1、() 在强磁场的作用下在强磁场的作用下,一些具有某些磁性一些具有某些磁性的原子核的能量可以裂分为的原子核的能量可以裂分为2个或个或2个以个以上的能级。如果此时外加一个能量上的能级。如果此时外加一个能量,使其使其恰等于裂分后相邻恰等于裂分后相邻2个能级之差个能级之差,则该原则该原子核就可能吸收能量子核就可能吸收能量(称为称为共振吸收共振吸收),从从低能态跃迁至高能态低能态跃迁至高能态,而所吸收能量的数而所吸收能量的数量级相当于频率范围为量级相当于频率范围为0.1100MHz的的无线电波。无线电波。 一、原子核的自旋与磁矩一、原子核的自旋与磁矩若原子核存在自旋，自旋核的若原子核存在自旋，自旋核的角
2、动量角动量P为：为： )+(=12IIhP式中式中h为为Plank常数，常数，I 为自旋量子数为自旋量子数。P = 原子核的磁矩原子核的磁矩与核自旋角与核自旋角动量动量P成正比关系：成正比关系：P =质量数质量数原子序数原子序数INMR信号信号电荷分布电荷分布偶数偶数偶数偶数0无无均匀均匀偶数偶数奇数奇数1, 2, 3, 有有不均匀不均匀奇数奇数奇数或偶数奇数或偶数1/23/2, 5/2, 有有有有均匀均匀不均匀不均匀讨讨 论论1. 所有的偶偶核所有的偶偶核(质子和中子数均为偶数的质子和中子数均为偶数的原子核原子核)，例如，例如 、 、 等，等，I0，没，没有自旋现象；有自旋现象； C126O
3、168S32162. 自旋量子数自旋量子数I 1的原子核的原子核： I1的有：的有：2H 、14N ； I 的有：的有：11B、35Cl、79Br、81Br； 23 1H，13C，19F 31P等等 I 的有：的有：17O、127I ； 25 这类原子核的核电荷分布可看作是一这类原子核的核电荷分布可看作是一个个椭圆体椭圆体，电荷分布不均匀。它们的共振，电荷分布不均匀。它们的共振吸收常会产生复杂的情况。吸收常会产生复杂的情况。 3. 自旋量子数自旋量子数 I 的原子核的原子核： 21 这些核可当作一个电荷均匀分布的这些核可当作一个电荷均匀分布的球体球体 ( (一一) )自旋核在外磁场中的自旋取向
4、自旋核在外磁场中的自旋取向 与能级分裂与能级分裂 由于氢核带正电荷由于氢核带正电荷，转动时产生的磁场，转动时产生的磁场方向可由方向可由右手螺旋定右手螺旋定则则确定，由此可将旋确定，由此可将旋转的核可作是一个小转的核可作是一个小的磁铁棒。的磁铁棒。 当置于外磁场当置于外磁场 中时，相对于外磁场，中时，相对于外磁场，有有（2I+1）种取向：种取向：0H 两能级间的能量差与磁场强度两能级间的能量差与磁场强度H0成正比成正比,也与核的磁旋比也与核的磁旋比有关：有关： hHE20= 原子核的运动状态原子核的运动状态除了自旋外，还要附除了自旋外，还要附加一个以外磁场方向加一个以外磁场方向为轴线的回旋。为轴
5、线的回旋。 这种回旋运动称为这种回旋运动称为拉摩尔进动拉摩尔进动(Larmor precession)。 进动时有一定的频率，称为拉摩尔频进动时有一定的频率，称为拉摩尔频率。自旋核的角速度率。自旋核的角速度 ，进动频率，进动频率 与外加磁场强度与外加磁场强度H0的关系为：的关系为：000002H=式中式中是各种核的特征常数，称为是各种核的特征常数，称为磁旋磁旋比比，各种原子核有它的固定值。，各种原子核有它的固定值。能量高能量高能量低能量低IHE0=由于由于 ，故，故 21=I02 HE= 在外磁场的作用下，自旋核能级发生在外磁场的作用下，自旋核能级发生裂分：裂分：对于氢核，能级差：对于氢核，能
6、级差： E= 2 H0 （ 磁矩）磁矩）产生共振需吸收的能量：产生共振需吸收的能量： E= H0 = h 0由拉摩尔进动方程：由拉摩尔进动方程： 0 = 2 0 = H0 ; 共振条件：共振条件： 0 = H0 / (2 )1. 核有自旋核有自旋(磁性核磁性核)2. 外磁场外磁场,能级裂分能级裂分 3. 电磁波的频率电磁波的频率必须等于核的进必须等于核的进动频率动频率 ：H200=讨讨 论论 (1) 对于同一种核对于同一种核 ，磁旋比，磁旋比 为定值，为定值， H0改变，改变，射频频率射频频率 变；变； (2) 不同原子核，磁旋不同原子核，磁旋比比 不同，产生共振不同，产生共振的条件不同，需要
7、的的条件不同，需要的磁场强度磁场强度H0和射频频和射频频率率 不同。不同。 不同能级上分布的核数目可由不同能级上分布的核数目可由Boltzmann 定定律计算：律计算： kThkTEkTEENNjiji expexpexp999984. 0KKJssJ2981038066. 11000.10010626. 6exp1123634 jiNN提高外磁场强度提高外磁场强度和和降低工作温度降低工作温度可使低能态的核可使低能态的核数相应增加，从而提高数相应增加，从而提高NMR信号的灵敏度。信号的灵敏度。 饱和饱和(saturated)高低能态核数相等，高低能态核数相等，不再有射频吸收，共振信号完全消失的
8、现象不再有射频吸收，共振信号完全消失的现象弛豫弛豫(relaxtion)高高能态的核以非辐射的能态的核以非辐射的方式释放能量回到低方式释放能量回到低能态的过程。能态的过程。自旋晶格弛豫自旋晶格弛豫 自旋自旋弛豫自旋自旋弛豫 一、化学位移的产生一、化学位移的产生 根据核磁共振的基本方程：根据核磁共振的基本方程：H200= 对于同种类的原子核，例如氢核，对于同种类的原子核，例如氢核，为为定值，若外磁场强度一定，例如定值，若外磁场强度一定，例如14100高高斯，则共振吸收频率为斯，则共振吸收频率为60MHz。也就是说。也就是说试样中的氢核有相同的共振吸收频率，产试样中的氢核有相同的共振吸收频率，产生
9、一个单一的峰。生一个单一的峰。 实际上，每个原子核都被不实际上，每个原子核都被不断运动着的电子云所包围。当断运动着的电子云所包围。当氢核处于磁场中时氢核处于磁场中时,在外加磁在外加磁场的作用下，电子的运动产生场的作用下，电子的运动产生感应磁场，其方向感应磁场，其方向与外加磁场与外加磁场相反相反，因而外围电子云起到对，因而外围电子云起到对抗磁场的作用，这种对抗磁场抗磁场的作用，这种对抗磁场的作用称为的作用称为屏蔽作用屏蔽作用。 由于核外电子云的屏蔽作用，使原子核由于核外电子云的屏蔽作用，使原子核实际受到的磁场作用减小，为了使氢核发实际受到的磁场作用减小，为了使氢核发生共振，必须生共振，必须增加外
10、磁场的强度增加外磁场的强度以抵消电以抵消电子云的屏蔽作用子云的屏蔽作用。 我们将由屏蔽作用所引起的共振时磁我们将由屏蔽作用所引起的共振时磁场强度的移动现象称为场强度的移动现象称为化学位移化学位移。no shielded nucleishilded nuclei1H2Haba 是赤裸的核，共振时的磁场强度为是赤裸的核，共振时的磁场强度为H1；b 是屏蔽的核，共振时的磁场强度为是屏蔽的核，共振时的磁场强度为H2；H2H1核外电子对核的屏蔽作用以核外电子对核的屏蔽作用以屏蔽常数屏蔽常数表示：表示：)(=HH10 屏蔽作用的大小与核外电子云密切有关，屏蔽作用的大小与核外电子云密切有关，电电子云密度越大
11、，屏蔽作用也越大，共振时所需的子云密度越大，屏蔽作用也越大，共振时所需的外加磁场强度也越强外加磁场强度也越强。而电子云密度又和氢核所。而电子云密度又和氢核所处的化学环境有关，与相邻的基团是斥电子的还处的化学环境有关，与相邻的基团是斥电子的还是吸电子等因素有关。是吸电子等因素有关。 化学位移的大小用化学位移的大小用位移常数位移常数表示。表示。 由于不可能找到一个赤裸的原子核进由于不可能找到一个赤裸的原子核进行核磁共振测定，因此化学位移没有一行核磁共振测定，因此化学位移没有一个绝对标准。个绝对标准。 一般用一般用四甲基硅烷四甲基硅烷(TMS)作内标，人作内标，人为地把它的位移常数为地把它的位移常数
12、定为零定为零。用用TMS作标准的原因：作标准的原因：(1) TMS中的中的12个个氢核处于完全相同的化学氢核处于完全相同的化学环境中，因此只有环境中，因此只有一个尖峰一个尖峰；(2) 它们外围的电子云密度和一般的有机物它们外围的电子云密度和一般的有机物相比是最密的，因此这些氢核都是最强烈的相比是最密的，因此这些氢核都是最强烈的被屏蔽着，共振时需要的外加磁场强度最被屏蔽着，共振时需要的外加磁场强度最强，强，位移常数位移常数最大最大，不会和其它化合物重，不会和其它化合物重叠；叠； (3) TMS是化学惰性；是化学惰性；(4) 易溶于有机溶剂，且沸点低易溶于有机溶剂，且沸点低(27)。 因为因为TM
13、S共振时的磁场强度共振时的磁场强度H最高，现最高，现在人为的把它的位移常数定为零做标准，在人为的把它的位移常数定为零做标准，因而一般有机物中的氢核的位移常数因而一般有机物中的氢核的位移常数都都是负值，为了方便起见，负号都不加。是负值，为了方便起见，负号都不加。 凡是凡是值较大值较大的氢核，称为的氢核，称为低场低场，位，位于图谱的于图谱的左边左边； 氢核周围电子云密度越高，氢核周围电子云密度越高，屏蔽作用屏蔽作用就越大就越大，该质子信号就要在越高的磁场下，该质子信号就要在越高的磁场下获得。获得。值较小值较小，为，为高场高场，位于图谱的，位于图谱的右右面面，TMS峰位于图谱的最右面。峰位于图谱的最
14、右面。 位移常数位移常数一般用相对值来表示，因一般用相对值来表示，因为氢核的为氢核的值的数量级一般为百万分之值的数量级一般为百万分之几到十几，常用几到十几，常用ppm表示：表示：ppmppmHHHTMSTMSTMSTMS661010=试样试样试样试样 左左 右右屏蔽作用：屏蔽作用： 小小 大大固定射频：固定射频： 低场低场 高高 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ppm 一、影响化学位移的因素一、影响化学位移的因素( (一一) )电性效应电性效应1. 诱导效应诱导效应化合物化合物CH3X CH3F CH3OH CH3Cl CH3Br CH3I 电负性电负性 (X) 4.0(F) 3
15、.5(O) 3.1(Cl) 2.8(Br) 2.5(I) (ppm) 4.26 3.40 3.05 2.68 2.16 图中图中CH3的质子，的质子， , 高场；高场； CHCl2的质子，的质子， ,低场低场02.=95.= 与质子相连元素与质子相连元素的电负性越强，吸电的电负性越强，吸电子作用越强，价电子子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场减弱，信号峰在低场出现。出现。-CH3 ， =1.62.0，高场高场-CH2I， =3.0 3.5,2. 共轭效应共轭效应电负性：电负性： 32spspspCCC推测化学位移推测化学位移: CC-H C=C-H C-C-
16、H实测化学位移实测化学位移: 23 4.56.0 0.91.5 磁各向异性效应磁各向异性效应是指化学键是指化学键(尤其是尤其是键键)在外磁在外磁场的作用下，环电流所产生的感应磁场，其强场的作用下，环电流所产生的感应磁场，其强度和方向在化学键周围具有各向异性，使分子度和方向在化学键周围具有各向异性，使分子中所处空间位置不同的质子受到的屏蔽作用不中所处空间位置不同的质子受到的屏蔽作用不同的现象。同的现象。 1. 苯苯 环环 芳环中心是屏蔽芳环中心是屏蔽区，而区，而四周是去屏四周是去屏蔽区蔽区，因此芳环质，因此芳环质子共振吸收峰位于子共振吸收峰位于显著低场。显著低场。Ph-H, 68.52. 双键双
17、键(CC、CO) 感应磁场感应磁场C=C双键中的双键中的电子云垂直于双键平面，它在电子云垂直于双键平面，它在外磁场作用下产生环流，在双键平面上的质子外磁场作用下产生环流，在双键平面上的质子周围，感应磁场的方向与外磁场相同而产生周围，感应磁场的方向与外磁场相同而产生去去屏蔽屏蔽，吸收峰位于低场。，吸收峰位于低场。=C-H 4.56.03. 叁叁 键键 CC的的电子以键电子以键轴为中心呈对称分布轴为中心呈对称分布，在外磁场诱导下形，在外磁场诱导下形成绕键轴的电子环流成绕键轴的电子环流，此环流产生的感，此环流产生的感应磁场，使处在键轴方向上下的质子受到屏蔽，应磁场，使处在键轴方向上下的质子受到屏蔽，
18、因此吸收峰位于因此吸收峰位于较高场较高场。 氢键使共振吸收移向低场，氢键使共振吸收移向低场， 因为削弱了对氢键质子的屏蔽因为削弱了对氢键质子的屏蔽ArOH 4.57.7 -COOH 1013-OH 0.5 5.5 -NH2 0.5 5 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 RCH2-O=C-CH2-C=C-CH2-CCCH2-CH2-CH2-X-CH2-O-CH2-NO2C=C-HAr-HRCHORCOOH1、饱和碳原子上的质子的、饱和碳原子上的质子的 值：值： 叔碳叔碳 仲碳仲碳 伯碳伯碳2、 值：芳氢值：芳氢 烯氢烯氢 烷氢烷氢3、吸电子基团（、吸电子基团（N,
19、O, X, NO2, CO等）使等）使 值变大。电负性越大，吸电子能力越强，值变大。电负性越大，吸电子能力越强， 值越大。值越大。1永久磁铁永久磁铁：提供外磁：提供外磁场，要求稳定性好，均场，要求稳定性好，均匀，不均匀性小于六千匀，不均匀性小于六千万分之一。扫场线圈。万分之一。扫场线圈。2 . 射频振荡器：射频振荡器：线圈垂线圈垂直于外磁场，发射一定直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。频率的电磁辐射信号。60MHz或或100MHz。3 .射频信号接受器射频信号接受器(检测检测器器)：当质子的进动频率当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，发与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量生能级跃迁，
20、吸收能量,在感应线圈中产生毫伏级在感应线圈中产生毫伏级信号。信号。4样品管：样品管：外径外径5mm的的玻璃管玻璃管,测量过程中旋转测量过程中旋转, 磁场作用均匀。磁场作用均匀。 这种峰的裂分是由于这种峰的裂分是由于质子之间的相互质子之间的相互作用作用引起的，这种作用称为自旋自旋耦引起的，这种作用称为自旋自旋耦合，简称合，简称自旋耦合自旋耦合。由自旋耦合所引起的。由自旋耦合所引起的谱线增多的现象谱线增多的现象称为自旋自旋裂分，简称为自旋自旋裂分，简称称自旋裂分自旋裂分。 一、自旋耦合与自旋裂分一、自旋耦合与自旋裂分CCHIHHHH(a)(a)(a)(b)(b)CH3CHCl2 CH3CHCl2
21、1/81/83/83/8几率几率峰强度比为峰强度比为 1：3：3：1 当一组等价质子与另一组数目为当一组等价质子与另一组数目为 n的等的等价质子邻近时，该组质子的价质子邻近时，该组质子的1H NMR信号峰信号峰将裂分为将裂分为 n + 1 重峰重峰，其中每相邻两条谱线，其中每相邻两条谱线间的距离相等，即为间的距离相等，即为偶合常数偶合常数 如：如：CH3CH2CH3 6 + 1 = 7 重峰重峰 CH3CH2CH3 2 + 1 = 3 重峰重峰裂分峰的强度比裂分峰的强度比 (a + b)n 展开后各项的系数比展开后各项的系数比 C CH3HC CH HH1:11:3:3:11:11:2:1CC
22、CHaHcBrHbHbHcHbHaHa裂分为裂分为多少多少重峰？重峰？Ha裂分峰裂分峰:(3+1)(2+1)=12实际实际Ha裂分峰裂分峰:(5+1)=6强度比近似为：强度比近似为：1:5:10:10:5:1( (一一) )化学等价化学等价 分子中若有一组氢核，它们的分子中若有一组氢核，它们的化学环境化学环境完全相同，化学位移也严格相等完全相同，化学位移也严格相等，则这些，则这些核称为化学等价的核。核称为化学等价的核。 可通过可通过对称操作对称操作或或快速机制快速机制（如构（如构象转换）互换的质子是象转换）互换的质子是化学等价化学等价的。的。 例例1： CH3-O-CH3 6个个等价质子等价质
23、子OH3CCH3C2CHHHC3一一个个NMR 信号信号例例2：(CH3)2CHCH(CH3)2 二二组组NMR 信号信号例例3： CH3-CH2-Br 二组二组NMR信号信号例例4：CH3-CH2COO-CH3 三组三组NMR 信号信号又如：对硝基苯甲醚中：又如：对硝基苯甲醚中：NO2OCH3HHHHabab与与 ( 与与 )的化学环境相同，化学的化学环境相同，化学aHaH位移也相同，它们是化学等价的。位移也相同，它们是化学等价的。bH bH 分子中分子中相同种类的核相同种类的核(或相同基团或相同基团)，不不仅仅化学位移相同化学位移相同，而且还以，而且还以相同的偶合常相同的偶合常数数与分子中
24、其它的核相偶合，只表现一个与分子中其它的核相偶合，只表现一个偶合常数，这类核称为磁等同的核。偶合常数，这类核称为磁等同的核。HHHBrBrBrabcu 与与手性手性碳原子相连的碳原子相连的 CH2 上的两个质上的两个质子是化学不等价的子是化学不等价的CHCClH3CCH3HaHbH3CClHbClCH3HaH3CClHbBrCH3Hau 在烯烃中，若双键上的一个碳原子连有在烯烃中，若双键上的一个碳原子连有两个相同的基团，另一个双键碳原子连有两个相同的基团，另一个双键碳原子连有两个氢，则这两个氢是化学等价的。两个氢，则这两个氢是化学等价的。u 如双键上的一个碳原子连有两个不同基如双键上的一个碳原子连有两个不同基团，另一个碳原子连有两个氢，则这两个团，另一个碳原子连有两个氢，则这两个氢是化学不等价的。氢是化学不等价的。化合物化合物 C10H12O252238 7 6 5 4 3 2 1 0 =1+10+1/2(-12)=52.1 单峰三个氢，单峰三个氢，CH3峰峰 结构中有氧原子，可能具有：结构中有氧原子，可能具有：COCH37.3 芳环上氢，单峰烷基单取代芳环上氢，单峰烷基单取代3.0和和4.30三重峰和三重峰三重峰和三重峰 OCH2CH2相互偶合峰相互偶合峰 CH2CH2OCOCH3abc3.0 4.302.1正确结构：正确结构：
