1、Energy(a.u.)共价键理论基础Nankai University0240.0-0.10.40.30.20.1E1E2Exp6 8 10R (a.u.)第三章分子结构 I.对共价键认识 的历史1916年 路易斯提出 “八偶律 (octet)”1919年 郎缪尔提出原子结构的同心壳层模型，解释了共价键的饱和性。 “LewisLangmuir价键理论 ”是量子力学理论出现之前用来定性解释化学键的最好的工具。Gilbert Newton LewisUC Berkeley, 5名学生获Nobel化学奖Nankai UniversityIrving LangmuirNobel化学奖(1932).1
2、927年由海特勒和伦敦运用量子力学计算了 H2分子的键能，解决了化学键的本质问题，量子化学的开端。Walter HeitlerFritz LondonLinus Carl Pauling1954年获Nobel化学奖1931年 2月，鲍林发表了化学键理论 价键理论 (VB,“海特勒 -伦敦 -斯莱特 -鲍林化学键理论 ”)1939年出版 化学键的本质 Nankai University.1930年 洪特和马里肯创建 分子轨道理论 (MO)。Robert Sanderson Mulliken Friedrich Hund1966年 Nobel化学奖1951年 福井谦一提出 “前线分子轨道理论 ”，
3、1965年 伍德沃德和霍夫曼提出 “分子轨道对称守恒原理 ”，1981年福井谦一和霍夫曼获 Nobel化学奖。Nankai University福井谦一Roald Hoffmann.1952年 Pople实现量子化学的自洽场计算方法，后来又实现了半经验和从头算，1964年 Kohn提出电子 密度泛函理论 ，1998年 Pople和 Kohn获 Nobel化学奖。Walter KohnNankai UniversityJohn Anthony Pople.Nankai University 3.1 Born-Oppenheimer近似1927年 玻 恩 和 奥 本 海 默 指 出 ， 核 的 运
4、 动 的 速 度 远 小于电子，因此在考虑电子的运动时，可以把重的、运动缓慢的核看成是近似不动的点电荷，因此一旦核的位置确定，在求解 Schrdinger方程时就无须考虑核的运动。H e = K e + VNN + VNe + Vee分子体系 H = K N + K e + VNN + VNe + Vee. ( x, y, z ) = E ( x, y, z ) 1 ( x, y, z ) = E ( x, y, z )+ABRrarb 3.2 氢分子离子结构3.1.1 定核近似下 H2+的 Schrdinger方程e-2e 24 0 rbe 24 0 rae 2 4 0 R +2 2m1rb
5、1raR 1 2 2+原子单位制可用椭球坐标分离变量法精确求解，过程很复杂，仅适合本体系，不具通用性Nankai University.为 计 算 和 书 写 方 便 ， 量 子 力 学 在 处 理 分 子 问题 时常采用 原子单位制1 a.u.长度：a0 = = 52.9177pm21 a.u.质量： me=9.109510-31kg1 a.u.电荷： e=1.6021910-19C1 a.u.能量： 1 hartree = 27.2116eVe 24 0 a0= 627.5095 kcal mol-1= 2625.505kJ mol-14 0 = 1a.u.= a0 me e2 = 1a.
6、u.Nankai University. d3.2.2 变分原理和线性变分法变分原理： 对于一个给定的体系，如果存在一个合格波 函 数 是 体 系 可 能 存 在 的 一 种 状 态 ， 则 该 状 态 的 能 量 平均值一定大于或等于体系基态能量 (的最低本征值 E0)即： E0 * H d*通常选择具有相同边界条件的一个适当的合格试探函 数 ， 它 包 含 若 干 个 参 数 (c1,c2,cn) 。 根 据 变 分 法 原理 ， 用 数 学 中 极 小 值 的 求 法 ， 通 过 求 E/c1=0 ，E/c2=0， .， E/cn=0， 确 定 c1,c2,cn的 取 值 ， 使 所表示
7、的体系状态为最佳。Nankai University.+ cn n = ci i d nn =i 1 ci i i=1 ci i d n n =i 1 ci i i=1 ci i d线 性 变 分 法 :采用线性变分函数： = c1 1 + c2 2 +* H * H dE = =*ni =11, 2, , n 为已知函数通过 E/c1=0， .， E/cn=0得到久期方程Nankai University. H 11 S11 E H S EH 1n S1n E c1 0 = 0 0 c Nankai University久期方程 H 2 n S 2 n E c2 0 H nn S nn E
8、n H 21 S 21 E n1 n1H 12 S12 EH 22 S 22 EH n 2 S n 2 EH ij = i* H j dS ij = i* j d= 0H 12 S12 EH 11 S11 EH 22 S 22 EH n 2 S n 2 EH 21 S 21 EH n1 S n1 EH 2 n S 2 n EH nn S nn EH 1n S1n E方程具有非零解 (c1,c2,cn不均为零 )的必要条件：久期行列式.使用变分法可以在 不解 Schrdinger方程 的情况下，解 得 体 系 的 基 态 能 量 及 波 函 数 。 变 分 法 是 量 子 力学中最常 用 的 两
9、 种 近 似 方 法 之 一 (另 一 种 为 微 扰 法 )。1927年海特勒 -伦敦3.140.896价键函数当时实验值：1968年 Kolos与 Wolniewicz1970年， G. Herzberg实验MP2/6-31GMP2/6-311+G (3df,2pd)MP4(SDQ)/aug-cc-pvtzCID/aug-cc-pvqz4.744.74674.74674.0184.49064.68104.72770.740.74127 多达 100项的变分函数0.74120.73750.73700.74160.7415可见选取合适的函数是可以得到非常精确的结果的Nankai Univers
10、ity解离能 (eV) 键长 ()氢分子体系求解方法.3.2.3 变分法解 H2+ Schrdinger方程尝试变分函数+e-+ABRrarbR, rAe rb B =1R, rB采用原子轨道的线性组合 (LCAO Linear Combination ofAtomic Orbitals)作为尝试变分函数 = CAA+CBBNankai Universitye ra A =1. * H d ( cA A + cB B ) H ( cA A + cB B ) d ( cA A B B A A B B ) d + c )( c + c cA H AA + 2cA cB H AB + cB H BB
11、cA + 2cA cB S + cB定义三个积分库仑积分：交换积分 :重叠积分：Nankai University2 22 * dE =H AA = A H A dH BB = B H B dH AB = A H B d = B H A dS AB = A B d = B A d = S BA = S.cA(HAA-E)+cB(HAB-ES)=0cA(HAB-ES)+cB(HBB-E)=0Nankai University久期方程(cA2 + 2cA cB S + cB2 ) = 2cA H AA + 2cB H AB(cA2 + 2cA cB S + cB2 ) = 2cA H AB + 2
12、cB H BBEcAEcB2 2 2 2对 cA做偏微分得E (2cA + 2cB S ) +对 cB做偏微分得E (2cA S + 2cB ) +整理得：.Nankai University非零解的条件，必使系数行列式为零久期行列式对 H2+来说，两个核是等同的，所以 HAA = HBB= 0H AB ESH BB EH AA EH AB ESH AA + H AB1 + SH AA H AB1 SE1 =E2 =( A + B )( A B )1 =2 =12 + 2S12 2S.S = 1 + R + eNankai University02468100.00.40.21.00.80.6
13、SR3.2.4 解的讨论1. 三个积分的意义 (积分与什么有关 )重叠积分 (overlap integral)S AB = A B d其大小与两原子轨道的 重叠程度有关R 2 R3 .= A A d= A A d + A A d A rb A d= EH +J = e 2 R 1 +1rb1R= EH + J11R1 ra 1 2 21 R 1rb1ra 1 2 2 A d A库仑积分 HAAH AA = A H A d1 R 电 子 处 于 A时 与 B核 的 库 仑 吸 引 能HAA与单个氢原子的能量差中包括了核 B与以 A为中心的电 子 的 库 仑 相 互 作 用 ， 因 此 称 库
14、仑 积 分 。 有 时 用 表 示Nankai University.= A B d= A B d + A B d A ra B d= EH S +2 R RSR)e31R e R (1 + R) = (交换积分表明当电子同时属于两个或两个以上轨道时(如对于 H2+体系，电子同属于 A和 B)，比它只属于单一轨道 (A或 B)具有 更低 的能量。这个能量降低来源于共振，因此称为 交换积分 。Nankai University+1ra1R= EH S + K11R1 rb 1 2 21 R 1rb1ra 1 2 2 B dK =S A交换积分 HABH AB = A H B d.Energy(a
15、.u.)Nankai University02468-0.10.00.40.30.2R (a.u.)2. 能量曲线和分子轨道能级能量曲线： ERJ + K1 + SabJ + K1 SabE1 = EH +E2 = EH 0.1计算： R0=132pmDe=170.8kJ mol-1实验： R0=106pmDe=269.5kJ mol-1成键分子轨道E1E2Exp反键分子轨道.分子轨道能级由于只选取了两个氢原子的基态 1s轨道的波函数作为 尝 试 函 数 ， 因 此 得 到 的 分 子 轨 道 不 能 定 量 地 说 明 H2+ 的成键，但随着尝试函数的改进 (如加入两个氢原子的 2s和 2p
16、轨 道 或 更 多 、 或 考 虑 收 缩 效 应 和 极 化 效 应 增 加 参 数 )， 可 以得到与 Schrdinger方程精确求解接近乃至一致的结果。E2 =E1 = 1S +1+SNankai University计算 :CISD/aug-cc-pvqzR0=105.7 pmDe= 269.2 kJ mol-1实验：R0=106pmDe=269.5kJ mol-1.0.000.0510.10-4-2024-0.4-0.20.40.20.02x/a0-4 -2 0 2 4x/a0AB核间距为 2a0时，氢分子离子沿键轴方向成 键 分 子 轨 道 1的 大 小 反 键 分 子 轨 道
17、2的 大 小Nankai University3. H2+ 的波函数和共价键本质0.15. 1 2-4-20240.0000.01520.0100.005x/a0-4-20240.000.150.100.052x/a0AB核间距为 2a0时，氢分子离子沿键轴方向成 键 分 子 轨 道 12的 大 小 反 键 分 子 轨 道 22的 大 小Nankai University.Nankai University成键轨道上，电子在两核间出现几率多 ( 比单独两个氢 原 子 时 ) ，电子与两核吸引增加，电子吸引着两核。电子屏蔽了两核之间的排斥力，使排斥位能减小，这就是原子间存在较强的相互作用的原因。
18、12(A2+B2)/2.1 n Z l = Hl =1 i =1 rli2 i =11+ Z k Z l+ 3.3 分子轨道理论3.3.1 分子轨道理论的基本要点单电子近似：将分子中每一个电子的运动，看作是在各原子核和其余电子的 平均势场 中运动，这是分子轨道理论的出发点。单 电 子 的 运 动 状 态 可 用 单 电 子 波 函 数 i 来 描 述 (i 仅 是电 子 i坐 标 的 函 数 )， 这 种 分 子 中 单 电 子 的 空 间 波 函 数 称分子轨道 。Nankai Universitym mm nk lk =1 l =1 Rkln ni =1 j =1 riji j2i1. 分
19、子轨道的概念.+ c jn n = c ji i2. 分子轨道的形成分子轨道可以由组成分子的各原子的原子轨道的线性组合得到，这种方法称原子轨道线性组合为分子轨道法 (LCAO-MO)。i 为参加成键的原子轨道 ; ci 由 变分法 来确定， ci2 为各原子轨道对分子轨道的贡献 。轨道数目守恒 参与成键的原子轨道数目与形成的分子轨道数目守恒。Nankai Universityni =1 j = c j1 1 + c j 2 2 +.3. 分子轨道中电子排布符合：能量最低原理保里原理 每个分子轨道只能容纳两个自旋相反的电子洪特规则 电子尽量自旋相同分占各个轨道4. 并不是 所有原子轨道都可以有效
20、地组成分子轨道，只有组成分子轨道的原子轨道符合能量相近最大重叠对称性匹配才 能 有 效 地 形 成 分 子 轨 道 成 键 三 原 则 。Nankai UniversityH2+ ：1s-1s or 1s-2sHF ：1s + ？1s22s22p5.( H AA + H BB ) ( H AA H BB )2 + 4 H AB( H AA + H BB ) + ( H AA H BB )2 + 4 H ABNankai University3.3.2 形成分子轨道的条件 成键三原则1. 能量相近条件用变分法处理异核双原子分子= 0 忽略 SABH AB ES ABH BB EH AA EH A
21、B ES AB= 0H ABH BB EH AA EH AB221212E1 =E2 =.设 HAA HBB能量相近条件HF： H1s能级 -13.6eVF2s 40eV F2p -18eVNankai UniversityH1sF2p 能量相近。2 2 E1 = H BB E2 = H AA +1 2 1 2 (H AA H BB )2 + 4H AB (H AA H BB ) = B h(H AA H BB )2 + 4H AB (H AA H BB ) = A + hh0 E1 B A E2A-B 越小， h 越大 A BhhE1E2.Nankai University2. 最大重叠条件
22、SAB与原子轨道间的重叠程度有关。重叠程度与 核间距 和接近 方向 有关。 = H AB = A H B d B S AB 越 大 越 有 利 于 有 效 形 成 化 学 键 ,共价键方向性的基础.具 有 相 同 的 节 面 (过 键 轴 )Nankai University对称性不匹配对称性匹配3. 对称性匹配对称性匹配是指两个原子轨道组成分子轨道时，两原子轨道必须具有相同的对称类型。具有相同的圆柱对称性.键 轴 y方 向dxz节面 2， pz节面 1Nankai University键 轴 y方 向 ，px节面与 pz节面垂直对称性不匹配键轴 y方向， s节面 0， pz节面 1键轴 y方
23、向， py节面 0， pz节面 1.位相相反反键 分子轨道位相相同成键 分子轨道Nankai University对称性匹配的原子轨道.Nankai Universitygu+ssss*ugpp*+ +3.3.3 分子轨道的类型和能级及符号1. 分子轨道图形及类型、命名 轨道 ( 键 ):沿键轴是圆柱形对称为 键轴中点为中心：g对称u反对称.Nankai University成键轨道反键轨道.Nankai University成键轨道反键轨道.+s+s+pzNankai Universitypzs*usgpz*upzg.Nankai University成键轨道反键轨道.+spzNankai
24、University.+Nankai University轨道及 键 :过键轴有一节面注：成键轨道对称性为 up up* g+轨道 :过键轴有两节面 + +dgud*.Nankai University成键轨道反键轨道.+pyNankai Universitypyp*ygpyu.+pydyzNankai University.Nankai University成键轨道反键轨道.dxyNankai Universitydxyd*xyudxyg+.2. 双原子分子轨道一般能级顺序2pz 2py 2px2px 2py 2pzx2*py2*px2pz2*pz2py2p2s1sNankai Univer
25、sity2s1s 2s2s 1s1s.Nankai University 3.4 双原子分子结构3.4.1 同核双原子分子H2+, H2, He2+, He2, Li2, Be2O2 , F2B2, C2, N2.Nankai University2s1s*2s2s 2s*1s1s 1sH2+H2He2+He2Li2Be211s21s21s*11s21s*21s21s*21s22s21s*21s22s*22s.21s*21s22s21s*21s22s*22sLi2Be2顺反顺1/211/20|2|11s21s21s*11s21s*21sH2+H2He2+He2磁性键级键能分子轨道表示(电子组态
26、 )键 能 ： |占 有 原 子 轨 道 的 能 量 -占 有 分 子 轨 道 能 量 |键级： (成键电子数 -反键电子数 )/2Nankai University.2p2px2py2pz2s1s2p*x2p*z2p* y2*s2s 2s1*s1s 1s21s *21s 22s *22s 22pz 22px 22py *12px *12pyNankai UniversityO2 8+8=16顺磁键级 =2.2p2px2py2pz2s1s2p*x2p*z2p* y2*s2s 2s1*s1s 1sF29+9=18反磁键级 =121s *21s 22s *22s 22pz 22px 22py *2
27、2px *22pyNankai University.OrbitalEnergy(eV)Nankai University-50-40-30-20-10010.2s1s2p2g2s1u1g1s2u3u3g1u1gB25+5=10s-p混 杂 能 级 交 错符号 ug12g12u22g22u12uNankai University二 个 单 电 子 键顺磁键级 =1.2s1s2p2g2s1u1g1s2u3u3g1u1gC26+6=1212g12u22g22u14uNankai University反磁键级 =2.2px2py2pz2px2py2pz2s2s1s1s1g2g1u1u2u3g3u1g
28、N27+7=1412g12u22g22u14u32gNankai University反磁键级 =3.OrbitalEnergy(eV)Nankai University-40-30-20-10010.3.4.2 异核双原子分子的结构1. CO NO5432121异核 无 中心对称性6AB两个原子序数相差不大CO N2等电子体 14个电子122232421452NO(15)12223242145221键级： 2.5注意哪个轨道是成键、哪个是反键Nankai University.Nankai University.Nankai University2. HF1s2p21s12s13HF电子组态
29、：12223214键级 = 11是非键轨道.OrbitalEnergy(eV)132-10-20-30-40-50Nankai University1040.Nankai University 3.5 多原子分子结构3.5.1离域分子轨道甲烷分子轨道 25形成示意图和轮廓图.Nankai University1 = 0.9921s+0.0382s0.007Ha0.007Hb0.007Hc0.007HdE1= 11.02969 Hartree = 300.13eV2 = 0.2211s+0.6282s+0.181Ha +0.181Hb +0.181Hc +0.181HdE2= 0.91209 H
30、artree = 24.82eV3 = 0.5722px+0.301Ha+0.301Hb0.301Hc0.301Hd4 = 0.5722py+0.301Ha+0.301Hb0.301Hc0.301Hd5 = 0.5722pz+0.301Ha+0.301Hb0.301Hc0.301HdE3= E4= E5= 0.52050 Hartree= 14.16 eV6 = 1.1062px0.615Ha0.615Hb+0.615Hc+0.615Hd7 = 1.1062py0.615Ha0.615Hb+0.615Hc+0.615Hd8 = 1.1062pz0.615Ha0.615Hb+0.615Hc+0.
31、615HdE6= E7= E8= 0.71922Hartree = 19.57eV9 = 0.2521s+1.6332s0.668Ha0.668Hb0.668Hc0.668HdE9= 0.76106 Hartree = 20.71 eV.E/eV-15153a1202t21t2d1s(H)b c2p(C)2s(C)a-202a1-25与光电子能谱同Nankai University.Nankai University1(1a1)2 (2a1)3 (1b2)4 (3a1)5 (1b1)6 (4a1)7 (2b2)能级(eV)1s2s2px2py2pz1s(Ha)1s(Hb)551.070.994
32、0.0260.0000.0000.0040.0060.00634.220.2340.8440.0000.0000.1230.1560.15616.160.0000.0000.0000.6130.0000.4490.44912.510.1040.5380.0000.0000.7560.2950.29510.680.0000.0001.0000.0000.0000.0000.00015.830.1260.8200.0000.0000.7630.7690.76918.850.0000.0000.0000.9600.0000.8150.815.Nankai University3.5.2 定域分子轨道
33、水分子的自然键轨道 (NBO)如下：1(OHa)=0.7691(0.38162s+0.70712py0.59532pz)+ 0.63911s(Ha)2(OHb)=0.7691(0.38162s+0.70712py+0.59532pz) 0.63911s(Hb)3(CR)= 1s4(LP)= 0.84192s+0.53972pz5(LP)=2pxE1 = E2= 487.30kJ mol-1，水分子中 O-H键能 493.7 kJ mol-1甲烷的自然键轨道 (NBO)如下：1(CHa) = 0.3627(2s+ 2px+ 2py+ 2pz) + 0.6885Ha2(CHb) = 0.3627(
34、2s 2px 2py+ 2pz) + 0.6885Ha3(CHc) = 0.3627(2s 2px+ 2py2pz) + 0.6885Ha4(CHd) = 0.3627(2s+ 2px 2py 2pz) + 0.6885Ha5(CR)= 1s其中 14是分别定域在 4个 CH的定域轨道，其与杂化轨道理论的结果相同。 5是碳原子内层 1s轨道。.= 1 + 2 + R 3.6 价键理论3.6.1 价键法解 H2的结构RrA1rA2rB1r12B12rB2 21rB11rA21 +1 rB2 1 1 2rA1 2 1 22AH = 1 1 1 2 1 1 1 1 + 12 2 rA1 rA2 rB
35、1 rB2 R= H A (1) + H B (2) + H 尝试变分函数 = c1A(1)B(2) + c2A(2)B(1)Nankai University.2 + 2S AB1 + S AB2 2S AB1 S AB1122 A (1) B (2) + A (2) B (1) A (1) B (2) A (2) B (1)1 =2 =H 11 + H 122H 11 H 122E1 =E2 =+ A (1) B (2) H A (1) B (2)d 1d 2= 2 H + QH11 = A (1) B (2) H A (1) B (2)d 1d 2= A (1) H A (1) A (1
36、)d 1 B (2) B (2)d 2+ A (1) A (1)d 1 B (2) H B (2) B (2)d 22Nankai UniversityQ 库仑积分 (VB)A交换积分 (VB).2 (全) = 2 2Nankai University根据 Pauli原理12 (1) (2) (2) (1)1 (全) = 1 1 (1) (2) (1) (2) (1) (2) + (2) (1)三重态.3.6.2 价键法假如原子 A和 B各有一未成对的电子且自旋相反，则可互相配对构成共价单键，如果都有两或三个未成对的电子，则能两两配对形成双 键 或 三 键 。 如 果 A有 二 个 未 成 对
37、 的 电 子 ， B只 有 一 个 ， 那 么 A就和两个 B形成 AB2分子。一个电子与另一个电子配对后就不能再与第三原子配对，这个性质是共价键的饱和性。共价键的形成在可能范围内一定采取电子云密度最大的方向，这就是共价键方向性的根据。若原子 A有孤对电子，原子 B有能量合适的空轨道，原子 A的孤对电 子 可 以 供 A与 B原 子 共 享 ， 这 样 的 共 价 键 称 为 共 价 配 键 。杂 化 轨 道 理 论 (见 下 节 )价键法必需写出 形成分子的原子其电子成对和未成对的所有可能形式 ，每种形式为分子的一种共振结构 (resonance structure)，对每种共振结构写出一个
38、键函数 (bond eigenfunction)，分子的波函数是所有这些键函数的线性组合，组合系数由变分法求出。当价键法应用于多原子分子时，价键法的波函数变得十分复杂Nankai University.Nankai University3.6.3 杂化轨道 (hybrid orbital)理论在形成分子的过程中，共价键的形成改变了原子的状态 ，这种改变所产生的 “微扰 ”作用要远大于诸如同层 s和 p原 子 轨 道 之 间 的 能 量 差 ， 在 这 种 情 况 下 ， 原 来 并非简并的原子轨道可以 “混合 ”起来组成新的轨道，这种轨道包含了多种原子轨道的成分，称 “杂化轨道 ”，不同原子轨
39、道组成杂化轨道的过程，称为 “杂化 ”。原子轨道杂化后可以使成键能力增加而使生成的分子更稳定。假定原子轨道角度分布上的极大值可以用作来成键能 力 f的 度 量3/41.732f轨道01.732p1/42sp31/31.991sp21/21.933sp11s.+ i j = 0Nankai University等性杂化轨道的成键能力f = + 3 + 5 + 7两个杂化轨道间的夹角 ij2 5 cos3 ij 3 cos ij2.) 3 = s 4 = s p x )+ p x ( s + s p x p +1212 p 12 p y p s s p x p x + p x + p y p y 6 p6 p z p z p 1 = s + 2 = s Nankai University轨道函数形式夹角()轨道轮廓图sp s1212 1 = 2 =180sp2211 2 231616131313 1 = 2 = 3 =120sp3 +yyxxx121223113211112121212109.47.Nankai University.
