 L Lmolmol-1-1cmcm-1-1。 它表示吸光质点的浓度为1mol1molL L-1-1，溶液的宽度为1cm1cm时，溶液对光的吸收能力。 值越大，表示吸光质点对某波长的光吸收能力愈强，故光度测定的灵敏度越高。 值在10103 3以上即可进行分光光度法测定，高灵敏度的分光光度法可达到10105 510106 6。式（9-39-3）可
6、写成为：A= bcA= bc （9-69-6） 与a a的关系为： = Ma= Ma （9-79-7） 式中M M为吸光物质的摩尔质量 2022-5-1018第九章 仪器分析法选介abcIIlgAto T1lgIIlgAto 朗伯比尔定律的几种形式bcA 0IITA L mol 1 cm -1bc物理意义：一定温度下，一定波长的单色光通过均匀的、非散射的溶液时，溶液的吸光度与溶液的浓度和厚度的乘积成正比。 2022-5-1019第九章 仪器分析法选介例9-1 浓度为25.0g/50mL的Cu2+溶液，用双环已酮草酰二腙分光光度法测定，于波长600nm处，用2.0cm比色皿测得T=50.1%，求
7、吸光系数a和摩尔吸光系数 。已知M(Cu)=64.0解 : 已知T = 0.501，则A=lgT = 0.300， b = 2.0cm,则根据朗伯比尔定律 A=abc，而 = Ma = 64.0gmol-13.00102 Lg-1cm-1 =1.92104(Lmol-1cm-1)Lg105.00L1050.0g1025.01436 （c11 -2-14cmL.g103.00Lg10005cm023000 .bcAa 2022-5-1020第九章 仪器分析法选介例9-2 某有色溶液，当用1cm比色皿时，其透光度为T，若改用2cm比色皿，则透光度应为多少？解: 由A= -lgT = abc可得 T
8、 =10-abc 当b1=1cm时，T1=10-ac=T 当b2=2cm时，T2=10-2ac=T22022-5-1021第九章 仪器分析法选介 定量分析时，通常液层厚度是相同的，按照比尔定律，浓度与吸光度之间的关系应该是一条通过直角坐标原点的直线。但在实际工作中，往往会偏离线性而发生弯曲，见图中的虚线。2 2 偏离朗伯一比尔定律的原因CA标准工作曲线图正误差负误差2022-5-1022第九章 仪器分析法选介a a 单色光不纯所引起的偏离（物理方面） 朗伯一比尔定律只对一定波长的单色光才能成立，但在实际工作中，即使质量较好的分光光度计所得的入射光，仍然具有一定波长范围的波带宽度。在这种情况下，
9、吸光度与浓度并不完全成直线关系，因而导致了对朗伯一比尔定律的偏离。所得入射光的波长范围越窄，即“单色光”越纯，则偏离越小。2022-5-1023第九章 仪器分析法选介2022-5-1024第九章 仪器分析法选介 溶质的离解、缔合、互变异构及化学变化引起的偏离 有色化合物离解是偏离朗伯比尔定律的主要化学因素。例如，显色剂KSCN与Fe3+形成红色配合物Fe(SCN)3，存在下列平衡：Fe(SCN)3 Fe3+3SCN 溶液稀释时，上述平衡向右，离解度增大。所以当溶液体积增大一倍时，Fe(SCN)3的浓度不止降低一半，故吸光度降低一半以上，导致偏离朗伯比尔定律。2022-5-1025第九章 仪器分
10、析法选介 吸收光谱(absorption spectrum)或吸收曲线 测定某种物质对不同波长单色光的吸收程度，以波长为横坐标，吸光度为纵坐标作图。光吸收程度最大处的叫做最大吸收波长，用 max表示。不同浓度的KMnO4溶液所得的吸收曲线都相似，其最大吸收波长(525nm)不变，只是相应的吸光度大小不同。2022-5-1026第九章 仪器分析法选介 * KMnO4溶液对波长525nm附近的绿色光吸收最强，而对紫色光吸收最弱。光吸收程度最大处的叫做最大吸收波长，用 max表示。 * 不同浓度的KMnO4溶液所得的吸收曲线都相似，其最大吸收波长不变，只是相应的吸光度大小不同。 * 同一溶液在一定波
11、长处的吸光度随浓度增大而增大，在 max处浓度的变化(C)引起吸光度的变化(A)最大，即比例系数在此处最大，测定吸光度，灵敏度最高。2022-5-1027第九章 仪器分析法选介邻二氮菲亚铁的吸收曲线吸收曲线吸收曲线00.10.20.30.40.50.6400450500550600650波长（波长（nm）A max=510 nm2022-5-1028第九章 仪器分析法选介 CrCr2 2O O7 72-2-和MnOMnO4 4- -的吸收曲线 不同的物质，吸收曲线不同，最大吸收波长不同。2022-5-1029第九章 仪器分析法选介9.1.3 9.1.3 显色反应及其影响因素2022-5-103
12、0第九章 仪器分析法选介2022-5-1031第九章 仪器分析法选介c(R)2022-5-1032第九章 仪器分析法选介pHpH1pH80 C）的条件下使用时，Ag-AgCl 电极的电位较甘汞电极稳定。25 C时，内充饱和KCl 溶液的Ag-AgCl 电极的电位值为0.199V。 2022-5-1080第九章 仪器分析法选介2022-5-1081第九章 仪器分析法选介2022-5-1082第九章 仪器分析法选介 pH玻璃电极是对溶液中的H+离子活度具有选择性响应的电极，它主要用于测量溶液的酸度。组成见图(由玻璃膜，内部溶液，内参比电极组成)。2022-5-1083第九章 仪器分析法选介 新型玻
13、璃电极多为复合型，将指示电极和参比电极二合一，外加长脚护套，玻璃泡不易破损。 1 1玻璃膜； 2.2.多孔陶瓷； 3.3.加液口； 4.4.内参比电极； 5.5.外参比电极； 6.6.外参比电极的参比溶液。2022-5-1084第九章 仪器分析法选介 电极的球泡形玻璃膜厚0.030.1mm，组成特殊(Na2O，22 % ；CaO，6 % ；SiO2，72 %) 玻璃电极的特殊内部结构使玻璃膜有选择性响应。 在掺有Na2O的硅氧网络结构形成部分荷负电的硅-氧骨架，可与带正电荷的Na+ 离子形成离子键2022-5-1085第九章 仪器分析法选介pH玻璃电极需水化后才能使用。水化层中的Na+与溶液中
14、H+发生离子交换。SiO-Na+ (表面) + H+(溶液) SiO-H+(表面) + Na+（溶液）插入待测试样后，因膜外表面水化层中的H+离子活度 与待测溶液中H+离子活度 不同，在两相界面上因H+离子扩散迁移而建立起相间电位。2022-5-1086第九章 仪器分析法选介内 试E膜=E试 -E内若待测液H+ 离子活度较大，溶液中H+ 向玻璃膜外表面水化层扩散，在玻璃外表面和溶液界面形成双电层，产生相间电位。同理，在玻璃内表面也形成相应的相电位。在膜两侧形成了膜电位： 点位H+Na+ Na+ H+Na+ 2022-5-1087第九章 仪器分析法选介HHHHaalnFRTEaalnzFRTEE
15、，试，试试，试，试试试 外表面的相间电位符合Nernst方程：同理，玻璃膜的内表面也存在着因H+离子的扩散迁移而建立起相间电位：HHaalnFRTEE，内，内内内 2022-5-1088第九章 仪器分析法选介膜相E膜E 试内EE ，内，试膜相 HHaalnFRTE-EE内内试试，试膜相 HalnFRTKE膜相EHHaa，内，试 2022-5-1089第九章 仪器分析法选介试玻璃pHFRT303. 2KE ，试，试膜玻璃 HHAgCl/AgAgCl/AgalnFRTK alnFRTKEEEE试玻璃pH059. 0KE 可简化成：2022-5-1090第九章 仪器分析法选介pH大时为“碱差”：除H
16、+外还响应K+、Na+离子，所测pH值低于实际值。pH小时为“酸差”：水分子的质子化使其活度小于1，所测pH值高于实际值。因电极玻璃膜响应H+离子的非专属性，在pH很大或很小时会出现较大的偏差：2022-5-1091第九章 仪器分析法选介改变玻璃膜的成分，可改变使玻璃电极测定的选择性，成为测定其它阳离子的选择性电极。如，将玻璃膜的成分改为：Na2O，11 %， Al2O3，18 %， SiO2，71 %，即可将玻璃电极改性为测定钠的选择性电极。2022-5-1092第九章 仪器分析法选介敏感膜：（氟化镧单晶）：掺有EuF2 的LaF3单晶切片；内参比电极：Ag-AgCl电极（管内）内参比溶液：
17、0.1 mol/L NaCl + 0.1 mol/L NaF 混合溶液 F-用来控制膜内表面的电位， Cl-用以固定内参比电极的电位。2022-5-1093第九章 仪器分析法选介 当电极浸入含F-待测试液时，溶液中的F-离子将与单晶膜上的F-离子发生交换。 若试样溶液中F-大，溶液中的F-离子迁移进入晶体膜的空穴中； 若试样溶液中F-小，晶体表面的F-离子转移到溶液，在膜晶格中留下F-点位的空穴。 从而在膜和溶液相界面上形成了双电层，产生膜电位。 2022-5-1094第九章 仪器分析法选介膜电位的大小与试样溶液中F-活度关系符合能斯特方程： 与pH电极类似，结合内参比电极的电位，氟离子电极在
18、活度为 的F-离子试液的电极电位为：因此可以通过测量氟离子选择性电极的电位，测定试样溶液中F-离子的活度。，试膜 FalnFRTKE，试F，试氟电极 FalnFRTKE2022-5-1095第九章 仪器分析法选介测定F-离子的浓度范围一般在110-5 molL-1 之间测定时溶液酸度应控制在pH56之间： pH6，膜表面LaF3水解生成La(OH)3，沉淀会使膜表面性质变化，且又增大了电极表面附近的试样溶液中F-浓度，干扰F-浓度的测定。2022-5-1096第九章 仪器分析法选介 直接电势法(direct potentiometry)通过测量指示电极的电极电位，并根据电位与待测离子间的能斯特
19、关系，求得待测离子的活(浓)度的方法。 经仪器适当的电路转换，直接电位法可直接求出样品溶液的pH值及相关离子的浓度。2022-5-1097第九章 仪器分析法选介pH303. 2FRTKE 可用酸度计直接测定溶液的pH值，其测量电池为 饱和甘汞电极试样溶液 pH玻璃电极 该电池的电动势为： E = E玻璃 E甘汞代入玻璃电极电势表达式，并将甘汞电极的电势(一定条件下是常数) 与K合并，可得: 2022-5-1098第九章 仪器分析法选介FRTEE/303. 2pHpHxssxsspH303. 2FRTKExxpH303. 2FRTKE 实测时都采取与标准缓冲溶液比对的方法来确定待测溶液的pH值：
20、标准缓冲溶液昂昂昂昂昂昂待测溶液 故得到pH值的实用定义 ：2022-5-1099第九章 仪器分析法选介温度( C)邻苯二甲酸氢钾(0.05molL-1)KH2PO4-Na2HPO4(各0.025molL-1)硼砂(0.01molL-1)04.0036.9849.464103.9986.9239.332204.0026.8819.225254.0086.8659.180304.0156.8539.139354.0246.8449.1022022-5-10100第九章 仪器分析法选介ilg303. 2FzRTKEi 以离子选择性电极为指示电极，甘汞电极作为参比电极，与待测溶液一起组成一个测量电池
21、，测量其电动势以确定离子活度。 饱和甘汞电极试样溶液 离子选择性电极 结合前面所讨论的方法，可得 i i 离子i i的活度，z zi i 离子i i的电荷数带一个正电荷，z zi i=1=1；两个正电荷，z zi i=2=2；一个负电荷，z zi i=-1=-1。其余类推。2022-5-10101第九章 仪器分析法选介 与分光光度法中的标准曲线法相似。（a）配制一系列已知浓度的待测物标准溶液 （b）用相应的离子选择性电极和甘汞电极测定对应的电动势，（c）以测得的E值对相应的lgci 作标准曲线。（d）在相同的条件下测出待测试样溶液的E值，从标准曲线上查出待测离子的lgci值，再换算成待测离子的
22、浓度。2022-5-10102第九章 仪器分析法选介要解决的问题： 浓度与活度之间的差异解决的方法：不是 求解 i将活度校正为浓度而是 控制体系的离子强度，从而使活度系数 i成为不随试样变化而变化的常数 不同变量标准曲线的对比 1. 1. 以活度为变量 2. 2. 以浓度为变量2022-5-10103第九章 仪器分析法选介式中 是一常数，可并入K K中，即可使E E lgC lgC 保持线性关系，完全可通过直线方程来定量。 标准溶液和试样溶液中均加入不干扰测定的强电解质，所加浓度一致且远高于试样溶液中的背景电解质和待测离子的浓度。使待测组份和标准溶液的活度系数保持一致 。iiiiii2.303
23、lg2.3032.303lglgRTEKz FRTRTKcz Fz Fii2.303lgRTz F2022-5-10104第九章 仪器分析法选介 除控制离子强度外，还需控制溶液酸度、掩蔽存在的干扰离子等。方法：加入由离子强度调节剂、缓冲剂、掩蔽剂所组成的混合试剂“总离子强度调节缓冲剂”（total ion strength adjustment buffer, TISAB） 例如，氟离子选择性电极测定F-离子浓度：需控制试液的pH=5.0左右(HAc-NaAc体系)；用柠檬酸钠掩蔽试样中共存的Fe3+ 、Al3+等 (Fe3+ 、Al3+能与F-形成配合物) 。2022-5-10105第九章
24、仪器分析法选介（1）用一条标准曲线可以对多个试样进行定量，因此操作比较简便。（2）通过加入TISAB，可以在一定程度上消除离子强度、干扰组分等所引起的干扰。 标准曲线法适用于试样组成较为简单的大批量试样的测定。 2022-5-10106第九章 仪器分析法选介基本思路： 向待测的试样溶液中加入一定量的小体积待测离子的标准溶液，通过加入标准溶液前后电动势的变化与加入量之间的关系，对原试样溶液中的待测离子浓度进行定量。 2022-5-10107第九章 仪器分析法选介x1lg303. 2czFRTKEsxssxx2Vlg303. 2VVcVczFRTKEVs待测试样溶液体积， cx待测离子浓度 离子的
25、活度系数加入待测离子标准溶液后：其中：cs最好是cx的 50100 倍 Vs最好是Vx的 1/501/100目的：加入体积很小，对试样影响可忽略不计 2022-5-10108第九章 仪器分析法选介)(lg303. 2sxxssxx12VVcVcVczFRTEEE1/xssx) 110(SEVVcc将上两式相减：其中VsVx，所以 Vs+Vx Vx ，进一步处理可得标准加入法的计算式 ：式中S=2.303RT/zF 2022-5-10109第九章 仪器分析法选介 标准加入法可以克服由于标准溶液组成与试样溶液不一致所带来的定量困难，也能在一定程度上消除共存组分的干扰。 但每个试样测定的次数增加了一
26、倍，使测定的工作量增加许多。 标准加入法适用于成分较为复杂、难以用标准曲线法定量的试样的测定。 2022-5-10110第九章 仪器分析法选介优点：操作简单，分析速度快，不破坏试样溶液(测定后仍可作它用)，可测定有色甚至浑浊的试样溶液。不足：准确度欠高。因为：电动势测定的微小误差，通过反对数关系传递到浓度后将产生较大的浓度不确定度，且这种不确定度随着离子所带电荷数的增加而增大。例如，对于一价离子，电动势测量每1mV 的误差，将产生约为 4%的相对误差，多价离子的相对误差将累加 。 2022-5-10111第九章 仪器分析法选介以电位法确定滴定终点的一种滴定分析法。用滴定管在烧杯中滴定待测离子，
27、随着相关离子浓度的不断变化，所测得的电池电动势(或指示电极的电极电势) 也随之变化。在化学计量点附近，电动势发生突跃，根据滴定剂的消耗量，求得试样中待测离子的浓度。 2022-5-10112第九章 仪器分析法选介2022-5-10113第九章 仪器分析法选介用以上数据作EV滴定曲线，突跃的中点即为化学计量点，对应的滴定剂体积可用作为终点体积。EV曲线法求终点方法简单，但若终点突跃较小则会有较大的误差。 2022-5-10114第九章 仪器分析法选介11010.2420.24183194VE相关数据的求算： E/ V：加入一次滴定剂后所引起的电动势变化值与所对应的加入滴定剂体积之比。例：在24.
28、10 mL和24.20 mL之间 V：（24.10+24.20）/2 = 24.15 （mL）2022-5-10115第九章 仪器分析法选介特点：该法确定终点准确度较高，即使终点突跃较小，仍能得到满意的结果。 作图：以求得的 E/ VV值对V作图，得到两段一级微分曲线。处理：将它们外推相交后的交点即为一级微分曲线的极大点，所对应的滴定剂体积为终点体积。 2022-5-10116第九章 仪器分析法选介440025.2435.2439083035.2435.2425.2435.2422VVVEVEVE590035.2445.2483024022VE原理：一级微商为极大的地方，二级微商值等于零。 E
29、2/ V2的计算 滴定至24.30 mL 时：对于滴定至24.40 mL有 2022-5-10117第九章 仪器分析法选介作 图 ： 以 求 得 的 E2/ V2V值对V作图，见右。处理：化学计量点附近二级微商值与滴定剂体积有线性关系，用线性插值法计算终点的体积。2022-5-10118第九章 仪器分析法选介30.24)30.24(0440030.2440.24)5900(4400 xmL)(04. 010300440010. 0 x处理：设终点的滴定剂体积为24.30 + x mL，则x值为： 结果：终点体积为：24.34 mL 特点：可以克服一级微商需用外推法求终点可能引起的误差。2022-5-10119第九章 仪器分析法选介可利用相关软件方便地确定终点，如利用Exel表格。（1）将滴定剂的体积和相应的电动势数据输入Exel表格（2）利用“插入图表”功能， 以“XY散点图”的方式作电位滴定曲线和一级微商曲线（3）确定终点及终点时消耗的滴定剂体积。120提问与解答环节Questions and answers121添加标题添加标题添加标题添加标题此处结束语点击此处添加段落文本 . 您的内容打在这里，或通过复制您的文本后在此框中选择粘贴并选择只保留文字122谢谢您的观看与聆听Thank you for watching and listening
