1、第第1111章章 氧化物半导体材料氧化物半导体材料1金属氧(族)化物和硫化物概述金属氧化物 复合氧化物；固溶体、杂多酸、混晶等复合氧化物；固溶体、杂多酸、混晶等金属氧化物催化剂的应用： 催化烃类选择氧化（降解等）催化烃类选择氧化（降解等）金属氧化物在催化中的作用和功能 主催化剂、助催化剂、载体等主催化剂、助催化剂、载体等所用催化剂主要分三类：1 1）过渡金属氧化物过渡金属氧化物，2 2）金属氧化物金属氧化物，3 3）原态原态为金属，但其表面吸附氧形成氧化层为金属，但其表面吸附氧形成氧化层。 金属硫化物：半导体型化合物。单 、复合组分系。 应用 ：加氢、异构和氢解等 。2过渡金属氧(硫)化物的应
2、用及类型A. 过渡金属氧(硫)化物的应用及其特点a. 过渡金属氧(硫)化物的应用345I. I. 金属氧化物催化剂金属氧化物催化剂主要是主要是VBVBVIIIVIII族和族和IBIB，IIBIIB族元素氧化物族元素氧化物II. II. 催化剂催化剂多由两种或多种多由两种或多种氧化物组成氧化物组成III. III. 氧化物氧化物具有半导体特性故为半导体催化剂具有半导体特性故为半导体催化剂IV. IV. 这些氧化物应用与这些氧化物应用与氧化还原反应与过渡氧化还原反应与过渡金属电子特性有关金属电子特性有关。6b. 过渡金属氧(硫)化物催化物的电子特性I. I. 过渡金属氧化物中过渡金属氧化物中金属阳
3、离子的金属阳离子的d d电子层容电子层容易得到或失去，具有较强氧化还原性易得到或失去，具有较强氧化还原性II. II. 过渡金属氧化物具有过渡金属氧化物具有半导体特性半导体特性。III. III. 其中金属氧化物中的金属离子内层轨道保其中金属氧化物中的金属离子内层轨道保留原子轨道特性，留原子轨道特性，与外来轨道相遇时，可重新与外来轨道相遇时，可重新组合成新轨道，利于化学吸附组合成新轨道，利于化学吸附IV. IV. 与过渡金属催化剂相比，金属氧化物催化剂与过渡金属催化剂相比，金属氧化物催化剂耐热、抗毒、光敏、热敏、杂质敏感，耐热、抗毒、光敏、热敏、杂质敏感，适于调变适于调变。7B. 过渡金属氧(
4、硫)化物催化物的结构类型a. M2O型和MO型氧化物I. M2O型： Cu2O，CO加H2制甲醛 Ag2O8II. MO型：NaCl型：以离子键为主，金属与氧原子配位数以离子键为主，金属与氧原子配位数均是均是6 6，为正八面体结构，为正八面体结构。典型例子：TiO、VO、MnO、FeO、CoO。属立方晶系，低温下偏离理想结构变为三方或属立方晶系，低温下偏离理想结构变为三方或四方。四方。纤维锌矿型：金属离子与氧为四面体型结构，四金属离子与氧为四面体型结构，四个个M M2+2+-O-O2-2-不一定等价不一定等价。典型例子：ZnO、PdO、PtO、CuO、AgO、NbO。9b. M2O3型： C-
5、M2O3型型：与萤石结构(CaF2)类似,取走其中1/4的O2-。M3+配位数是6。 典型例子：Mn2O3、Sc2O3、Y2O3、-Bi2O3(右图).刚玉型刚玉型：氧原子为六方密堆积，2/3八面体间隙被金属原子填充。M3+配位数是6，O2-配位数是4。 典型例子：Fe2O3、V2O3、Cr2O3、Rh2O3、Ti2O310c. MO2型： 萤石型萤石型：r(M4+)/r(O2-) 较大， 例子：ZrO2、HFO2、CeO2、ThO2、VO2。 金红石型金红石型： r(M4+)/r(O2-) 其次， 例子：TiO2、VO2、CrO2、MoO2、WO2、MnO2等。 硅石型硅石型： r(M4+)
6、/r(O2-) 最小，11d. M2O5型和MO3型： I. M2O5型型：V2O5， 层状结构，V5+被六个O2-包围但实际只有5个，成扭曲三角双锥 12II. MO3型型：WO3、MoO3、ReO3。 13B、半导体分类： n-型半导体 ZnO ； 施主能级 提供电子的附加能级 (靠近空带 ) p-型半导体 NiO ； 受主能级 空穴产生的附加能级 (靠近价带 )。145.2.2. n型和p型半导体生成A. n型半导体的生成a. 含有过量金属原子的非化学计量化合物如：氧化锌中含过量锌 ZnO Zn + 0.5O2，ZnO + H2 Zn + H2O15b. 用高价离子取代晶格中的正离子c.
7、 通过向氧化物晶格间隙掺入颠覆性较小的杂质 如：ZnO中掺入Li，以生成Zn+，Li+16a.氧化物中正离子缺位的非化学计量化合物b.用低价正离子取代晶格中的正离子c.向晶格中掺入电负性较大的间隙原子B. p型半导体的生成17n型半导体生成条件A）非化学计量比化合物中含有过量的金属原子或低价离子可生成n型半导体。B）氧缺位C）高价离子取代晶格中的正离子D）引入电负性小的原子。P型半导体生成条件A）非化学计量比氧化物中出现正离子缺位。B）用低价正电离子取代晶格中正离子。C）向晶格掺入电负性在的间隙原子。18化学吸附化学吸附A. 受电子气体吸附（以受电子气体吸附（以O2为例）为例）(1) n型半导
8、体型半导体O O2 2电负性大，容易夺导带电子，随氧压增大而电负性大，容易夺导带电子，随氧压增大而使导带中自由电子减少，导电率下降。另一方使导带中自由电子减少，导电率下降。另一方面在表面形成的负电层不利于电子进一步转移，面在表面形成的负电层不利于电子进一步转移，结果是氧在表面吸附是有限的。结果是氧在表面吸附是有限的。(2) p型半导体型半导体O2相当于受主杂质，可接受满带的电子增加满相当于受主杂质，可接受满带的电子增加满带空穴量，随氧压的增加导电率增大，由于满带空穴量，随氧压的增加导电率增大，由于满带中有大量电子，因此吸附可一直进行，表面带中有大量电子，因此吸附可一直进行，表面吸附氧浓度较高吸
9、附氧浓度较高19B. 施电子气体吸附（以施电子气体吸附（以H2为例）为例）对于对于H2来说，不论在来说，不论在n型还是型还是p型氧化物上以型氧化物上以正离子正离子(H+)吸附于表面，在表面形成正电荷，吸附于表面，在表面形成正电荷，起施主作用。起施主作用。20例：CO在NiO上氧化反应CO+1/2O2=CO2 H=272KJ/mol(1) O2在在NiO上发生吸附时，电导率由上发生吸附时，电导率由10-11 -1cm-1上升为上升为10-7 -1cm-1 。(2) 测得测得O2转为转为O-吸时量热法测得微分吸附热为吸时量热法测得微分吸附热为41.8 kJ/mol，(3)测得测得CO在在NiO上微
10、分吸附热是上微分吸附热是33.5kJ/mol，而，而在已经吸附了在已经吸附了O2的催化剂表面微分吸附热是的催化剂表面微分吸附热是293 kJ/mol。这表明这表明CO与与NiO吸附不是一般的化学吸附而是化吸附不是一般的化学吸附而是化学反应。学反应。21CO在NiO上氧化反应机理Ni2+ + 1/2 O2(g)Ni3+ + O-(吸 )q吸 =41.8kJ/molNi3+ + O-(吸 ) + CO(g)Ni2+ + CO2(吸 )q吸 =293kJ/molCO2(吸 )CO2(g)q吸 =-62.8kJ/mol1/2 O2(g) + CO(g)CO2(g)H =272kJ/mol2223氧化锌
11、简介第三代半导体材料 禁带宽度：3.37eV纯氧化锌是N型半导体 又称宽禁带半导体或高温半导体 SiC,GaN,ZnO,AlN,金刚石 很多优异的性能 晶体中有填隙原子Zn和氧空位缺陷， 锌是浅能级缺陷氧空位是深能级缺陷ZnO的激子束缚能为60meV24氧化锌结构a.岩盐矿结构b.闪锌矿结构c.六方纤锌矿结构25氧化锌性能n 体积效应n 表面效应n 量子尺寸效应n 宏观量子隧道效应n 界面相关效应n 介电限域效应微粒分散在异质介质中由于微粒分散在异质介质中由于界面能的存在界面能的存在,引起体系介引起体系介电性能增强的现象。当微粒电性能增强的现象。当微粒的折射率和介质的折射率相的折射率和介质的折
12、射率相差很大差很大,微粒表面和内部的微粒表面和内部的场强比入射场强显著增加场强比入射场强显著增加,引起的局部场强增加的现象引起的局部场强增加的现象就是介电限域效应。这种纳就是介电限域效应。这种纳米微粒的介电限域效应对材米微粒的介电限域效应对材料的光吸收、光学非线性、料的光吸收、光学非线性、光化学性能等有非常重要的光化学性能等有非常重要的影响。影响。26氧化锌掺杂氧化锌掺杂压电性能 光学性能 气敏特性 电学性能 催化性能目的：改善性能杂质： 稀土、铝、锡、氮、铜、银27+AZO、GZO、IZO最常见，为N型掺杂+另外，掺B，掺N、P、As、Sb等V族元素，掺Mo等VI族元素，掺F等VII族元素以
13、及La系元素的N型掺杂均有研究，我们可以从这里得到一些启发，掺杂一种或多种元素来提高薄膜性能。+对于P型掺杂：掺IA族（Li、Na、K），IB族（Au、Ag、Cu），N、P、As、Sb等V族元素对ZnO中O的替换（掺杂），H辅助掺杂，施主受主共掺杂（Al-N,Ga-N,In-N），以及双受主共掺杂。28+能带工程主要通过合金化来实现，对于ZnO有两种途径： ZnO与等价态的MO(M=Mg,Be,Cd)混溶实现ZnMO。 ZnO与锌硫族化合物ZnX(X=S,Se)混溶实现ZnOX。+三元合金一般有两种晶体结构相同或相似化合物混溶得到，若两种晶体化合物禁带类型一致，则可实现禁带近似线性调制，若不一
14、致则分段近似。化合物化合物晶体结构晶体结构晶格常数晶格常数A禁带宽度禁带宽度eVZnO纤锌矿a=3.249,c=5.2063.2MgO岩盐4.227.9CdO岩盐4.692.7BeO纤锌矿a=2.698,c=3.3810.6ZnS纤锌矿a=3.814,c=6.2573.8闪锌矿4.0463.6ZnSe纤锌矿a=0.4,c=6.542.67闪锌矿5.6672.5829纳米氧化锌的应用30 n 用于制作气敏材料n 用于制作压电材料纳米ZnO 的传感原理是利用其电学性能,利用其电阻随周围气氛中气体组成的改变而改变的特点,用于对气体进行定性和定量测定、制备气体报警器和温度计等。31气敏传感材料及压电材
15、料n 用于制作气敏传感器ZnO 是一种既具半导体性能又有是一种既具半导体性能又有压电性能的新型材料，这一优点使压电性能的新型材料，这一优点使得得ZnO 具备一些其他材料无可比拟具备一些其他材料无可比拟的独特功能。近年来应用的独特功能。近年来应用ZnO 制备制备了一种新兴器件了一种新兴器件纳米发电机。纳米发电机。n 用于制作压电器件32ZnO拥有宽禁带、高激子束缚能、高强度、高硬度和比TiO2 更大的电子迁移率,使得它很适合于DSSC。并且一维纳米氧化锌是单晶，无晶界等对传输电子的损耗，自由电子更容易漂移到导电玻璃上，所以用一维纳米氧化锌阵列替代TiO2可以在很大程度上提高电子的传输效率n 染料
16、敏化太阳能电池n 场效应管太阳能电池及场效应管33n 相染料敏化太阳能电池n 场效应管太阳能电池和场效应管ZnO具有良好的稳定性、高热导率、小介电常数、低电子亲和势、高迁移率和高击穿电压,非常适合作为场发射阴极材料。已成功应用于制作场效应晶体管34n 荧光体n 隐身技术纳米ZnO 是在低压电子射线下唯一可发荧光的物质,光色为蓝色和红色 。隐身技术雷达波吸收材料雷达波吸收材料(简称吸波材料) 指能有效地吸收入射雷达波并使其入射衰减的一类功能材料。利用等离子共振频移随颗粒尺寸变化的性质,可以改变颗粒尺寸,控制吸收边的位移,制造具有一定频宽的微波吸收纳米材料352 纺织和日化工业 纳米氧化锌无毒、无
17、味,对皮肤无刺激性,不分解,不变质,热稳定性好,本身为白色。且纳米氧化锌在阳光或紫外线照射下,在水和空气(氧气) 中,能自行分解出自由移动的带负电的电子(e - ) ,同时留下带正电的空穴( H+ ) 。这种空穴可以激活空气中的氧变为活性氧,有极强的化学活性,能与多数有机物发生氧化反应(包括细菌在内的有机物) ,从而把大多数病菌和病毒杀死。纳米氧化锌吸收紫外线的能力强,对UVA (长波320400 nm) 和UVB (中波280320 nm) 均有屏蔽作用。可用于制造长期卧床病人和医院的消臭敷料、绷带、尿布、睡衣、窗帘及厕所以及防晒剂和抗菌剂。362 纺织和日化工业食品级纳米氧化锌食品级纳米氧
18、化锌在合于优良制造过程或喂食过程前提下，一般被认为安全的食物添加物。锌广泛存在于活体中，也是人体含量最多的微量金属元素，所有生物皆需要锌，而锌是所有细胞成分之一，以作为许多基本酵素系统的共同因子（Cofactor）。每天锌需求量成人建议要有15mg，而哺乳中母亲则要有25mg。纳米氧化锌因其粒径细度为纳米级别，更容易被人体吸收。 同时纳米氧化锌具有广谱（UVA和UVB）的抗紫外线能力和抗菌、杀菌功能。加入到食品中可以抗菌、杀菌、保持食品新鲜，延缓食物变质。372 纺织和日化工业医药级纳米氧化锌医药级纳米氧化锌纳米氧化锌具有温和收敛及杀菌作用，可用于以下皮肤疾病及感染治疗：如湿疹小脓疹(impe
19、tigo)、轮癣（Ingworm）、静脉肿性溃疡、搔痒症及乾癣(Psoriasis)。383 陶瓷和玻璃工业 陶瓷工业陶瓷工业加有纳米加有纳米ZnO 的陶瓷制品具有抗菌的陶瓷制品具有抗菌除臭和分解有机物的自洁作用除臭和分解有机物的自洁作用,且降且降低了陶瓷的烧成温度低了陶瓷的烧成温度,覆盖力强覆盖力强,使陶使陶瓷制品光亮如镜。经过纳米氧化锌抗瓷制品光亮如镜。经过纳米氧化锌抗菌处理过的产品可制浴缸、地板砖、菌处理过的产品可制浴缸、地板砖、墙壁、卫生间及桌石。墙壁、卫生间及桌石。393 陶瓷和玻璃工业玻璃工业玻璃工业纳米ZnO 对紫外线吸收率可达95 %以上,却可透过大于或等于85 %的可见光。因
20、此,可以用于汽车玻璃和建筑用玻璃,这种含纳米ZnO 的玻璃在屏蔽紫外线的同时,还可以杀菌,从而也是自洁玻璃。404 橡胶、涂料工业 涂料工业涂料工业借助于传统的涂层技术,添加纳米材料,可进一步提高涂料防护能力,实现防紫外线照射、耐大气侵害和抗降解、变色等。纳米氧化锌可以明显地提高涂料的耐老化性能, 可作为涂料的抗老化添加剂。 414 橡胶、涂料工业橡胶工业橡胶工业 橡胶工业是氧化锌消费的大户。高速耐磨的橡胶制品,如飞机轮胎、高级轿车用的轮胎等就是使用ZnO 做填充料,它能使橡胶制品抗摩擦着火,使用寿命长,难以老化。目前,普通氧化锌已逐渐被活性ZnO 取代。42The morphology of
21、 TiO243TiO2 Spheres4445涂料化妆品等方面的应用涂料化妆品等方面的应用陶瓷方面的应用陶瓷方面的应用异色效应颜料方面的应用异色效应颜料方面的应用超亲水效应方面的应用超亲水效应方面的应用纳米纳米TiO2在环境方面的应用在环境方面的应用在太阳能利用方面的应用在太阳能利用方面的应用在传感器方面的应用在传感器方面的应用46 1972年，年，Fujishima 在在 n-型半导体型半导体TiO2电极上发现了水的光催化电极上发现了水的光催化分解作用，从而开辟了分解作用，从而开辟了半导体光催化这一新的领域半导体光催化这一新的领域。 1977年，发现光照条件下，年，发现光照条件下，TiO2对
22、丙烯环氧化具有光催化活性，对丙烯环氧化具有光催化活性，拓宽了光催化应用范围，拓宽了光催化应用范围，为有机物氧化反应提供了一条新思路为有机物氧化反应提供了一条新思路。 此后，光催化技术在环保、卫生保健、有机合成等方面的应用研此后，光催化技术在环保、卫生保健、有机合成等方面的应用研究发展迅速，半导体光催化成为国际上最活跃的研究领域之一。究发展迅速，半导体光催化成为国际上最活跃的研究领域之一。光催化除纯化空气和水外，在杀灭细菌和病毒类微生物、癌光催化除纯化空气和水外，在杀灭细菌和病毒类微生物、癌细胞失活，消除异味，产氢，固氮，捕获石油泄漏等方面细胞失活，消除异味，产氢，固氮，捕获石油泄漏等方面也有广
23、泛的应用。也有广泛的应用。47钛为钛为地地壳壳元素中的第四大元素，元素中的第四大元素，TiO2为为n-型型半导体半导体，自然界中，自然界中TiO2存在锐钛矿存在锐钛矿(A-type)、金、金红红石石(R-type)及及板钛矿板钛矿(B-type)， TiO2是一种半导体氧化物，化学稳定性好是一种半导体氧化物，化学稳定性好(耐酸碱和光化学腐蚀耐酸碱和光化学腐蚀)，无毒，廉价，原料来源丰富。无毒，廉价，原料来源丰富。 TiO2在紫外光激发会产生电子空穴对，锐钛型在紫外光激发会产生电子空穴对，锐钛型TiO2激发需要激发需要3.2 eV的能量，对应于的能量，对应于380 nm左右的波长。左右的波长。
24、光催化活性高光催化活性高(吸收紫外光性能强；能隙大，光生电子的还原性和吸收紫外光性能强；能隙大，光生电子的还原性和和空穴的氧化性强和空穴的氧化性强)。 广泛应用于水纯化，废水处理，有毒污水控制，空气净化，杀菌广泛应用于水纯化，废水处理，有毒污水控制，空气净化，杀菌消毒等领域。消毒等领域。TiO2光催化材料的特性光催化材料的特性48A.无机化合物无机化合物+许多无机物在半导体表面可以实现光分解：许多无机物在半导体表面可以实现光分解：+包括：氨，叠氮化物，铬类，氰化物，卤化物，铁类，锰类，包括：氨，叠氮化物，铬类，氰化物，卤化物，铁类，锰类，汞，硝酸盐和亚硝酸盐，一氧化氮和二氧化氮，氧气，臭氧，汞
25、，硝酸盐和亚硝酸盐，一氧化氮和二氧化氮，氧气，臭氧，钯类，铂类，铑类，银类，磺酸类等。钯类，铂类，铑类，银类，磺酸类等。TiO2 光催化降解应用光催化降解应用1、TiO2 光催化降解应用范围光催化降解应用范围B.有机化合物有机化合物各种脂肪族和芳香族的氯化物通过在各种脂肪族和芳香族的氯化物通过在TiO2上的异相光氧化完全矿上的异相光氧化完全矿化为化为CO2和和H2O和相关的无机物和相关的无机物(如如HCl，HBr，SO42-，NO3-)。目前详细研究过的光催化降解的有机污染物已达目前详细研究过的光催化降解的有机污染物已达3000余种以上。余种以上。污水中的除草剂、农药、染料、表面活性剂、烷烃、
26、环烷烃、脂污水中的除草剂、农药、染料、表面活性剂、烷烃、环烷烃、脂肪醇、羧酸、表面活性剂、臭味物质等均可用光催化技术进行有肪醇、羧酸、表面活性剂、臭味物质等均可用光催化技术进行有效处理。效处理。49表表1.1 半导体光催化降解部分有机污染物半导体光催化降解部分有机污染物污染物质污染物质污染物质污染物质氯代苯酚氯代苯氯化物表面活性剂氯代烷烃硝基苯酚环磷酰胺EDTA吡啶DDT偶氮苯乙苯苯甲酸邻苯二酚马拉硫磷丁烯酮二甲苯苯乙酮烷基苯酚乳酸敌敌畏久效磷甲拌磷酚乙酸对硫磷罗明丹BTiO2 光催化降解应用光催化降解应用50050100150200250300051015202530 Weightloss
27、(%)Illumination time / h pure PS fi l m PS-Ti O2(1wt % ) fi l m PS-G-Ti O2(0. 4wt % ) fi l m PS-G-Ti O2(1wt % ) fi l m Weight loss curve of pure PS, PS-TiO2 and PS-G-TiO2 composite films under UV illumination in air. C、白色污染治理应用、白色污染治理应用TiO2 光催化降解应用光催化降解应用太阳光降解复合太阳光降解复合PS 膜膜05010015020025030005101520
28、 weight loss/%illumination PS-G-TiO2 pure PS51TiO2作为抗菌剂使用，可以杀死细菌、消除恶臭味和油污。作为抗菌剂使用，可以杀死细菌、消除恶臭味和油污。日本开发出用日本开发出用TiO2被覆的抗菌陶瓷，其制造工艺是先将被覆的抗菌陶瓷，其制造工艺是先将TiO2加水加水制成浆料涂在陶瓷表面，高温煅烧即得到制成浆料涂在陶瓷表面，高温煅烧即得到1m厚的光催化薄膜。厚的光催化薄膜。产品在光照射下，就能完全杀死表面的细菌。产品在光照射下，就能完全杀死表面的细菌。用紫外灯对体外肿瘤细胞照射用紫外灯对体外肿瘤细胞照射50 min，光催化剂可杀死肿瘤细胞，光催化剂可杀死
29、肿瘤细胞75%以上。以上。光催化氧化还能用来处理空气中的光催化氧化还能用来处理空气中的NOx、SO2等有害气体。等有害气体。TiO2 光催化降解应用光催化降解应用D、杀菌、消毒、空气净化等、杀菌、消毒、空气净化等52+几种简单的氧化物和硫化物半导体有足够的带隙能量去激发或催几种简单的氧化物和硫化物半导体有足够的带隙能量去激发或催化大量的环境污染物。如：化大量的环境污染物。如：WO3(Eg=2.8 eV), SrTiO3(Eg =3.2 eV), -Fe2O3(Eg=3.1eV)，ZnO(Eg=3.2 eV)和和ZnS (Eg = 3.6 eV)。+对于有机物降解来说，好的半导体的主要的判断标准
30、是对于有机物降解来说，好的半导体的主要的判断标准是H2O/OH (Eo=-2.8V)电对电势在物质的带隙内并且他们能够稳定存在。电对电势在物质的带隙内并且他们能够稳定存在。光催化材料研究进展光催化材料研究进展其他光催化材料简介其他光催化材料简介53PhotocatalystEbg eV)PhotocatalystEbg (eV)Si1.1ZnO3.2TiO2（Rutile）3.0TiO2(Anatase)3.2WO32.7CdS2.4ZnS3.7SrTiO33.4SnO33.5WSe31.2Fe2O32.2a-Fe2O33.1金属硫化物不稳定，会发生阳金属硫化物不稳定，会发生阳极光腐蚀，且有毒
31、！极光腐蚀，且有毒！铁的氧化物会发生阴极光腐蚀铁的氧化物会发生阴极光腐蚀ZnO在水中不稳定，会在粒子表面生成在水中不稳定，会在粒子表面生成Zn(OH)2其他光催化材料简介其他光催化材料简介541、ZnO+作为重要的半导体光催化剂，禁带宽度为作为重要的半导体光催化剂，禁带宽度为3.2 eV，在波长小于，在波长小于387 nm的紫外光照射下可以产生光生电子空穴对，表现出较高的的紫外光照射下可以产生光生电子空穴对，表现出较高的光催化活性。光催化活性。+与与TiO2相比，它的成本更低，因而其应用研究也日益受到人们的相比，它的成本更低，因而其应用研究也日益受到人们的重视。重视。+粒径为粒径为5-12 n
32、m的纳米的纳米ZnO，在紫外光照射下可以降解三氯乙烯，在紫外光照射下可以降解三氯乙烯，且其光活性远远大于亚微米的且其光活性远远大于亚微米的ZnO。+ZnO看起来是看起来是TiO2合适的替代物，然而合适的替代物，然而ZnO分散后表面会产生分散后表面会产生Zn(OH)2，这样时间一长会导致催化剂失活。，这样时间一长会导致催化剂失活。其他光催化材料简介其他光催化材料简介552、其他金属氧化物、其他金属氧化物+氧化铁氧化铁(-Fe2O3，-FeOOH，-FeOOH，-FeOOH，-FeOOH)的多的多晶型结构，尽管禁带宽度较高且价廉，但它们易受到光阴极腐蚀晶型结构，尽管禁带宽度较高且价廉，但它们易受到
33、光阴极腐蚀而影响其活性和寿命，因而不是最佳光催化材料。而影响其活性和寿命，因而不是最佳光催化材料。其他光催化材料简介其他光催化材料简介WO3带隙能为带隙能为2.5 eV，是一种，是一种n-型半导体，环境毒性小，型半导体，环境毒性小，但但WO3的禁带较窄，氧化还原能力较小，光催化活性不高，因此的禁带较窄，氧化还原能力较小，光催化活性不高，因此通过掺杂或改善工艺来提高其催化活性和稳定性。通过掺杂或改善工艺来提高其催化活性和稳定性。TiO2经经WO3表面涂敷后在水中聚合粒子的平均直径减小，导致比表面涂敷后在水中聚合粒子的平均直径减小，导致比表面积增大，从而减弱了对光的散射，改善了光催化效果。表面积增
34、大，从而减弱了对光的散射，改善了光催化效果。此外，此外，WO3-TiO2的光催化活性的提高最主要因素是表面涂敷的光催化活性的提高最主要因素是表面涂敷WO3后，后，TiO2表面酸性增强，吸附有机物的能力增强。表面酸性增强，吸附有机物的能力增强。56+钙钛矿复合氧化物钙钛矿复合氧化物具有稳定的晶体和电子结构，目前受到人们的普遍具有稳定的晶体和电子结构，目前受到人们的普遍关注。如：关注。如：SrTiO3。 采用化学溶液分解法制备了钛酸铋粉体：采用化学溶液分解法制备了钛酸铋粉体：Bi12TiO20，Bi4Ti3O12，Bi2Ti2O7。它们在可见光区均呈现极强的吸收。它们在可见光区均呈现极强的吸收。
35、紫外光下，对甲基橙降解脱色均具有较强的活性，其中紫外光下，对甲基橙降解脱色均具有较强的活性，其中Bi12TiO20的光的光催化活性最强，达到了催化活性最强，达到了P25相同的活性。相同的活性。3、复合氧化物、复合氧化物其他光催化材料简介其他光催化材料简介可见光照下的掺杂可见光照下的掺杂Cr和和Fe的层状钙钛矿结构的层状钙钛矿结构La2Ti2O7在催化降解有机在催化降解有机物方面的效果要比物方面的效果要比TiO2(P25)和和K2La2Ti3O10好。好。Ni负载后，负载后，La2Ti2O7表面形成表面形成p-n异质结，从而增强光催化活性。异质结，从而增强光催化活性。尖晶石型化合物尖晶石型化合物
36、的禁带较窄能利用可见光。如纳米的禁带较窄能利用可见光。如纳米ZnFe2O4。 多元复合氧化物因其晶体结构和电子结构的多样性，有可能同时具备响多元复合氧化物因其晶体结构和电子结构的多样性，有可能同时具备响应可见光激发的能带结构和高的光生载流子移动性被作为潜在的高效光应可见光激发的能带结构和高的光生载流子移动性被作为潜在的高效光催化材料得到了广泛研究。催化材料得到了广泛研究。574、敏化光催化剂：、敏化光催化剂：+光敏化是延伸激发波长的一个途径，将光活性化合物通过化学或物光敏化是延伸激发波长的一个途径，将光活性化合物通过化学或物理吸附于光催化剂表面，扩大激发波长范围，增加光催化反应的效理吸附于光催
37、化剂表面，扩大激发波长范围，增加光催化反应的效率，这一过程称为率，这一过程称为催化剂表面光敏化作用催化剂表面光敏化作用。+有机光敏剂：罗丹明有机光敏剂：罗丹明B、卟啉、叶绿素、吡啶钌、氧杂蒽、赤鲜红、卟啉、叶绿素、吡啶钌、氧杂蒽、赤鲜红B、曙红、花青素、酞菁等。曙红、花青素、酞菁等。+其共同特点：可见光下有较大的激发因子，只要活性物质激发态电其共同特点：可见光下有较大的激发因子，只要活性物质激发态电势比半导体导带电势更负，就可将光生电子输送到半导体材料的导势比半导体导带电势更负，就可将光生电子输送到半导体材料的导带中，从而扩大激发波长范围，更多的太阳光得到利用。带中，从而扩大激发波长范围，更多
38、的太阳光得到利用。+虽然有机光敏化剂扩展了光催化剂光吸收频率范围，但是它们也会虽然有机光敏化剂扩展了光催化剂光吸收频率范围，但是它们也会被同时光降解，失去光敏化作用，被同时光降解，失去光敏化作用，+通过合理的分子设计提高有机光敏化剂抗氧化能力是当前研究工作通过合理的分子设计提高有机光敏化剂抗氧化能力是当前研究工作的重点。的重点。其他光催化材料简介其他光催化材料简介58能耗低，反应条件温和，在常温、常压进行，易操作。在紫外能耗低，反应条件温和，在常温、常压进行，易操作。在紫外光和太阳光照射下就可以发生反应。光和太阳光照射下就可以发生反应。反应速度快，有机污染物可在几分钟到数小时内被完全破坏，反应
39、速度快，有机污染物可在几分钟到数小时内被完全破坏，避免了聚环产物的生成。避免了聚环产物的生成。降解没有选择性，几乎能降解任何有机物。降解没有选择性，几乎能降解任何有机物。消除二次污染，矿化产物为无机离子，消除二次污染，矿化产物为无机离子，CO2，H2O。TiO2光催化反应催化剂易分离和重复使用。光催化反应催化剂易分离和重复使用。设备简单、光催化活性高，廉价，可连续工作，可氧化设备简单、光催化活性高，廉价，可连续工作，可氧化ppb级级的污染物，适用于各种特殊设计的反应器体系。的污染物，适用于各种特殊设计的反应器体系。光催化降解技术的优势光催化降解技术的优势59 大都以汞灯为光源进行光催化降解，很
40、少利用太阳光作为光源。大都以汞灯为光源进行光催化降解，很少利用太阳光作为光源。 未能采用现有工业原料来制备高效的光催化剂。未能采用现有工业原料来制备高效的光催化剂。 悬浮型和负载型光催化反应器中催化剂和光源的利用率不高。悬浮型和负载型光催化反应器中催化剂和光源的利用率不高。 研究不同系列有机物的降解规律和降解中间产物不够深入。研究不同系列有机物的降解规律和降解中间产物不够深入。 光生电子光生电子-空穴对的转移速度慢，复合率较高，导致光催化量子空穴对的转移速度慢，复合率较高，导致光催化量子效率低，反应转化率较低。效率低，反应转化率较低。 通常只能用紫外光活化，太阳光利用率低。通常只能用紫外光活化
41、，太阳光利用率低。光催化降解技术的不足光催化降解技术的不足601）寻求新型高效可见光响应光催化材料。）寻求新型高效可见光响应光催化材料。 从能带匹配、电子输运和表面结构着手，研究高效光催化材料的构建原从能带匹配、电子输运和表面结构着手，研究高效光催化材料的构建原则等。则等。2）建立新型可见光光催化反应的理论基础。）建立新型可见光光催化反应的理论基础。 研究光催化物理化学过程中的光吸收、载流子激发、输运及其表面化学研究光催化物理化学过程中的光吸收、载流子激发、输运及其表面化学反应的基本规律，阐明新型高效可见光光催化反应的物理化学机制。反应的基本规律，阐明新型高效可见光光催化反应的物理化学机制。3
42、）发展新型可见光光催化材料的适用技术。）发展新型可见光光催化材料的适用技术。 利用可见光催化降解和矿化饮用水中微量污染物、室内空气中挥发性有利用可见光催化降解和矿化饮用水中微量污染物、室内空气中挥发性有机物以及高效分解水制氢中的光催化材料的高效利用、失活机制及再生机物以及高效分解水制氢中的光催化材料的高效利用、失活机制及再生方法，解决光催化材料实用化的技术基础问题。方法，解决光催化材料实用化的技术基础问题。4）加强采用自然光源和连续处理的研究，探索最佳工艺条件。）加强采用自然光源和连续处理的研究，探索最佳工艺条件。 以经济合理与切实可行为原则逐步向生产和生活实际靠拢，为光催化技以经济合理与切实
43、可行为原则逐步向生产和生活实际靠拢，为光催化技术在化学合成、污水处理、环境保护、太阳能利用等方面的实际应用奠术在化学合成、污水处理、环境保护、太阳能利用等方面的实际应用奠定可靠基础。定可靠基础。4.3、光催化降解技术的努力方向、光催化降解技术的努力方向61在室温下利用空气中的水蒸气和氧气去除空气中的污染物，在室温下利用空气中的水蒸气和氧气去除空气中的污染物，如：氮氧化物，硫化物，甲醛等有害气体和细菌等。如：氮氧化物，硫化物，甲醛等有害气体和细菌等。实例：除臭，空调房间中空气净化实例：除臭，空调房间中空气净化TiO2 的其他应用的其他应用62TiO2 纳米材料作为抗菌材料的研究一直很活跃，研究的
44、范围纳米材料作为抗菌材料的研究一直很活跃，研究的范围包括包括TiO2光催化对细菌，病毒，真菌，癌细胞等的作用。光催化对细菌，病毒，真菌，癌细胞等的作用。TiO2本身对微生物和细胞无毒性。机理有二：本身对微生物和细胞无毒性。机理有二：其一：光生电子和空穴直接与细胞壁，细胞膜发生作用。其一：光生电子和空穴直接与细胞壁，细胞膜发生作用。其二：生成的其二：生成的OH，OOH与细胞发生氧化作用。与细胞发生氧化作用。实例：抗菌陶瓷，抗菌纤维，抗菌餐具等。实例：抗菌陶瓷，抗菌纤维，抗菌餐具等。TiO2 的其他应用的其他应用63TiO2 的其他应用的其他应用其用于化妆品，有晒不黑的美誉其用于化妆品，有晒不黑的
45、美誉 64其用于塑料必将带来塑料使用和降解的其用于塑料必将带来塑料使用和降解的全新概念，添加了纳米钛白粉的塑料降全新概念，添加了纳米钛白粉的塑料降解快，在塑料制品中添加解快，在塑料制品中添加1%的锐钛晶的锐钛晶型的纳米二氧化钛可使塑料在太阳光下型的纳米二氧化钛可使塑料在太阳光下的自然降解速率提高的自然降解速率提高80%以上，而用以上，而用纳米钛白制成的薄膜涂在塑料的表面，纳米钛白制成的薄膜涂在塑料的表面，又能大大延长塑料在太阳光下的使用寿又能大大延长塑料在太阳光下的使用寿命。命。 TiO2 的其他应用的其他应用65运用纳米钛白可以运用纳米钛白可以在低温、低压条件在低温、低压条件下生产质地致密且
46、下生产质地致密且具有显著超塑性的具有显著超塑性的纳米陶瓷，这种陶纳米陶瓷，这种陶瓷克服了传统陶瓷瓷克服了传统陶瓷材料质脆、韧性差材料质脆、韧性差的缺点，使陶瓷具的缺点，使陶瓷具有象金属一样的柔有象金属一样的柔韧性和可加工性，韧性和可加工性，如纳米陶瓷如纳米陶瓷CaF2和和TiO2在室温下在室温下具有优良的韧性，具有优良的韧性，在在180经受弯曲经受弯曲而不产生裂纹。而不产生裂纹。 TiO2 的其他应用的其他应用66金红石晶型的纳米金红石晶型的纳米钛白由于其晶胞为钛白由于其晶胞为正四面体，原子之正四面体，原子之间的结合较为紧密，间的结合较为紧密，其光活性较低，采其光活性较低，采用特殊的包膜技术用
47、特殊的包膜技术在其表面包覆一层在其表面包覆一层无机物，可使其在无机物，可使其在大气中有良好的耐大气中有良好的耐候性，而被广泛用候性，而被广泛用于制备高档汽车面于制备高档汽车面漆和各种外用漆漆和各种外用漆，用金红石晶型的纳用金红石晶型的纳米钛白制备的面漆米钛白制备的面漆能使被涂物体表面能使被涂物体表面产生随角易变效应，产生随角易变效应，而呈现出绚丽多彩而呈现出绚丽多彩的色调的色调。TiO2 的其他应用的其他应用67+通常情况下，水滴在通常情况下，水滴在TiO2膜表面，表面同水膜表面，表面同水有较大的接触角。有较大的接触角。+在光的照射下，水的接在光的照射下，水的接触角减小，甚至达到触角减小，甚至
48、达到0度度(超亲水性超亲水性)TiO2 的其他应用的其他应用68实例：浴室中的镜实例：浴室中的镜子，车的后视镜子，车的后视镜TiO2 的其他应用的其他应用69玻璃，陶瓷等建材的表面吸附了空气中的有机物和无机物后，有机物不玻璃，陶瓷等建材的表面吸附了空气中的有机物和无机物后，有机物不溶于水溶于水 ，形成污垢，表面变脏。且有机污垢用水很难擦洗干净。，形成污垢，表面变脏。且有机污垢用水很难擦洗干净。如果这些材料表面涂敷一层如果这些材料表面涂敷一层TiO2 薄膜，利用光催化作用，可以把吸附在薄膜，利用光催化作用，可以把吸附在表面的有机物分解成表面的有机物分解成CO2，H2O，剩余的无机物可以被雨水冲刷干净，剩余的无机物可以被雨水冲刷干净，这个过程就是自清洁。这个过程就是自清洁。TiO2 表面清洁示意图表面清洁示意图TiO2 的其他应用的其他应用70
