1、聚丙烯生产工艺技术及开发聚丙烯生产工艺技术及开发袁秀芳袁秀芳北京燕化石油化工股份有限公司聚丙烯事业部北京燕化石油化工股份有限公司聚丙烯事业部20022002年年3 3月月主主 要要 内内 容容第一章第一章 聚丙烯生产工艺技术聚丙烯生产工艺技术1.1.概述概述 1953年年3年年10月，德国的卡尔月，德国的卡尔 齐格勒（齐格勒（Karl Ziegler）教授采用过渡金属（铬）化合物和烷基铝的催）教授采用过渡金属（铬）化合物和烷基铝的催化剂体系首次成功合成了高结晶度的线性聚乙烯。化剂体系首次成功合成了高结晶度的线性聚乙烯。 意大利的朱利奥意大利的朱利奥纳塔（纳塔（Giulio Natta）教授受）
2、教授受Ziegler合成聚乙烯的启发，于合成聚乙烯的启发，于1954年年3月月11日，采用日，采用TICI4/AlEt3催化剂首次合成了结晶聚丙烯。催化剂首次合成了结晶聚丙烯。 Ziegler和和Natta因此获得因此获得1963的诺贝尔化学奖，以的诺贝尔化学奖，以表彰二人在聚合物科学方面的杰出贡献。表彰二人在聚合物科学方面的杰出贡献。 聚丙烯工艺技术的发展与催化剂技术的进步密切相关。催化剂聚丙烯工艺技术的发展与催化剂技术的进步密切相关。催化剂的不断改进带动了生产工艺技术的改进、产品性能的提高和拓宽，的不断改进带动了生产工艺技术的改进、产品性能的提高和拓宽，这种改进还在进行之中，催化剂是聚丙烯
3、工艺技术进步的动力和源这种改进还在进行之中，催化剂是聚丙烯工艺技术进步的动力和源泉。泉。 第一代到第三代催化剂，由于催化剂活性和产品等规度较低，第一代到第三代催化剂，由于催化剂活性和产品等规度较低，工艺中需要脱除灰份和无觊物，工艺流程长，投资高。工艺中需要脱除灰份和无觊物，工艺流程长，投资高。 随着第四代载体催化剂的开发，聚丙烯催化剂的高活性、长寿随着第四代载体催化剂的开发，聚丙烯催化剂的高活性、长寿命，产品的高等规度、宽的命，产品的高等规度、宽的MFRMFR范围、抗冲共聚物、范围、抗冲共聚物、MWDMWD控制和产品控制和产品形态控制都变成现实。聚丙烯工艺技术发生了革命性的变化。新生形态控制都
4、变成现实。聚丙烯工艺技术发生了革命性的变化。新生产工艺，取消了脱灰、脱无规物、取消了溶剂的使用，装置投资和产工艺，取消了脱灰、脱无规物、取消了溶剂的使用，装置投资和操作费用大幅度降低，并且聚丙烯产品的种类增加和性能范围大幅操作费用大幅度降低，并且聚丙烯产品的种类增加和性能范围大幅度拓宽。度拓宽。 见下表。见下表。 催化剂技术的进步带动工艺技术的发展催化剂技术的进步带动工艺技术的发展催化剂技术的进步与工艺技术的发展的关系催化剂技术的进步与工艺技术的发展的关系 载体催化剂引导工艺技术进步和发展，载体催化剂引导工艺技术进步和发展，19682001 自自19681968年发明载体催化剂以来，尤其是仅年
5、发明载体催化剂以来，尤其是仅2020年来聚丙烯的生产年来聚丙烯的生产技术发生革命性的变化。技术发生革命性的变化。见下表。见下表。 聚丙烯新技术主要集中在以下几个主要的专利聚丙烯新技术主要集中在以下几个主要的专利商中：商中：Basell，联碳公司（联碳公司（UCC），BASF公司公司，三三井油化（现三井化学）井油化（现三井化学）和和BP -Amoco公司公司。 这些技术全部是本体法、气相法或两者的组合这些技术全部是本体法、气相法或两者的组合法，采用不同的反应器设计。法，采用不同的反应器设计。80年代中期以来新建的年代中期以来新建的聚丙烯装置绝大部分采用以上新工艺。聚丙烯装置绝大部分采用以上新工艺
6、。 见下表。见下表。 目前主要的聚丙烯生产工艺技术及专利商目前主要的聚丙烯生产工艺技术及专利商 当今世界主要的聚丙烯生产工艺技术当今世界主要的聚丙烯生产工艺技术 以上以上各种工艺技术中：各种工艺技术中： 采用采用BasellBasell的的SpheripollSpheripoll工艺技术的装置生产能力已达工艺技术的装置生产能力已达13001300万吨万吨/ /年，占当年（年，占当年（20012001年）全球生产能力的年）全球生产能力的34.634.6； 以以UCCUCC的的UnipolUnipol聚丙烯工艺为代表的气相法工艺包括聚丙烯工艺为代表的气相法工艺包括BASFBASF的的Novolen
7、Novolen工艺和工艺和BP-AmocoBP-Amoco的气相法在内的气相聚丙烯工艺近的气相法在内的气相聚丙烯工艺近1010年来年来发展很快；发展很快； 三井化学的三井化学的HypolHypol工艺由于不能满足装置规模大型化的要求，投工艺由于不能满足装置规模大型化的要求，投资较高，近几年己无人问津。资较高，近几年己无人问津。 1990 1990年代尤其是近年代尤其是近5 5年来，聚丙烯工艺和新建装置向经济年来，聚丙烯工艺和新建装置向经济性、大型化、产品高性能化方向发展，随着催化剂技术的进步性、大型化、产品高性能化方向发展，随着催化剂技术的进步和设备制造能力的提高，大多数新建装置的单线生产能力
8、都在和设备制造能力的提高，大多数新建装置的单线生产能力都在2020万吨万吨/ /年以上，最大达年以上，最大达3535万吨万吨/ /年，使装置的经济性大大提年，使装置的经济性大大提高。而对于产品技术方面，各种工艺技术都在努力开发生产高高。而对于产品技术方面，各种工艺技术都在努力开发生产高附加值、高性能的新产品，如高流动性的均聚物、高结晶性的附加值、高性能的新产品，如高流动性的均聚物、高结晶性的均聚物，透明性好、熔点低的无规共聚物，高抗冲共聚物等。均聚物，透明性好、熔点低的无规共聚物，高抗冲共聚物等。 引进国外技术引进国外技术 我国从我国从1950年代末期开始聚丙烯催化剂和聚合年代末期开始聚丙烯催
9、化剂和聚合技术的研制，并于技术的研制，并于1960年代中期开始引进国外技术。年代中期开始引进国外技术。共引进装置共引进装置18套套，设计生产能力，设计生产能力1130万吨万吨/年年。 详见下表。详见下表。 我国引进聚丙烯装置一览表我国引进聚丙烯装置一览表 国产化开发设计国产化开发设计 我国从我国从1980年代初开始，我国在引进国外先进年代初开始，我国在引进国外先进聚丙烯工艺的同时，开始了大型聚丙烯装置的国产开聚丙烯工艺的同时，开始了大型聚丙烯装置的国产开发设计工作。发设计工作。 采用国产化技术的聚丙烯装置见下表。采用国产化技术的聚丙烯装置见下表。 采用国产化技术的聚丙烯装置一览表采用国产化技术
10、的聚丙烯装置一览表 2.2.聚丙烯生产工艺技术聚丙烯生产工艺技术 浆液法浆液法液相本体法液相本体法本体本体- -气相组合法气相组合法气相法气相法2.1 浆液法聚合工艺浆液法聚合工艺 工艺概述工艺概述 浆液法工艺（浆液法工艺（Slurry processSlurry process）也称淤浆法或溶剂法工）也称淤浆法或溶剂法工艺，是最早的聚丙烯生产工艺，在长达近艺，是最早的聚丙烯生产工艺，在长达近3030年的时间里是最年的时间里是最主要的聚丙烯生产工艺。虽然由于催化剂的进展使聚丙烯生主要的聚丙烯生产工艺。虽然由于催化剂的进展使聚丙烯生产工艺发展成为更加简单的气相法和本体法工艺，但目前世产工艺发展成
11、为更加简单的气相法和本体法工艺，但目前世界上有许多老的聚丙烯装置仍在生产高质量的聚丙烯产品。界上有许多老的聚丙烯装置仍在生产高质量的聚丙烯产品。 随着高效、高立体选择性催化剂的开发并成功地应随着高效、高立体选择性催化剂的开发并成功地应用到浆液法聚合工艺中，浆液法工艺流程得到简化，取用到浆液法聚合工艺中，浆液法工艺流程得到简化，取消了脱灰工段，降低了脱除无规聚合物副产品的负荷，消了脱灰工段，降低了脱除无规聚合物副产品的负荷，大大减少了溶剂可溶聚合物的生成量，原料消耗和能耗大大减少了溶剂可溶聚合物的生成量，原料消耗和能耗也大幅度降低，这极大改善了浆液法工艺的经济性，延也大幅度降低，这极大改善了浆液
12、法工艺的经济性，延长了浆液法工艺装置的寿命。到长了浆液法工艺装置的寿命。到19901990年，全球年，全球3131的聚的聚丙烯生产能力仍采用浆液法工艺，丙烯生产能力仍采用浆液法工艺，19981998年，该比例降到年，该比例降到1919。 主要的浆液法聚合工艺有主要的浆液法聚合工艺有蒙埃公司浆液法工艺、海蒙埃公司浆液法工艺、海格立斯公司浆液法工艺、三井东压化学公司浆液法工艺、格立斯公司浆液法工艺、三井东压化学公司浆液法工艺、阿莫科化学公司浆液法工艺阿莫科化学公司浆液法工艺、三井油化公司浆液法工艺三井油化公司浆液法工艺、索尔维公司浆液法工艺、现代浆液法工艺。索尔维公司浆液法工艺、现代浆液法工艺。
13、阿莫科浆液法工艺阿莫科浆液法工艺 概述概述 美国阿莫科化学（美国阿莫科化学（Amoco ChemAmoco Chem）公司（现为）公司（现为BPBP公司）拥有美国第一套独自开发的聚丙烯连续生产公司）拥有美国第一套独自开发的聚丙烯连续生产工艺装置。我国辽阳石油化纤公司化工三厂聚丙烯工艺装置。我国辽阳石油化纤公司化工三厂聚丙烯生产装置就是从该公司引进的，能生产均聚物、丙生产装置就是从该公司引进的，能生产均聚物、丙烯烯- -乙烯无规共聚物、丙烯乙烯无规共聚物、丙烯- -乙烯嵌段共聚物。乙烯嵌段共聚物。 阿莫科浆液法工艺流程示意图阿莫科浆液法工艺流程示意图 工艺特点工艺特点 阿莫科浆液法工艺的特点是：
14、阿莫科浆液法工艺的特点是： 各种牌号的产品均可用同一催化剂体系生产出来；各种牌号的产品均可用同一催化剂体系生产出来； 均聚、无规共聚物采用两台聚合釜并联操作，均聚、无规共聚物采用两台聚合釜并联操作， 嵌段共聚时采用两台聚合釜串联操作；嵌段共聚时采用两台聚合釜串联操作； 聚合釜散热采用夹套、盘管和物料循环三种方式，聚合釜散热采用夹套、盘管和物料循环三种方式， 效果显著；效果显著； 采用水蒸汽连续蒸馏法回收己烷和上除无规物；采用水蒸汽连续蒸馏法回收己烷和上除无规物； 造粒工段采用双螺杆混炼、单螺杆挤压、自动换筛造粒工段采用双螺杆混炼、单螺杆挤压、自动换筛 和水中热切粒。阿莫科溶剂法工艺的主要设备的
15、生和水中热切粒。阿莫科溶剂法工艺的主要设备的生 产效率高，连续性强，操作人员少。产效率高，连续性强，操作人员少。 三井油化公司现代浆液法三井油化公司现代浆液法 概述概述 三井油化的浆液法工艺采用高活性、高立体定向性三井油化的浆液法工艺采用高活性、高立体定向性的催化剂，过程没有催化剂分解和洗涤工序。由于该工的催化剂，过程没有催化剂分解和洗涤工序。由于该工艺使用溶剂量小，溶剂回收工序简化，加之不需回收分艺使用溶剂量小，溶剂回收工序简化，加之不需回收分解剂，因此，据介绍，整个生产装置的工程费用与其它解剂，因此，据介绍，整个生产装置的工程费用与其它装液法相比可节省装液法相比可节省2020，生产费用可节
16、省，生产费用可节省1010，装置的，装置的能耗也大幅度降低。能耗也大幅度降低。 三井油化浆液法工艺流程示意图三井油化浆液法工艺流程示意图 2.2 液相本体法聚合工艺液相本体法聚合工艺 本体法工艺有过多种工艺路线。主要的液相本体法本体法工艺有过多种工艺路线。主要的液相本体法聚合工艺有聚合工艺有RexallRexall（RexeneRexene，DartDart，El PasoEl Paso埃尔帕埃尔帕索索）、）、PhilipsPhilips（菲利浦公司）液相本体法工艺（菲利浦公司）液相本体法工艺、Sumitomo/ExxonSumitomo/Exxon本体聚合工艺本体聚合工艺、三井东压化学公司液
17、相三井东压化学公司液相本体法工艺本体法工艺。经讨。经讨3030多年的发展和竞争，目前多年的发展和竞争，目前BasellBasell的的SpheripolSpheripol工艺工艺（本体和气相组合法）居领先地位。（本体和气相组合法）居领先地位。 概述概述 菲利浦工艺菲利浦工艺 菲利浦液相本体法工艺采用带夹套的环管反应器。环管菲利浦液相本体法工艺采用带夹套的环管反应器。环管反应器的是一台首尾相连的带有欢热夹套的单管热交换器，反应器的是一台首尾相连的带有欢热夹套的单管热交换器，它由四根立管和一台轴循环泵组成。它由四根立管和一台轴循环泵组成。菲利浦液相本体法工艺流程示意图（第四代催化剂）菲利浦液相本体
18、法工艺流程示意图（第四代催化剂）2.3 本体法和气相法组合工艺本体法和气相法组合工艺主要的本体法和气相法组合工艺有主要的本体法和气相法组合工艺有: Spheripol工艺工艺 Hypol工艺工艺 北欧化工的北星双峰聚丙烯北欧化工的北星双峰聚丙烯BOSTAR工艺工艺 Spheripol工艺工艺 概况概况 采用采用Spheripol工艺的聚丙烯装置工艺的聚丙烯装置 工艺特点工艺特点 均聚反应采用液相环管反应器。浆液浓度高（均聚反应采用液相环管反应器。浆液浓度高（5050wtwt）。反应器的单程转化率高，达到）。反应器的单程转化率高，达到50506565。 多相共聚采用气相法密相流化床反应器。多相共
19、聚采用气相法密相流化床反应器。 其催化剂的其催化剂的粒径大而且圆，所生成的聚合物颗粒大（粒径粒径大而且圆，所生成的聚合物颗粒大（粒径2mm2mm左右）且左右）且粒径分布窄，颗粒呈球形，流动性好，堆积密度高（粒径分布窄，颗粒呈球形，流动性好，堆积密度高（450k450km3m3）。反应器时）。反应器时- -空产率可达空产率可达80kgEPR/80kgEPR/（hm3hm3）（总应）（总应器容积），容积利用率接近器容积），容积利用率接近5050。 采用一个气相反应器系统可以生产乙烯含量在采用一个气相反应器系统可以生产乙烯含量在8 81212wtwt的抗冲共聚物。如需生产橡胶相含量更高且可能具有一的
20、抗冲共聚物。如需生产橡胶相含量更高且可能具有一个以上分散相的特殊抗冲共聚物如低白点产品，则需要设个以上分散相的特殊抗冲共聚物如低白点产品，则需要设计两个气相反应器系统。计两个气相反应器系统。 Spheripol工艺技术能提供全范围的产品，包括均聚物、工艺技术能提供全范围的产品，包括均聚物、无规共聚物、抗冲共聚物、三元共聚物（乙烯无规共聚物、抗冲共聚物、三元共聚物（乙烯-丙烯丁烯共丙烯丁烯共聚物），其均聚物产品的聚物），其均聚物产品的MFR范围为范围为0.12000g/10min，工，工业化产品的业化产品的MFR达到达到1860g/10min，（特殊的不造粒产品）。，（特殊的不造粒产品）。 工业
21、化生产的无规共聚物产品中乙烯含量高达工业化生产的无规共聚物产品中乙烯含量高达4.5（wt），并有乙烯），并有乙烯-丙烯丙烯-丁烯三元共聚物产品，密封起始温丁烯三元共聚物产品，密封起始温度低至度低至110。 抗冲共聚产品乙烯含量可高达抗冲共聚产品乙烯含量可高达25（40橡胶相），并橡胶相），并已具有达到已具有达到40乙烯含量（乙烯含量（60橡胶相）的能力。橡胶相）的能力。 Spheripol被誉为新一代被誉为新一代 PP工艺的工艺的Basell Addipol生产工艺早生产工艺早在在1980年代就实现了工业化，由于不需造粒，被广泛地用于可以年代就实现了工业化，由于不需造粒，被广泛地用于可以直接使
22、用粉料和不能造粒的高流动性（直接使用粉料和不能造粒的高流动性（MFR80）产品。）产品。 Addipol工艺是在工艺是在Spheripol工艺基础上，以球形催化剂使丙烯工艺基础上，以球形催化剂使丙烯形成粒径为形成粒径为0.44mm平均粒径平均粒径2mm的粒子。的粒子。 工艺特点：低的操作费用（与常规挤出混合造粒比），设备总投工艺特点：低的操作费用（与常规挤出混合造粒比），设备总投资低资低30。能量消耗减少。能量消耗减少85，挤出造粒的能耗为，挤出造粒的能耗为250kwh/t，而，而Addipol工艺约工艺约35kwh/t。维修成本减少。维修成本减少80。 为用户提供优良的产品，制品加工所需的能
23、量减少为用户提供优良的产品，制品加工所需的能量减少10，需染，需染色颜料量减少色颜料量减少1520。MFR最高最高800，最低，最低0.5。Addipol工艺关键是新型催化剂系统和新型添加剂加入技术。工艺关键是新型催化剂系统和新型添加剂加入技术。 Addipol工艺工艺 Spheripol工艺过程包括催化剂制备、预聚合及液相本体工艺过程包括催化剂制备、预聚合及液相本体反应系统、气相反应系统、聚合物脱气及单体回收、聚合物反应系统、气相反应系统、聚合物脱气及单体回收、聚合物汽蒸干燥、挤压造粒等工序。汽蒸干燥、挤压造粒等工序。 生产无规共聚物时，乙烯同时加入第一组和第二组反应器。生产无规共聚物时，乙
24、烯同时加入第一组和第二组反应器。聚合反应的压力为聚合反应的压力为3.44.4MPa，反应温度为，反应温度为7580。 生产抗冲共聚物时，使用一个共聚反应器。第一共聚反应生产抗冲共聚物时，使用一个共聚反应器。第一共聚反应器的温度器的温度80，反应压力为，反应压力为1.ll.3MPa。工艺过程工艺过程 Spheripol工艺流程示意图工艺流程示意图 Hypol工艺工艺 概况概况 HY-HS-II HY-HS-II型催化剂的开发成功，是型催化剂的开发成功，是PPPP工艺划时代的进工艺划时代的进步，三井化学也因此发展了液相本体和气相法相结合的步，三井化学也因此发展了液相本体和气相法相结合的HypolH
25、ypol工艺。据称可生产工艺。据称可生产0.100.10600MFR600MFR范围的产品，单条生范围的产品，单条生产线最大能力可达产线最大能力可达1616万吨万吨/ /年，抗冲共聚产品的乙烯含量已年，抗冲共聚产品的乙烯含量已达达2525（4040橡胶体），据称其工艺可使乙烯含量达橡胶体），据称其工艺可使乙烯含量达3030（5050橡胶体）。橡胶体）。 采用采用 HypolHypol工艺的工艺的聚丙烯装置聚丙烯装置 工艺特点工艺特点 HY-HS-IIHypol HY-HS-IIHypol工艺是多级聚合工艺，它把溶剂法丙烯工艺是多级聚合工艺，它把溶剂法丙烯聚合工艺的优点同气相法聚合工艺的优点融为
26、一体，是一聚合工艺的优点同气相法聚合工艺的优点融为一体，是一种不脱灰、不脱无规物能生产多种牌号聚丙烯的工艺。工种不脱灰、不脱无规物能生产多种牌号聚丙烯的工艺。工艺的特点如下：艺的特点如下： 通过预聚和动态过滤使全部催化剂颗粒都能处理得通过预聚和动态过滤使全部催化剂颗粒都能处理得 非常均匀；非常均匀； 多级反应系统用来降低催化剂的多级反应系统用来降低催化剂的“短路现象短路现象”。 超高活性和立体有择性的催化剂超高活性和立体有择性的催化剂 聚合物颗粒具有很好的刚性、球状、大小均匀。聚合物颗粒具有很好的刚性、球状、大小均匀。 抗冲共聚物中乙烯达抗冲共聚物中乙烯达14mol14mol， 无规共聚乙烯达
27、无规共聚乙烯达6mol6mol。 Hypol工艺流程图工艺流程图 北欧化工的北星双峰聚丙烯北欧化工的北星双峰聚丙烯BOSTAR工艺工艺 概况概况 北星双峰聚丙烯工艺采用双反应器即北星双峰聚丙烯工艺采用双反应器即环管反应器环管反应器串联串联气相反应器气相反应器生产均聚物和无规共聚物，再串联一生产均聚物和无规共聚物，再串联一台或两台气相反应器生产抗冲共聚物。台或两台气相反应器生产抗冲共聚物。 北欧化工第一套采用北星双峰聚丙烯工艺的工业北欧化工第一套采用北星双峰聚丙烯工艺的工业装置，设计能力装置，设计能力20万吨万吨/年，建在奥地利的年，建在奥地利的Schwechat，于于2000年年5月建成投产。
28、月建成投产。 北星双峰聚丙烯工艺采用北欧化工的北星双峰聚丙烯工艺采用北欧化工的BCI系列催系列催化剂，能够适应较高的聚合温度，该催化剂的活性和化剂，能够适应较高的聚合温度，该催化剂的活性和等规度随聚合温度的增大而增大。等规度随聚合温度的增大而增大。 工艺特点工艺特点 北星双峰聚丙烯工艺在超临界条件下操作，聚合温北星双峰聚丙烯工艺在超临界条件下操作，聚合温度和压力都较高。度和压力都较高。 主要特点如下：主要特点如下： 更高活性的更高活性的MgCl2载体载体催化剂（载体载体催化剂（BCI）。使用的）。使用的 Z-N系列催化剂反应温度越高，活性越高。系列催化剂反应温度越高，活性越高。90时甚时甚 至
29、达到至达到100，000kg聚丙烯聚丙烯/kg催化剂催化剂。产品中的催化。产品中的催化 剂残余量非常低。剂残余量非常低。 环管反应器在超临界条件下操作，加入的氢气浓度几环管反应器在超临界条件下操作，加入的氢气浓度几 乎没有限制。可以直接在反应器中生产很高熔融指数乎没有限制。可以直接在反应器中生产很高熔融指数 的产品。的产品。MFR超过超过1000g/10min。 能够生产单峰和双峰产品。能够生产单峰和双峰产品。 将在将在 “第二章第二章 新技术开发新技术开发” 中做详细介绍。中做详细介绍。 2.4 气相法工艺气相法工艺 气相法聚丙烯工艺的研究和开发开始于气相法聚丙烯工艺的研究和开发开始于60年
30、代早年代早期。目前，气相法聚丙烯工艺主要有采用期。目前，气相法聚丙烯工艺主要有采用立式搅拌床立式搅拌床的的Novolen工艺（工艺（BASF）、采用、采用立式流化床的立式流化床的Unipol工艺（工艺（UCC）、BP和和Chisso公司的卧式搅拌公司的卧式搅拌床工艺床工艺、住友化学（住友化学（Sumitomo）的采用立式流化床）的采用立式流化床的气相法工艺的气相法工艺。此外，其它公司，如三井化学、。此外，其它公司，如三井化学、Basell、Borealis等公司的聚丙烯工艺技术也利用气等公司的聚丙烯工艺技术也利用气相流化床反应器生产抗冲共聚物。相流化床反应器生产抗冲共聚物。 概述概述 气相法在
31、气相法在1970年代一直由年代一直由BASF公司的公司的Novolen工艺独占市场工艺独占市场1980年代后期以后，采用气相流化床反年代后期以后，采用气相流化床反应器的应器的UCC Unipol气相聚丙烯工艺发展迅速，近气相聚丙烯工艺发展迅速，近10年来居于气相法工艺的领先地位。而近几年采用独特年来居于气相法工艺的领先地位。而近几年采用独特的卧式搅拌床反应器的的卧式搅拌床反应器的BP-Amoco和和Chisso的气相法的气相法聚丙烯工艺的市场份额也有较大增长。聚丙烯工艺的市场份额也有较大增长。1998年底，气年底，气相法工艺的生产能力占全球聚丙烯生产能力相法工艺的生产能力占全球聚丙烯生产能力的
32、的27.9。 气相法生产工艺与浆液法和液相本体法工艺相比，气相法生产工艺与浆液法和液相本体法工艺相比，具有下列一些特点：具有下列一些特点： 可在宽范围内调节产品品种。可在宽范围内调节产品品种。 易于控制丙烯产物的分子量和共聚单体含量。易于控制丙烯产物的分子量和共聚单体含量。 适宜抗冲聚丙烯的生产。适宜抗冲聚丙烯的生产。 安全性好，开停车方便。安全性好，开停车方便。 每单位反应器容积中的物料数量仅为浆液工艺每单位反应器容积中的物料数量仅为浆液工艺 的的1/5，本体工艺的，本体工艺的1/35。 各种气相法工艺比较各种气相法工艺比较 各种气相法工艺的反应器型式可分为各种气相法工艺的反应器型式可分为流
33、化床流化床、带刮壁带刮壁器的立式流化床器的立式流化床、立式搅拌床立式搅拌床、卧式搅拌床卧式搅拌床四种类型，见四种类型，见下图。下图。 反应器型式和搅拌方式反应器型式和搅拌方式 气相反应器的型式气相反应器的型式 各种各种Novolen工艺和工艺和BP/Chisso公司的气相聚丙烯工艺利公司的气相聚丙烯工艺利用液体丙烯的气化潜效除去聚合反应热。用液体丙烯的气化潜效除去聚合反应热。Unipol工艺和工艺和Sumitomo气相聚丙烯工艺及其它采用流化床反应器的工艺气相聚丙烯工艺及其它采用流化床反应器的工艺主要是用冷丙烯气体的显热除去聚合反应热。由于丙烯气主要是用冷丙烯气体的显热除去聚合反应热。由于丙烯
34、气体的显效较小，冷丙烯气体的用量就很大（大约为聚合量体的显效较小，冷丙烯气体的用量就很大（大约为聚合量的的50倍），因此鼓风机的能耗较大。倍），因此鼓风机的能耗较大。 反应器撤热方式反应器撤热方式 各种在各种在Novolen工艺的立式搅拌床反应器中，物料流动工艺的立式搅拌床反应器中，物料流动属于理想混合型。属于理想混合型。 BP/Chisso气相聚丙烯工艺的卧式搅拌床气相聚丙烯工艺的卧式搅拌床反应器中，物料流动接近活塞流型。根据研究，一台反应器中，物料流动接近活塞流型。根据研究，一台BP/Chisso的反应器相当于的反应器相当于23台串联的连续搅拌釜反应器台串联的连续搅拌釜反应器的流动形式。的
35、流动形式。 反应器物流型式反应器物流型式主要气相主要气相PPPP工艺比较表工艺比较表 Novolen工艺（工艺（BASF） 工艺特点工艺特点 Novolen工艺是由工艺是由BASF公司开发成功的。公司开发成功的。1991年开始年开始采用高效载体催化剂，采用高效载体催化剂，1997年建成第一套采用年建成第一套采用75m3反应器、反应器、18万吨万吨/年的生产装置，并商业生产茂金属聚丙烯。目前年的生产装置，并商业生产茂金属聚丙烯。目前PTK4催化剂己用于采用催化剂己用于采用Novolen工艺技术的工厂。工艺技术的工厂。PTK4催催化剂采用硅石（化剂采用硅石（Silica）载体。）载体。 BASF在
36、硅石载体催化剂的研究方面有很长的历史。在硅石载体催化剂的研究方面有很长的历史。1997年开发出第一个商业化的硅石载体聚丙烯茂金属催化剂。年开发出第一个商业化的硅石载体聚丙烯茂金属催化剂。2000年年2季度投产的聚丙烯茂金属催化剂工厂能够提供年产季度投产的聚丙烯茂金属催化剂工厂能够提供年产100万吨茂金属聚丙烯所需的催化剂。万吨茂金属聚丙烯所需的催化剂。采用采用Novolen工艺的工厂工艺的工厂 Unipol工艺（工艺（UCC） 概况概况 Unipol聚丙烯工艺采用气相流化床反应器系统，只用聚丙烯工艺采用气相流化床反应器系统，只用两台串联的反应器系统就能够灵活地生产全范围的聚丙烯产两台串联的反应
37、器系统就能够灵活地生产全范围的聚丙烯产品。商业化均聚物产品的品。商业化均聚物产品的MFR为为0.545。 1993年，年，UCC开发出开发出Unipol工艺独有的丙烯和丁烯工艺独有的丙烯和丁烯-1共聚的特殊无规共聚产品，商品名为共聚的特殊无规共聚产品，商品名为CEFOR丁烯丁烯-l含量为含量为812.5wt，熔点为，熔点为131142，MFR范围范围3.412。与。与丙烯丙烯-乙烯无规共聚产品相比，乙烯无规共聚产品相比，CEFOR产品的主要特点是光产品的主要特点是光学性能更好，熔点更低，有更好的热封性。学性能更好，熔点更低，有更好的热封性。采用采用Unipol工艺的工厂工艺的工厂 BP-Amo
38、co工艺工艺（Innovene气相法聚丙烯工艺）气相法聚丙烯工艺） Innovene气相法聚丙烯工艺既原气相法聚丙烯工艺既原Amoco或或BP-Amoco气相法聚丙烯工艺。气相法聚丙烯工艺。BP-Amoco气相法工艺采用接近活塞流气相法工艺采用接近活塞流式的卧式反应器，并带一个特殊设计的水平搅拌器，也是当式的卧式反应器，并带一个特殊设计的水平搅拌器，也是当今最先进的聚丙烯技术之一。今最先进的聚丙烯技术之一。 BP-Amoco气相法工艺的主要特点是采用独特的接近气相法工艺的主要特点是采用独特的接近活塞流的卧式搅拌床反应器，采用高效活塞流的卧式搅拌床反应器，采用高效CD催化剂。流程短，催化剂。流程
39、短，能耗较低，过渡产品少，抗冲共聚物产品的综合性能好，安能耗较低，过渡产品少，抗冲共聚物产品的综合性能好，安全环保。全环保。 工艺特点工艺特点 InnoveneCDInnoveneCD催化剂催化剂是专为气相法工艺研制的高效载是专为气相法工艺研制的高效载体催化剂，催化剂的形态控制，有很高的活性和选择性。能体催化剂，催化剂的形态控制，有很高的活性和选择性。能控制无规聚丙烯的生成，产品有很高的等规度。聚合产品粒控制无规聚丙烯的生成，产品有很高的等规度。聚合产品粒度分布窄，粉料流动性好，灰分含量低，色泽好等。采用该度分布窄，粉料流动性好，灰分含量低，色泽好等。采用该催化剂，使工艺流程得到简化。催化剂，
40、使工艺流程得到简化。CDCD催化剂的活性在催化剂的活性在250002500055000kg PP/g55000kg PP/g催化剂，取决于原料纯度和反应器的数量。催化剂，取决于原料纯度和反应器的数量。生产的粉料产品的等规度也很稳定，等规度最高可达生产的粉料产品的等规度也很稳定，等规度最高可达9999。CDCD催化剂的另一特点是不需预处理或预聚合，可以直接加入催化剂的另一特点是不需预处理或预聚合，可以直接加入反应器，并且该催化剂可以生产所有聚丙烯产品。反应器，并且该催化剂可以生产所有聚丙烯产品。 反应器为卧式圆柱形压力容器，在轴向设有桨式搅拌反应器为卧式圆柱形压力容器，在轴向设有桨式搅拌器。反应
41、器下部用堰分成四部分，单体和氢进入每一部分，器。反应器下部用堰分成四部分，单体和氢进入每一部分，混合物被连续搅拌以避免形成热点。气相空间可被分成两个混合物被连续搅拌以避免形成热点。气相空间可被分成两个以上的空间，在这些区内可以进入不同的气体组分，以加宽以上的空间，在这些区内可以进入不同的气体组分，以加宽分子量分布。分子量分布。 聚合物在形成过程中，可由一个区转到下一个区。最聚合物在形成过程中，可由一个区转到下一个区。最后可以熔融状态排出，也可以以粉末状态排出。反应热靠液后可以熔融状态排出，也可以以粉末状态排出。反应热靠液体原料的蒸发移出。形成的蒸气有利于流化床的充气、鼓动。体原料的蒸发移出。形
42、成的蒸气有利于流化床的充气、鼓动。 据据BP介绍，一台这种反应器的性能相当于三台以上的串介绍，一台这种反应器的性能相当于三台以上的串联返混式反应器（如流化床或本体液相反应器）。由于物料联返混式反应器（如流化床或本体液相反应器）。由于物料在反应器的流动接近活塞流，走短路的催化剂极少，只用两在反应器的流动接近活塞流，走短路的催化剂极少，只用两台反应器就可以生产高性能的抗冲共聚物。另外，反应器的台反应器就可以生产高性能的抗冲共聚物。另外，反应器的时时-空产率（单位反应器容积的生产率，空产率（单位反应器容积的生产率，kg/h-m3）在各种聚）在各种聚丙烯工艺中是最高的，这使得投资较低。丙烯工艺中是最高
43、的，这使得投资较低。 同样也是因为独特的反应器设计，同样也是因为独特的反应器设计，BP-Amoco气相法工气相法工艺的产品过渡很短，理论上产品的过渡时间要比连续搅拌反艺的产品过渡很短，理论上产品的过渡时间要比连续搅拌反应器或流化床反应器短应器或流化床反应器短2/3，因而产品切换容易，过渡产品，因而产品切换容易，过渡产品很少。很少。 由于工艺流程简短，反应器设计独特，聚合压力比较低，由于工艺流程简短，反应器设计独特，聚合压力比较低，没有大型的转动设备，电能消耗在各种没有大型的转动设备，电能消耗在各种PP工艺中处于最低之工艺中处于最低之列。由于是气相聚合系统，不必像液相法那样用蒸汽加热反列。由于是
44、气相聚合系统，不必像液相法那样用蒸汽加热反应器随聚合物排出的液体丙烯，因而蒸汽消耗量很少，生产应器随聚合物排出的液体丙烯，因而蒸汽消耗量很少，生产均聚产品的能耗在各种工艺中是最低的。均聚产品的能耗在各种工艺中是最低的。 BP的气相法工艺向其它气相法工艺一样，聚合系统内的气相法工艺向其它气相法工艺一样，聚合系统内没有大量的液态烃，本质上比液相本体法要安全一些。没有大量的液态烃，本质上比液相本体法要安全一些。 本工艺均聚产品的本工艺均聚产品的MFR可从可从0.5到到100，产品韧性高于，产品韧性高于其它气相聚合工艺，无规共聚产品的其它气相聚合工艺，无规共聚产品的MFR为为235，其乙烯，其乙烯含量
45、为含量为0.50.7，抗冲共聚产品，抗冲共聚产品MFR为为135，乙烯含量，乙烯含量为为515。工艺的优点之一是其产品的物理性质匹配较好，。工艺的优点之一是其产品的物理性质匹配较好，可以生产粘滞性和抗冲强度在高水平上平衡的产品。可以生产粘滞性和抗冲强度在高水平上平衡的产品。BP-Amoco气相聚丙烯工艺流程示意图气相聚丙烯工艺流程示意图 采用采用BP/Amoco气相法聚丙烯工艺的工厂气相法聚丙烯工艺的工厂 Chisso工艺工艺 Chisso气相法聚丙烯工艺技术是在气相法聚丙烯工艺技术是在BP-Amoco气相法聚丙烯气相法聚丙烯工艺技术基础上发展起来的，两者有很多相似之处。不同点是：工艺技术基础
46、上发展起来的，两者有很多相似之处。不同点是： Chisso工艺的第一反应器布置在工艺的第一反应器布置在第二反应器的顶上，第一第二反应器的顶上，第一反应器的出料重力流入一个简单的气锁装置，然后用丙烯气压送反应器的出料重力流入一个简单的气锁装置，然后用丙烯气压送入第二反应器。入第二反应器。 Chisso气相法聚丙烯工艺采用气相法聚丙烯工艺采用THC-C催化剂，是东邦钛催化剂，是东邦钛（Toho Titanium）公司研制的。该催化剂有很高的活性和选择）公司研制的。该催化剂有很高的活性和选择性，能够控制无定型聚合物的生成，同时保持生成很高收率的等性，能够控制无定型聚合物的生成，同时保持生成很高收率的
47、等规聚合物。规聚合物。Chisso称采用称采用THC-C催化剂的聚丙烯形态好，细粉少，催化剂的聚丙烯形态好，细粉少，流动性好，易于输送至第二反应器。典型活性为流动性好，易于输送至第二反应器。典型活性为2500040000kg聚丙烯聚丙烯/kg催化剂。但该催化剂需要预处理，用己烷配成浆液，加催化剂。但该催化剂需要预处理，用己烷配成浆液，加入少量丙烯处理几个小时。否则产品中细粉增多，流动性降低，入少量丙烯处理几个小时。否则产品中细粉增多，流动性降低，共聚反应器的操作困难。共聚反应器的操作困难。 工艺特点工艺特点ChissoChisso气相聚丙烯气相聚丙烯工艺流程示意图工艺流程示意图 3.1 3.1
48、 技术性技术性 目前仍具有竞争力和生命力的工艺技术主要是气目前仍具有竞争力和生命力的工艺技术主要是气相法、本体法和二者的组合法技术，包括相法、本体法和二者的组合法技术，包括Spheripol工艺工艺、Unipol工艺工艺、Novolen工艺工艺、BP的的Innovene气相法工艺气相法工艺、Chisso气相法工艺气相法工艺、以及新出现的、以及新出现的Borealis的的Borstar工艺工艺。 几种工艺的简要技术比较见下表。几种工艺的简要技术比较见下表。 简要工艺技术比较表简要工艺技术比较表 * HP 均聚物，均聚物，RCP 无规共聚物，无规共聚物，ICP 抗冲共聚物抗冲共聚物3.2 3.2
49、经济性经济性 化学系统公司对各种聚丙烯工艺技术的化学系统公司对各种聚丙烯工艺技术的投资投资与与操作费用操作费用作过全面的比较，该比较假设工厂按照化作过全面的比较，该比较假设工厂按照化工装置的一般设计标准设计。工装置的一般设计标准设计。 见下表。见下表。经济性比较（抗冲共聚产品）经济性比较（抗冲共聚产品） 可以看出：可以看出： 除除Borstar工艺之外，工艺之外， Spheripol，Unipol，Novolen，Innovene四种主要工艺的投资四种主要工艺的投资和生产成本相差不大，表明主流聚丙烯工艺技术的和生产成本相差不大，表明主流聚丙烯工艺技术的经济性非常接近。经济性非常接近。 经济性比
50、较的情况与目前工艺技术占据市场份经济性比较的情况与目前工艺技术占据市场份额的情况并不完全一致。由于各种工艺技术的经济额的情况并不完全一致。由于各种工艺技术的经济性相差并不显著，在工艺技术选择时其它影响因素性相差并不显著，在工艺技术选择时其它影响因素就显得比较重要，尤其是就显得比较重要，尤其是专利费的高低专利费的高低，产品品种产品品种和和性能范围性能范围，产品切换的灵活性产品切换的灵活性，大型装置的业绩大型装置的业绩等参考因素。等参考因素。 第二章第二章 新技术开发新技术开发 1.1.新催化剂新催化剂 及聚合工艺技术的开发及聚合工艺技术的开发 1.1 m-催化剂及其聚丙烯催化剂及其聚丙烯 茂金属
