1、 XRDX射线晶体学基础 材料表征技术是关于材材料表征技术是关于材料的化学组成、内部组料的化学组成、内部组织结构、微观形貌、晶织结构、微观形貌、晶体缺陷与材料性能等的体缺陷与材料性能等的表征方法、测试技术及表征方法、测试技术及相关理论基础的实验科相关理论基础的实验科学，是现代材料科学研学，是现代材料科学研究以及材料应用的重要究以及材料应用的重要手段和方法手段和方法 以纳米粉体材料为例，常用的表征手法如下图所示：以纳米粉体材料为例，常用的表征手法如下图所示： XRDXRD即即X-Ray DiffractionX-Ray Diffraction（X X射线衍射）的缩写。通射线衍射）的缩写。通过对材
2、料进行过对材料进行X X射线衍射，分析其衍射图谱，获得射线衍射，分析其衍射图谱，获得材料的成分、材料内部原子或分子的结构或形态等材料的成分、材料内部原子或分子的结构或形态等信息的研究手段。信息的研究手段。X射线衍射仪目录X射线简介XRD的结构及原理XRD操作及分析方法XRD的表征应用晶体学基础知识X射线简介 1895年伦琴（年伦琴（W.C.Roentgen）研究阴极射线管时，发现管）研究阴极射线管时，发现管的阴极能放出一种有穿透力的肉眼看不见的射线。由于它的本质的阴极能放出一种有穿透力的肉眼看不见的射线。由于它的本质在当时是一个在当时是一个“未知数未知数”，故称之为，故称之为X射线。射线。 1
3、896年年2月月8日，日，X射线在美国首次用于临射线在美国首次用于临床诊断床诊断1895年年11月月8日日(星期星期五五) ，伦琴给他妻子，伦琴给他妻子Bertha拍的左手透视拍的左手透视片，手上戴有戒指。片，手上戴有戒指。v19081911年，年，Barkla发现物质被发现物质被X射线照射射线照射时，会产生次级时，会产生次级X射线。次级射线。次级X射线由两部分射线由两部分组成，一部分与初级组成，一部分与初级X射线相同，另一部分射线相同，另一部分与被照射物质组成的元素有关，即每种元素与被照射物质组成的元素有关，即每种元素都能发射出各自的都能发射出各自的X射线（标识谱）。射线（标识谱）。 Bar
4、kla同时还发现不同元素的同时还发现不同元素的X射线吸收谱射线吸收谱有不同的吸收限。有不同的吸收限。 1912年德国慕尼黑大学的实验物理学教授冯年德国慕尼黑大学的实验物理学教授冯劳厄用晶劳厄用晶体中的衍射拍摄出体中的衍射拍摄出X射线衍射照片。由于晶体的晶格常数射线衍射照片。由于晶体的晶格常数约约10nm，与，与 X 射线波长接近，衍射现象明显。射线波长接近，衍射现象明显。 在照相底片上形成对称分布的若干衍射斑点，称在照相底片上形成对称分布的若干衍射斑点，称为劳厄斑。为劳厄斑。晶体晶体crystal劳厄斑劳厄斑Laue spotsX射线射线X-rayv1912年慕尼黑大学的劳厄将年慕尼黑大学的劳
5、厄将X射线用于射线用于CuSO4晶体衍射，证明了晶体衍射，证明了X射线是一种电射线是一种电磁波，并提出磁波，并提出X射线透过晶体时，可能会射线透过晶体时，可能会产生衍射。从此诞生了产生衍射。从此诞生了X射线晶体衍射学。射线晶体衍射学。v（1）可见光的衍射现象：光栅常数）可见光的衍射现象：光栅常数(a+b)只要与点光源的光波波长为同一数量级，只要与点光源的光波波长为同一数量级，就可产生衍射，衍射花样取决于光栅形就可产生衍射，衍射花样取决于光栅形状。状。v（2）晶体学家和矿物晶体学家和矿物学家对晶体的认识：学家对晶体的认识：晶晶体是由原子或分子为单体是由原子或分子为单位的共振体（偶极子）位的共振体
6、（偶极子）呈周期排列的空间点阵，呈周期排列的空间点阵，各共振体的间距大约是各共振体的间距大约是10-8-10-7cm，天然晶体，天然晶体可以看作是光栅常数很可以看作是光栅常数很小的空间三维衍射光栅。小的空间三维衍射光栅。晶体的三维光栅晶体的三维光栅Three-dimensional “diffraction grating”劳厄想到了这一点，去找普朗克老师，没得到支持劳厄想到了这一点，去找普朗克老师，没得到支持后，去找正在攻读博士的索末菲，两次实验后终于后，去找正在攻读博士的索末菲，两次实验后终于做出了做出了X射线的衍射实验。射线的衍射实验。晶体的三维光栅晶体的三维光栅Three-dimens
7、ional “diffraction grating”Laue spots proves wave properties of X-ray. 在劳厄等发现X衍射不久，W.L.布拉格(Bragg )父子对劳厄花样进行了深入的研究，提出花样中的各个斑点可认为是由晶体中原子较密集的一些晶面反射而得出的，并导出了著名的布拉格定律。 1913年英国布拉格父子（W.H .bragg .WL Bragg)建立了一个公式-布喇格公式。不但能解释劳厄斑点，而且能用于对晶体结构的研究。 布拉格父子认为当能量很高的X射线射到晶体各层面的原子时，原子中的电子将发生强迫振荡，从而向周围发射同频率的电磁波，即产生了电磁波
8、的散射，而每个原子则是散射的子波波源；劳厄斑正是散射的电磁波的叠加。Adding “reflection” rays from the entire family planes)3 . 2 . 1(kThe condition of a constructive interference:kdsin2This relation is called Braggs law.AO.C. BdACCBd 晶面间距晶面间距掠射角掠射角2dsin =光程差光程差 :+ 在1913年1914年，莫莱特首先系统地研究了各种元素的标识辐射。结果发现元素的X射线光谱线的频率与原子系数Z之间存在一定的关系，从而建立
9、了莫莱特定律。 1913年Ewald提出了倒易点阵概念以及反射球构造方法，并于1921年进一步完善。 Moseley于1913年发现入射X射线光子和被照射元素中原子的交互作用能产生荧光X射线，其波长大于入射波。并且这种荧光辐射的波长与靶元素有一定的关系，其规律被称为Moseley定律。 1953年英国的威尔金斯、沃森和克里克利用X射线的结构分析得到了遗传基因脱氧核糖核酸（DNA）的双螺旋结构，荣获了1962年度诺贝尔生物和医学奖。v与与X射线及晶体衍射有关的部分诺贝尔奖获得者名单射线及晶体衍射有关的部分诺贝尔奖获得者名单 X射线谱射线谱 v由由X射线管发射出来的射线管发射出来的X射线可以分射线
10、可以分为两种类型：为两种类型：v 连续连续X射线射线v 标识标识X射线射线连续连续X射线射线具有连续波长的具有连续波长的X射射线，构成连续线，构成连续X射线射线谱，它和可见光相似，谱，它和可见光相似，亦称多色亦称多色X射线。射线。连续连续X射线谱的特点射线谱的特点 管电流、管电压和阳极靶的原子序数对连续谱的影响管电流、管电压和阳极靶的原子序数对连续谱的影响（a）连续谱与管电流的关系；（）连续谱与管电流的关系；（b）连续谱与管电压的关系；（）连续谱与管电压的关系；（c）连续谱与阳极靶原子序数的关系连续谱与阳极靶原子序数的关系miZVKI1连短波限短波限 连续连续X射线谱在短波方向有一个波长极限，
11、称为短射线谱在短波方向有一个波长极限，称为短波限波限0，它是由光子一次碰撞就耗尽能量所产生，它是由光子一次碰撞就耗尽能量所产生的的X射线。它只与管电压有关，不受其它因素的影射线。它只与管电压有关，不受其它因素的影响。响。 相互关系为：相互关系为： 式中：式中：e为电子电荷，为电子电荷，e=1.662 189210-19C； V为电子通过两极时的电压降为电子通过两极时的电压降V。 0maxhcheVV24. 10(nm)管电压与短波限的关系管电压与短波限的关系X射线的强度射线的强度 X射线的强度是指行垂直射线的强度是指行垂直X射射线传播方向的单位面积上在线传播方向的单位面积上在单位时间内所通过的
12、光子数单位时间内所通过的光子数目的能量总和。目的能量总和。 常用的单位常用的单位是是J/cm2.s。 X射线的强度射线的强度I是由光子能量是由光子能量hv和它的数目和它的数目n两个因素决两个因素决定的，即定的，即I=nhv。连续。连续X射线射线强度最大值在强度最大值在1.50，而不在，而不在0处。处。 连续连续X射线谱中每条曲线射线谱中每条曲线下的面积表示连续下的面积表示连续X射线射线的总强度。也是阳极靶的总强度。也是阳极靶发射出的发射出的X射线的总能量射线的总能量。 实验证明，实验证明，I与管电流、管电压、阳极靶与管电流、管电压、阳极靶的原子序数存在如下关系：的原子序数存在如下关系： 式 中
13、 ：式 中 ： K1和和 m 都 是 常 数 ，都 是 常 数 ， m 2 ， K1 1.11.410-9； Z为阳极靶材料的原子序数为阳极靶材料的原子序数 X射线管的效率射线管的效率:miZVKI1连ZVKiViZVKXX121电子流功率射线功率射线管效率X射线管的效率射线管的效率标识标识X射线射线 是在连续谱的基是在连续谱的基础上叠加若干条础上叠加若干条具有一定波长的具有一定波长的谱线，它和可见谱线，它和可见光中的单色相似，光中的单色相似，亦称单色亦称单色X射线。射线。 标识标识X射线的特征射线的特征 当电压达到临界电压时，标识谱线的波长不当电压达到临界电压时，标识谱线的波长不再变，强度随
14、电压增加。如再变，强度随电压增加。如Cu靶靶K系标识系标识X射线有两个强度高峰为射线有两个强度高峰为K和和K，波长分别，波长分别为为1.54184和和1.39222。K系射线中，系射线中，K射线相当于电子由射线相当于电子由L层跃迁到层跃迁到K层产生的射线，在特征层产生的射线，在特征X射线射线中中K系射线强度远远高于系射线强度远远高于L、M等线系，而等线系，而K系中系中K1、K2、K1的强度比一的强度比一般为般为100:50:22。K1与与K2非常接近，二者很难分离，所谓的非常接近，二者很难分离，所谓的K实际是二者实际是二者的统称，而的统称，而K1则通常称为则通常称为K。Cu的特征谱线波长为：的
15、特征谱线波长为：K1 =1.54056，K2 =1.54439，K1 =1.39222对于对于Cu靶，靶，K波长取波长取K1与与K2的加权平均值为的加权平均值为1.54184。产生机理产生机理 标识标识X射线谱的产生相理与阳极物质的原子内部射线谱的产生相理与阳极物质的原子内部结构紧密相关的。原子系统内的电子按泡利不相结构紧密相关的。原子系统内的电子按泡利不相容原理和能量最低原理分布于各个能级。在电子容原理和能量最低原理分布于各个能级。在电子轰击阳极的过程中，当某个具有足够能量的电子轰击阳极的过程中，当某个具有足够能量的电子将阳极靶原子的内层电子击出时，于是在低能级将阳极靶原子的内层电子击出时，
16、于是在低能级上出现空位，系统能量升高，处于不稳定激发态。上出现空位，系统能量升高，处于不稳定激发态。较高能级上的电子向低能级上的空位跃迁，并以较高能级上的电子向低能级上的空位跃迁，并以光子的形式辐射出标识光子的形式辐射出标识X射线谱。射线谱。K系激发机理系激发机理 K层电子被击出时，原子系统能量由基态层电子被击出时，原子系统能量由基态升到升到K激发态，高能级电子向激发态，高能级电子向K层空位填层空位填充时产生充时产生K系辐射。系辐射。L层电子填充空位时，层电子填充空位时，产生产生K辐射；辐射；M层电子填充空位时产生层电子填充空位时产生K辐射。辐射。K态（击走态（击走K电子）电子）L态（击走态（
17、击走L电子）电子）M态（击走态（击走M电子）电子）N态（击走态（击走N电子）电子）击走价电子击走价电子中性原子中性原子WKWLWMWN0原原子子的的能能量量标识标识X射线产生过程射线产生过程MNK激发激发L激发激发K辐射辐射K辐射辐射LM 由能级可知由能级可知K辐射的光子能量大于辐射的光子能量大于K的的能量，但能量，但K层与层与L层为相邻能级，故层为相邻能级，故L层层电子填充几率大，所以电子填充几率大，所以K的强度约为的强度约为K的的5倍。倍。 产生产生K系激发要阴极电子的能量系激发要阴极电子的能量eVK至少至少等于击出一个等于击出一个K层电子所作的功层电子所作的功WK。VK就是激发电压。就是
18、激发电压。莫塞莱定律莫塞莱定律 标识标识X射线谱的频率和波长只取决于阳极靶射线谱的频率和波长只取决于阳极靶物质的原子能级结构，是物质的固有特性。物质的原子能级结构，是物质的固有特性。且存在如下关系：且存在如下关系： 莫塞莱定律：标识莫塞莱定律：标识X射线谱的波长射线谱的波长与原子与原子序数序数Z关系为：关系为：ZC1 特征特征X射线波长与靶材料原子序数关系射线波长与靶材料原子序数关系标识标识X射线的强度特征射线的强度特征 K系标识系标识X射线的强度与管电压、管电流的射线的强度与管电压、管电流的关系为：关系为： 当当I标标/I连连最大，工作电压为最大，工作电压为K系激发电压的系激发电压的35倍时
19、，连续谱造成的衍射背影最小。倍时，连续谱造成的衍射背影最小。nkVViKI2标X X射线与物质的相互作用射线与物质的相互作用 电磁波与物质的作用电磁波与物质的作用 作用形式取决于光子的能量作用形式取决于光子的能量 无线电波：穿透物质无作用无线电波：穿透物质无作用 IR：使键振动，产生极化：使键振动，产生极化 UV：使弱键解离：使弱键解离 X-rays：使原子或分子产生电离：使原子或分子产生电离X射线的产生及与物质的相互作用射线的产生及与物质的相互作用 一束一束X射线通过物质时，它的能量可分为三部分：射线通过物质时，它的能量可分为三部分：一部分被吸收；一部分透过物质继续沿原来的方向一部分被吸收；
20、一部分透过物质继续沿原来的方向传播；还有一部分被散射。传播；还有一部分被散射。X射线的散射射线的散射 X射线被物质散射时，产生两种现象：射线被物质散射时，产生两种现象： 相干散射；相干散射； 非相干散射。非相干散射。相干散射相干散射 物质中的电子在物质中的电子在X射线电场的作用下，射线电场的作用下，产生强迫振动。这样每个电子在各方产生强迫振动。这样每个电子在各方向产生与入射向产生与入射X射线同频率的电磁波。射线同频率的电磁波。新的散射波之间发生的干涉现象称为新的散射波之间发生的干涉现象称为相干散射。相干散射。X 射 线 原子或离子中的电子原子或离子中的电子受迫振动。受迫振动。振动着的电子振动着
21、的电子成为次生成为次生X射射线的波源，向线的波源，向外辐射与入射外辐射与入射 X 射线同频率射线同频率的电磁波，称的电磁波，称为为散射波散射波。非相干散射非相干散射 X射线光子与束缚力不大的外层射线光子与束缚力不大的外层电子电子 或自由电子碰撞时电子获或自由电子碰撞时电子获得一部分动能成为反冲电子，得一部分动能成为反冲电子，X射线光子离开原来方向，能量减射线光子离开原来方向，能量减小，波长增加。小，波长增加。 非 相 干 散 射 是 康 普 顿非 相 干 散 射 是 康 普 顿（A.H.Compton）和我国物理学）和我国物理学家吴有训等人发现的，亦称康普家吴有训等人发现的，亦称康普顿效应。非
22、相干散射突出地表现顿效应。非相干散射突出地表现出出X射线的微粒特性，只能用量射线的微粒特性，只能用量子理论来描述，亦称量子散射。子理论来描述，亦称量子散射。它会增加连续背影，给衍射图象它会增加连续背影，给衍射图象带来不利的影响，特别对轻元素。带来不利的影响，特别对轻元素。X射线的吸收射线的吸收 物质对物质对X射线的吸收指的是射线的吸收指的是X射线能量在射线能量在通过物质时转变为其它形式的能量，通过物质时转变为其它形式的能量，X射射线发生了能量损耗。物质对线发生了能量损耗。物质对X射线的吸收射线的吸收主要是由原子内部的电子跃迁而引起的。主要是由原子内部的电子跃迁而引起的。这个过程中发生这个过程中
23、发生X射线的光电效应和俄歇射线的光电效应和俄歇效应。效应。光电效应光电效应 以以X光子激发原子所发生的激发和辐射过程。光子激发原子所发生的激发和辐射过程。被击出的电子称为光电子，辐射出的次级被击出的电子称为光电子，辐射出的次级标识标识X射线称为荧光射线称为荧光X射线。射线。 产生光电效应，产生光电效应，X射线光子波长必须小于吸射线光子波长必须小于吸收限收限k。俄歇效应俄歇效应 原子在入射原子在入射X射线光子或电子的作用下失掉射线光子或电子的作用下失掉K层电子，处于层电子，处于K激发态；当激发态；当L层电子填充层电子填充空位时，放出空位时，放出E-E能量，产生两种效应：能量，产生两种效应： (1
24、) 荧光荧光X射线；射线； (2) 产生二次电离，使另一个核外电子成为产生二次电离，使另一个核外电子成为二次电子二次电子俄歇电子。俄歇电子。X射线的衰减规律射线的衰减规律 当一束当一束X射线通过物质时，由于散射和吸收射线通过物质时，由于散射和吸收的作用使其透射方向上的强度衰减。衰减的作用使其透射方向上的强度衰减。衰减的程度与所经过物质中的距离成正比。式的程度与所经过物质中的距离成正比。式HHHlxxxdxxxmeIeIIdxIdIIII0/0 线吸收系数线吸收系数表示表示X射线通过单位厚度物质的相射线通过单位厚度物质的相对衰减量。不同元素的对衰减量。不同元素的l不同。不同。 物质本质的吸收特性
25、，用质量吸收系数物质本质的吸收特性，用质量吸收系数m表示。表示。 质量吸收系数质量吸收系数X射线通过单位面积、单位质量射线通过单位面积、单位质量物质后强度的相对衰减量。物质后强度的相对衰减量。lm 质量吸收系数与波长和原子序数质量吸收系数与波长和原子序数Z存在如下近似关存在如下近似关系：系： K为常数为常数 式中：式中：mi是第是第i种元素原子的质量吸收系数，种元素原子的质量吸收系数，wi为为i种原子的质量分率。种原子的质量分率。33ZKmipimmwi1m随随的变化是不连续的其间被尖锐的突变分开。的变化是不连续的其间被尖锐的突变分开。突变对应的波长为突变对应的波长为K吸收限。吸收限。质量吸收
26、系数随波长变化质量吸收系数随波长变化 吸收的应用吸收的应用 （1）利用吸收限作原子内层能级图）利用吸收限作原子内层能级图 如果入射如果入射X射线刚好能击出原子内的射线刚好能击出原子内的K层电子，则层电子，则X射线光子能量为射线光子能量为Wk=hvk=hc/k 用仪器测出用仪器测出X射线的波长，即可得到物质的吸收射线的波长，即可得到物质的吸收限，从而确定出限，从而确定出K系的能级图。同样，系的能级图。同样，L、M、N的能级也可根据的能级也可根据L、M、N的吸收限定出对的吸收限定出对应各能级的能级图。应各能级的能级图。 （2）激发电压的计算）激发电压的计算 Wk=eVk=hvk=hc/k K层激发
27、电压：层激发电压：Vk=hc/ek=12.4/k k的单位：的单位：10-8cm Vk的单位：的单位：kV （3）X射线探伤（透视）射线探伤（透视） X射线探伤是射线探伤是X射线穿透性的应用，是对吸收体（材料或生射线穿透性的应用，是对吸收体（材料或生物体）进行无损检验的一种方法，主要根据物体）进行无损检验的一种方法，主要根据X射线经过衰减射线经过衰减系数不同的吸收体时，所穿过的射线强度不同而实现。若被系数不同的吸收体时，所穿过的射线强度不同而实现。若被检验的物质中存在着气泡、裂纹、夹杂物或生物体中的病变，检验的物质中存在着气泡、裂纹、夹杂物或生物体中的病变，这些部位对这些部位对X射线的吸收各不
28、相同。射线的吸收各不相同。 （4）滤波片的选择）滤波片的选择 利用吸收限的性质，选择滤波材料的吸收限刚好在靶材料特利用吸收限的性质，选择滤波材料的吸收限刚好在靶材料特征征X射线射线K和和K辐射波长之间，造成对辐射波长之间，造成对K线的强吸收，达到线的强吸收，达到滤除滤除K线的目的。线的目的。滤波片原理示意图滤波片原理示意图（a）滤波前；（）滤波前；（b）滤波后）滤波后Z滤滤=Z靶靶-1，当，当Z靶靶30； Z滤滤=Z靶靶-2，当，当Z靶靶42 应用实例：应用实例： 以纯镍片做铜靶辐射的滤波片，（以纯镍片做铜靶辐射的滤波片，（1）求使）求使K辐射强度降低辐射强度降低一半时镍片的厚度；（一半时镍片
29、的厚度；（2）求滤波后，）求滤波后，K辐射的剩余强度；辐射的剩余强度；（3）若滤波前）若滤波前K辐射与辐射与K辐射强度比为辐射强度比为7 1，求滤波后的，求滤波后的强度比。（已知：强度比。（已知：Cu靶靶K、K辐射在辐射在Ni片中的吸收系数分片中的吸收系数分别为别为 镍的密度为镍的密度为 答案：设答案：设I0、I0和和I、I分别为铜靶分别为铜靶K、K辐射在滤波前、辐射在滤波前、后的强度，后的强度， （1） （2）K的剩余强度的剩余强度 （3）由于）由于I=0.5I0，I=0.0169I0和和I0=7I0， 故滤波后的故滤波后的gcmNiCuKm/2 .492gcmNiCuKm/29023/9
30、. 8cmgNi0ln()Nim KCuNiIIt 0ln()/()0.5/(49.2 8.9)0.00158Nim KCuNitII cm(290 8.9 0.00158)000.0169IIeI000.50.5 72070.01690.0169IIIIXRD的结构及原理德国布鲁克(150-200W)日本岛津（43-50W）荷兰帕纳科 基本组成X-射线发生器衍射测角仪辐射探测器单道脉冲幅度分析器控制操作与数据处理计算机系统X射线X射线管的结构射线管的结构 封闭式封闭式X射线管实质上就是一个大的真空（射线管实质上就是一个大的真空（10-510-7mmHg）二极管。二极管。 基本组成包括：基本组
31、成包括： 1)阴极：阴极是发射电子的地方。阴极：阴极是发射电子的地方。 2)阳极：亦称靶，是使电子突然减速和发射阳极：亦称靶，是使电子突然减速和发射X射线的地方。射线的地方。 3)窗口：窗口是窗口：窗口是X射线从阳极靶向外射出的地方。射线从阳极靶向外射出的地方。 4)焦点：焦点是指阳极靶面被电子束轰击的地方，焦点：焦点是指阳极靶面被电子束轰击的地方，正是从这块面积上发射出正是从这块面积上发射出X射线。射线。 冷却水冷却水X射线的本质射线的本质vX射线的射线的本质是电磁辐射本质是电磁辐射，具有波粒二象性。，具有波粒二象性。v波动性波动性vX射线的波长范围：射线的波长范围：0.00110nm（聚合
32、物衍射（聚合物衍射 0.050.25nm ）v表现形式：表现形式：X射线以一定的频率和波长在空间传播，射线以一定的频率和波长在空间传播，在传播过程中能发生干涉、衍射现象。在传播过程中能发生干涉、衍射现象。v粒子性粒子性v特征表现为以光子形式辐射和吸收时具有的一特征表现为以光子形式辐射和吸收时具有的一定的质量、能量和动量。定的质量、能量和动量。v表现形式为在与物质相互作用时交换能量。如表现形式为在与物质相互作用时交换能量。如光电效应；二次电子等。光电效应；二次电子等。v波动性与粒子性的联系波动性与粒子性的联系v式中：式中：h为为Plank常数，常数，h=6.62610-34Js； 为为X射线频率
33、（射线频率（s-1）；）； c为为X射线速度，近似为射线速度，近似为3.01010cms-1 hchhp X射线与可见光的区别射线与可见光的区别:v（1）具有很强的穿透能力，可以穿过黑纸及许多对）具有很强的穿透能力，可以穿过黑纸及许多对于可见光不透明的物质。于可见光不透明的物质。v（2）折射率几乎等于）折射率几乎等于1。X射线穿过不同媒质时几乎射线穿过不同媒质时几乎不折射、不反射，仍可视为直线传播。所以无不折射、不反射，仍可视为直线传播。所以无X光透光透镜或镜或X光显微镜。光显微镜。v（3）可以使照相底片感光。在通过一些物质时，使）可以使照相底片感光。在通过一些物质时，使物质原子中的外层电子发
34、生跃迁产生可见光；通过物质原子中的外层电子发生跃迁产生可见光；通过气体时，气体时，X射线光子与气体原子发生碰撞，使气体电射线光子与气体原子发生碰撞，使气体电离。离。v（4）通过晶体时发生衍射。晶体起衍射光栅作用，）通过晶体时发生衍射。晶体起衍射光栅作用，因而因而X射线研究晶体内部结构。射线研究晶体内部结构。vX射线光子能量的大小决定的是射线光子能量的大小决定的是X射线的穿透能力等射线的穿透能力等性质，而不是性质，而不是X射线的强度。一定频率的射线的强度。一定频率的X射线，其射线，其强度大小取决于单位时间内通过单位截面的光子数强度大小取决于单位时间内通过单位截面的光子数目。目。v如果试样具有周期
35、性结构（晶区），则如果试样具有周期性结构（晶区），则X射线被相射线被相干散射，入射光与散射光之间没有波长的改变，这干散射，入射光与散射光之间没有波长的改变，这种过程称为种过程称为X射线衍射效应，若在大角度上测定，射线衍射效应，若在大角度上测定，则称之为广角则称之为广角X射线衍射（射线衍射（Wide Angle X-ray Diffraction，WAXD）。）。v如果试样是具有不同电子密度的非周期性结构（晶如果试样是具有不同电子密度的非周期性结构（晶区和非晶区），则区和非晶区），则X射线被不相干散射，有波长的射线被不相干散射，有波长的改变，这种过程称为漫射改变，这种过程称为漫射X射线衍射效应（
36、简称散射线衍射效应（简称散射），若在小角度上测定，则称之为小角射），若在小角度上测定，则称之为小角X射线散射线散射（射（Small Angle X-ray Scattering，SAXS）。）。 射线物相分析适用于结晶态物质。由于晶体结构质点排列的重复周期与射线物相分析适用于结晶态物质。由于晶体结构质点排列的重复周期与X射线波长属于同一个数量级，所以射线波长属于同一个数量级，所以晶体可以作为射线衍射的三维光栅晶体可以作为射线衍射的三维光栅，晶，晶体中周期性排列的原子成为入射射线产生相干散射的光源，从而产生衍射效体中周期性排列的原子成为入射射线产生相干散射的光源，从而产生衍射效应。而非晶体不具有
37、周期性的结构，所以射线通过非晶体时，只能给出一两应。而非晶体不具有周期性的结构，所以射线通过非晶体时，只能给出一两个相应于衍射最大值的弥散射区，不产生衍射效应，很难甚至根本无法对物相个相应于衍射最大值的弥散射区，不产生衍射效应，很难甚至根本无法对物相作出判断。作出判断。 射线物相分析是鉴别同质多相的唯一可靠的方法。由于不同的晶体总射线物相分析是鉴别同质多相的唯一可靠的方法。由于不同的晶体总是具有不同的内部结构，因而其射线衍射效应也彼此有所区别。是具有不同的内部结构，因而其射线衍射效应也彼此有所区别。射线衍射线衍射物相分析就是依据射线对不同晶体产生不同的衍射效应来鉴定物相。射物相分析就是依据射线
38、对不同晶体产生不同的衍射效应来鉴定物相。数据处理（1）物相检索定性物相分析的原理 根据晶体对X射线的衍射特征衍射花样的位置和强度来鉴别试样的物相组成的方法就是定性物相分析. 任何晶体物质都具有其特定的结构参数(包括晶体的结构类型、晶胞大小、晶胞中原子、离子或分子数目的多少及他们所在位置等)，在给定波长X射线的辐照下，将显示出该物质所特有的多晶体衍射花样（强度和位置）。因此，多晶体衍射花样就成为晶体物质的特有标志，表明了该物质中各种元素的化学结合状态。分析的思路：将样品的衍射花样与已知标准物质的衍射花样进行比较从中找出与其相同者即可。X射线物相分析方法定性分析只确定样品的物相是什么单相定性分析多
39、相定性分析定量分析分析试样中每个物相的含量。 此处即使前面已经点上了，也此处即使前面已经点上了，也要每次都点要每次都点（2）定量分析 一般情况下，待测相的衍射线强度与其含量（Ij或Wj ）间没有简单的线性关系。已发展了多种定量相分析方法。 内标法 K值法（基体冲洗法） 绝热法 直接对比法 无标样法 其它新方法一、 内标法方法概要：方法概要：在被测的粉末试样中加入一种含量恒定的标准物质，混合均匀后制成复合试样，测量复合试样中待测相的某一衍射峰强度与内标物质某一衍射峰强度，根据两个强度之比来计算待测相的含量。公式推导：公式推导：设被测试样由n个相组成，待测相为A，在试样中掺入内标物质S，混合均匀后
40、制成复合试样。令： WA -A在被测试样中的重量百分数； WA-A在复合试样中的重量百分数； WS- S在复合试样中的重量百分数 WA = WA/ (1-WS )； WA = WA (1-WS )根据X射线定量分析的普适公式，复合试样中A与S的衍射强度分别为：方程：于是得到内标法的基本无关的常数它是与令，WK，WWKK：WWWKKWWKKIIASSASSAASSASSASASSAASA)1 ()1 (ASAWKIIjmnjjSSSSjmnjjAAAAWWCKIWWCKI)(2)(21111； 复合试样中A与S相的强度比IA/IS与待测试样中A相的重量分数WA呈线性关系，K为其斜率。 若K已知，
41、测量复合试样中的IA与IS，即可计算出待测试样中A的含量WA。实验步骤：实验步骤：(1) 测绘定标曲线 配制一系列（3个以上）待测相A含量已知但数值各不相同的样品，向每个试样中掺入含量恒定的内标物S，混合均匀制成复合试样。在A相及S相的衍射谱中分别选择某一衍射峰为选测峰，测量各复合试样中的衍射强度IA与IS，绘制IA/IS WA曲线，即为待测相的定标曲线。(2) 制备复合试样制备复合试样 在待测样品中掺入与定标曲线中比例相同的内标物S制备成复合试样(3) 测试复合试样测试复合试样 在与绘制定标曲线相同的相同的实验条件下实验条件下测量复合试样中A相与S相的选测峰强度IA与IS。(4) 计算含量计
42、算含量 由待测样复合试样的IA/IS在事先绘制的待测相定标曲线上查出待测相A的含量 WA。石英（待测相）的重量分数W石英以萤石作内标物质的石英的定标曲线I石英/I萤石内标法的缺点：内标法的缺点： 需要作定标曲线，操作较麻烦。二、 K值法（基体冲洗法） Chung F. H. , J. Appl. Cryst. 7(1974), 519方法概要：方法概要： 1974年F. H. Chung对内标法作了改进，在推导过程中把强度公式中各吸收系数用其它量取代，好像把吸收效应从基体中冲洗出去，故称为基体冲洗法。另外其推导的K值与内标物质加入量的多少无关，且测算容易，因此也常称为K值法。 K值法与内标法的
43、主要区别在于对比例常数K的处理上不同。内标法的比例常数K与内标物质含量有关，而K值法的比例常数K与内标物质含量无关。公式推导：公式推导： 设待测试样中含有n个相，要测其中j相的含量（Wj） 在待测样品中掺入内标物质为S制备成复合试样。复合试样中内标物质S相的含量为Ws，j相的含量变为Wj。复合试样中选测的j相的某条衍射线强度为IA，选测的S相的某条衍射线强度为IS ，可分别表示为：jmnjjjjjjWWCKI）（112jmnjjssssWWCKI)(211jssjjsKK：K令sjjssjWWKII Kjs仅与j相及S相的密度、X射线波长（）及选测衍射峰的衍射角（2）有关，与相的含量无关。在两
44、相衍射线强度Ij和IS所对应的衍射角2j和2S一定的情况下Kjs为常数。 测定出 Kjs 后，就可求出Wj后，再利用关系式Wj=Wj/(1-Ws) 即可求出Wj。sjjssjsjWWKKII实验步骤：实验步骤：(1) 测定Kjs值 制备一个待测相（j相）和内标物质（S相）重量为1:1的两相复合试样，测量此复合试样中j及S相某选测峰的衍射强度Ij和IS。因为此复合试样中Wj/Ws=1，故Kjs = Ij/IS(2) 制备待测相的复合试样 向待测试样中掺入与测Kjs时相同的内标物质（掺入量不限），混合均匀，即为待测相的复合试样 (3) 测量待测相的复合试样 所选测的衍射峰及实验条件与测定Kjs时完
45、全相同(4) 计算待测相的含量 由测量待测相的复合试样所得的Ij和IS、S相的掺入量Ws、预先测出的Kjs计算出Wj ，再利用关系式Wj=Wj/(1-Ws) 即可求出Wj。sjjjsssjjWWW；KWIIW1测试实例：测试实例： 待测试样：由莫来石（M），石英（Q）和方解石（C）三个相组成 内标物质：刚玉（A）向待测试样中的掺入量为Ws=0.69。 各待测相的Kjs： KMA=2.47，KQA=8.08，KCA=9.16 用CrK测量，复合试样中各相的衍射峰的积分强度分别为： IM（120+210）=922，IC（101）=6660， IQ（101）=8604 ， IA（113）=4829计
46、算得：%21.1769. 0105334. 0,05334. 047. 269. 04829922MMWW%08.4969. 0115215. 0,15215. 008. 869. 048298604QQWW%51.3310389. 0,10389. 016. 969. 048296660CCWWK值法的优点：值法的优点： K值与待测相和内标物质的含量无关。因此可以任意选取内标物质的值与待测相和内标物质的含量无关。因此可以任意选取内标物质的含量含量只要配制一个由待测相和内标物质组成的混合试样便可测定只要配制一个由待测相和内标物质组成的混合试样便可测定K值，因此值，因此不需要测绘定标曲线不需要测
47、绘定标曲线1.K值具有常数意义，只要待测相、内标物质、实验条件相同，无论待值具有常数意义，只要待测相、内标物质、实验条件相同，无论待测相的含量如何变化，都可以使用一个精确测定的测相的含量如何变化，都可以使用一个精确测定的K值值三、绝热法 Chung F. H. , J. Appl. Cryst. 8(1975),17方法概要：方法概要： 1975年由Chung F. H.在K值法的基础上提出。测量时，内标物质由待测试样中某一组分充当，而不另外加入，好像与系统外隔绝，借用物理学名词称为“绝热法”。公式推导：公式推导： 设待测试样由n个已定性鉴定的相组成，没有非晶相或未鉴定相存在（即使有，其含量就
48、少到可以忽略）。采用待测试样中的j相作为内标物质，按K值法计算公式可写出：jnnjjnjiijjijjjjjjWWKIIWWKIIWWKIIWWKII222111ijjjiiKWIIW111niijjjiniiKWIIW因待测试样中n个相的重量分数之和应等于1，即：niijjjjKIIW111niijijjKIIW上式为绝热法中各待测相重量分数的的计算公式。由上式可见，若测定了试样中各相i的衍射线积分强度Ii，且各相的Kij也已知，则可计算各相的重量分数Wi。niijiijiiKIKIW1对一个样品而言，j相的重量分数Wj应该是一定的，假定测定试样中各相的K值和待测试样测定时均选j作为内标物质
49、，且所用X射线波长、所选衍射面等衍射条件均相同，则Ij也一定。这样Wj和Ij可作为常数提出，即：Kij值的确定：值的确定： 实测Kij 用j相与各i相分别配制成重量比为1:1的复合试样（Wi / Wj=1），利用测定衍射线的积分强度Ii及Ij ，按Kij = Ii / Ij计算出Kij。 实测参考强度比参考强度比KiC ，换算出Kij 根据待测试样的定性分析结果，按等重量称取待测试样所含全部n个相的粉末，再称取等重量的-Al2O3（记为C）混合组成含（n+1）个相的复合试样，测定各组元强衍射积分强度，按K值法，有 查手册 从PDF卡片检索手册中查出I / ICi相的最强线与-Al2O3最强线(
50、113)的积分强度比，即i相对-Al2O3的KiC，再换算出Kij 计算法 Kij值实测时需要使用纯标准物质，但在多数情况下这些纯标准物质很难获得。但如果待测相的结构已知，可以通过理论计算求出Kij值。iCCiicciicCiWWIIKWWKII因配制复合试样时各组元等重量，即Wi = WC，故KiC = Ii / IC。计算出各组元的KiC后，再按Kij = KiC / KjC求出Kij 。式中：V0是单胞体积，可用点阵参数计算 F2hkl 、Phkl 可计算或查表ijjMHKLiMHKLijjiijePFVePFVKKK222220222220cossin2cos11cossin2cos1
