1、.1催化环烯烃聚合与共聚合 .2环烯烃聚合 开环易位聚合 ROMP nnn加成聚合Vinyl Polymerization开环易位聚合物：主链含有不饱和键，对于单环的单体聚合得到 具有弹性的聚合物。加成聚合物：主链由碳环连接组成，链段运动需要高的能量，因 此聚合物具有高的热转变温度。.3环烯烃加成聚合及共聚合一、Ziegler-Natta催化剂l 传统的Ziegler-Natta催化剂通常使环烯烃聚合的产物通常同时含有开 环和加成的结构。l VCl4/烷基铝：小环烯烃形成加成聚合物；环增大，开环聚合物比例 增加；TiCl4/烷基铝：与V催化剂相反。 l 有些催化体系可以使乙烯与环烯烃共聚合，产
2、生交替共聚物。 不同催化剂对环戊烯聚合产物结构的影响 催化剂加成聚合物，%开环聚合物，%TiCl3AA AlMe350-8030-50TiCl4/ZrCl4 AlEt3 0100VCl4 AlMe2Cl50-8030-50WCl6 - AlEt3 0100MoCl5 - AlEt30100.4 具有C2和CS对称性的茂金属催化剂能非常有效地催化环 烯烃聚合，得到加成聚合物。通常CS对称性的催化剂活 性比C2对称性的高。 环烯烃聚合物不能溶解在有机溶剂中。原因：结晶度 高？交联？ 热转变温度(Tm、Tg)很高, 难以加工。 聚环戊烯 Tm = 395 聚环丁烯 Tm = 485 聚降冰片烯 Tm
3、 600 , Tg 300 二、茂金属催化剂环烯烃均聚合.5环烯烃共聚合降冰片烯/ /乙烯（或苯乙烯）共聚合 茂金属催化剂体系能有效进行环烯烃与乙烯共聚合，得到的共聚物通常称为COC材料。乙烯的相对活性明显高于环烯烃，因此，得到的共聚物环烯烃结合率较低。or+Copolymerization非茂催化剂COC.6COC透明树脂的性能COC透光性COC吸水率COC耐热性COC介电常数.7COC玻璃化温度Tg随组成的变化COC拉伸试验COC显微硬度.8性能APL 6509APL 6013APL 6015APL 5014D0Tg ()80125145132比重 (g/cm3)1.021.041.041
4、.04熔融指数 (g/10min)3015741热变形温度1.82MPa ()70115135120抗张屈服强度 （MPa）60606060断裂伸长率 （%）30333弯曲模量 （MPa）2700300032003200弯曲强度 (MPa)100110110100缺口Izod冲击强度 （J/m）35252525湿气透过系数 （g.mm/m2d）0.090.090.090.09透光率 （%）91909090雾度 （%）2344折射率 （nD）1.541.541.541.54模收缩率 （%）0.60.60.60.6用途包装膜，板和瓶包装膜，板和瓶可蒸汽消毒的瓶CD, 光学透镜日本三井公司APEL产
5、品的性能及用途.9性能480480RE48R330RRS420比重1.011.011.010.951.01水吸附率 % 0.01 0.01 0.01 0.01 1016 1016 1016 1016 1016介电击穿强度 kV/mm4040404040介电常数, 1MHz2.32.32.32.32.3介电损耗正切，1MHz0.00020.00020.00020.00040.0002可燃性94HB94HB94HB94HB94HB主要用途医用设备和光学元件透镜和光学元件透镜和光学元件透镜和光学元件连接器和天线部件德国Hoechst公司TOPAS产品的性能及用途 .10 日本的Mitsui Petr
6、ochem、Synthetic Rubber、Zeon和德国Hoechst等多家公司已进行COC产品的开发，现在已有多个商品牌号进入国际市场。国际市场上COC商品主要是乙烯/NBE共聚物，不同牌号适应不同的用途。COC的用途：光学器件 良好的光学性能（高透光性、高折光率、低双折射率、低水气吸附）， 使其可用于高密度数字记录光盘（CD, DVD盘）、透镜、棱镜、反射 镜、承接板、光纤、太阳能电池的集光板, 液晶显示器面板；电容膜 可用现有的拉幅机进行双轴拉伸，双向取向膜的断裂伸长率可提高30 40%，使用较高Tg的COC其双向取向的稳定性比PP好。COC的电容率和 介电损耗因子也较适合，直至Tg
7、介电损耗因子也几乎没有随温度漂移。 此外，COC材料容易喷涂金属和具有高击穿电压；医药应用 合成后COC溶液经过滤处理成高纯度的产品有良好的生物和血液适应 性，细胞活化和凝血酶原试验的性能优于其它竞争树脂，某些牌号已获 得FDA批准和Drug Master File，并可以用蒸汽、环氧乙烷、g-辐射等方 法进行消毒，因此可以制作医疗器材及药物包装。工程塑料 COC具有良好的力学性能，可以作为工程塑料或与其它聚合物共混制备 高性能材料或共挤出制备多层膜。 环烯烃共聚物(COC)材料的用途.11降冰片烯/乙烯共聚合得到高分子量无规共聚。在相同单体比下，Ni催化剂制备的共聚物中降冰片烯含量明显高于
8、Ti催化剂所制备的。NNArArXXMtLMt: Ni, Ti p p m ( f 1 ) 1 5 . 0 2 0 . 0 2 5 . 0 3 0 . 0 3 5 . 0 4 0 . 0 4 5 . 0 5 0 . 0 5 5 . 0 p p m 3 0 . 0 3 5 . 0 4 0 . 0 4 5 . 0 5 0 . 0Ni 催化剂Ti 催化剂Ni催化剂(上)和Ti催化剂在相同单体比下制备的降冰片烯/乙烯共聚物13NMR谱图比较一些共聚合体系的结果.12ONMtLMt: Pd, Ti乙烯/降冰片烯共聚物13C-NMR谱图 不同N,O配体的Pd、Ti催化体系能有效进行乙烯/降冰片烯共聚合，得
9、到无规共聚物。.13NNR1R1R2R2MtLXMt: Ni, Ti. X: NO2降冰片烯/苯乙烯共聚物1H-NMR谱图mnN/St= 80/20= 49/51 = 29/71= 9/91 可分别有效进行乙烯/降冰片烯以及苯乙烯/降冰片烯共聚合，得到无规或嵌段共聚物。.14合成环烯烃共聚物催化剂研究展望u 后过渡金属催化体系：引入新的配体，配体具有高立体位阻或强 拉电子基团，降低a-烯烃插入后发生b- 转移反应的几率；u 前过渡金属催化体系： 引入适当的非茂配体，提高环烯烃的竞 聚率，以减少单体中环烯烃的用量；u 单体种类： 拓展环烯烃和a-烯烃单体种类，制备性能不同、应 用范围更广的COC材料；.15谢谢各位！
