1、镍冶金镍冶金Nickel Metallurgy 镍镍 冶冶 金金Nickel Metallurgy（4学时）学时）镍冶金镍冶金Nickel Metallurgy1第第 六六 节节氧化镍矿的湿法冶金氧化镍矿的湿法冶金镍冶金镍冶金Nickel Metallurgy2 含镍较高的含镍较高的硅镁镍矿硅镁镍矿目前仍多用火法处理，目前仍多用火法处理，湿法则用来处理含镍贫的湿法则用来处理含镍贫的红土矿红土矿。 湿法冶炼可以处理资源丰富的湿法冶炼可以处理资源丰富的低品位矿石低品位矿石，并能并能回收钴回收钴。湿法工艺可概括为两种流程：。湿法工艺可概括为两种流程：氨浸氨浸法法适用于含硅酸盐较多、氧化镁较高的矿石；
2、而适用于含硅酸盐较多、氧化镁较高的矿石；而褐铁矿高、氧化镁较低的矿石则适于褐铁矿高、氧化镁较低的矿石则适于酸浸法酸浸法。 酸浸因耗酸大又不能再生，选择性浸出差和酸浸因耗酸大又不能再生，选择性浸出差和腐蚀设备等原因而应用不广。腐蚀设备等原因而应用不广。 氨浸法的代表性工厂为古巴的氨浸法的代表性工厂为古巴的尼加罗厂尼加罗厂，酸，酸浸法的代表性工厂为古巴的浸法的代表性工厂为古巴的毛阿湾镍厂毛阿湾镍厂。 镍冶金镍冶金Nickel Metallurgy3一、氧化镍矿还原焙烧一、氧化镍矿还原焙烧低压氨浸低压氨浸 氨浸法是基于红土矿中的氨浸法是基于红土矿中的镍一般与铁结合成铁镍一般与铁结合成铁酸盐酸盐状态，
3、经还原焙烧使状态，经还原焙烧使铁酸镍转变成金属镍或镍铁酸镍转变成金属镍或镍铁合金铁合金，以便在氨液中溶解。，以便在氨液中溶解。 以古巴尼加罗厂为代表，其规模为年处理矿石以古巴尼加罗厂为代表，其规模为年处理矿石1780Kt（平均含镍（平均含镍1.3%，钴，钴0.07%），年产烧结氧），年产烧结氧化镁化镁16170t(Ni90%)，镍的实收率，镍的实收率70.4%，钴浸出率，钴浸出率1820%，氨耗，氨耗410kg/t镍，二氧化碳耗量镍，二氧化碳耗量551kg/t镍。镍。镍冶金镍冶金Nickel Metallurgy4氨浸法流程的优点氨浸法流程的优点：A.碳铵溶液碳铵溶液既能选择性溶解焙砂中的镍、
4、铜、钴，生成既能选择性溶解焙砂中的镍、铜、钴，生成稳定的络合物，又能成功地分离回收。而铁、锌、镁稳定的络合物，又能成功地分离回收。而铁、锌、镁等一般溶解度很小，且在此后的生产过程中大部分能等一般溶解度很小，且在此后的生产过程中大部分能水解除去。水解除去。B.碳铵溶剂易于回收，返回使用。碳铵溶剂易于回收，返回使用。C.物料腐蚀性弱，设备多数可用碳钢制。物料腐蚀性弱，设备多数可用碳钢制。D.采用常压浸出，设备结构简单。采用常压浸出，设备结构简单。 镍冶金镍冶金Nickel Metallurgy5氨浸法流程的缺点氨浸法流程的缺点：A.能耗较高能耗较高：用硫化镍矿生产镍其总能耗约：用硫化镍矿生产镍其总
5、能耗约22Kw.h/kg镍，镍，而用氧化镍矿其总能耗要比硫化矿大而用氧化镍矿其总能耗要比硫化矿大13倍。倍。B.镍、钴回收率低镍、钴回收率低：尼加罗厂镍的总回收率：尼加罗厂镍的总回收率70.4，钴的浸，钴的浸出率出率1820，并且只富集在烧结氧化镍中。，并且只富集在烧结氧化镍中。C.浸出、洗涤作业的液固分离一般采用浸出、洗涤作业的液固分离一般采用浓密机浓密机，物料在系统，物料在系统中停留时间长（约中停留时间长（约72h），设备容积大，厂区占地面积大。），设备容积大，厂区占地面积大。镍冶金镍冶金Nickel Metallurgy61、氧化镍矿选择性还原焙烧、氧化镍矿选择性还原焙烧 氧化镍矿选择性
6、还原焙烧的氧化镍矿选择性还原焙烧的目的目的是为了使镍钴氧化物是为了使镍钴氧化物还原成易溶于还原成易溶于NH3CO2H2O系溶液中的系溶液中的金属镍钴或镍金属镍钴或镍钴合金钴合金，同时同时使铁的高价氧化物大部分只还原成使铁的高价氧化物大部分只还原成Fe3O4，仅少量为金属铁。仅少量为金属铁。 还原焙烧多用还原焙烧多用沸腾焙烧炉沸腾焙烧炉，也有用多膛焙烧炉的。，也有用多膛焙烧炉的。焙烧炉料要求含水焙烧炉料要求含水45%和粒度小于和粒度小于3mm。 焙烧时控制好气相中焙烧时控制好气相中CO2:CO或或H2O:H2的比例，则的比例，则镍镍钴可优先还原成金属，而钴可优先还原成金属，而Fe2O3只能还原成
7、只能还原成Fe3O4，不会生，不会生成金属铁。但因矿石中的氧化物不完全是游离状态，且为成金属铁。但因矿石中的氧化物不完全是游离状态，且为了提高还原反应速度，了提高还原反应速度，需要更高一些的需要更高一些的CO或或H2浓度浓度。镍冶金镍冶金Nickel Metallurgy72、氨浸、氨浸 焙烧矿中的镍、钴、铁在空气存在的情况下，按下列焙烧矿中的镍、钴、铁在空气存在的情况下，按下列反应在反应在NH3CO2H2O系溶液中溶解，而形成系溶液中溶解，而形成氨络离子氨络离子：Ni + O2 + nNH3 + CO2 = Ni(NH3)n2+ + CO32-Co + O2 + nNH3 + CO2 = C
8、o(NH3)n2+ + CO32-2Co + 3/2 O2 + nNH3 + 3CO2 = 2Co(NH3)n3+ + 3CO32-Fe + O2 + nNH3 + CO2 = Fe(NH3)n2+ + CO32-FeO + nNH3 + CO2 = Fe(NH3)n2+ + CO32-镍冶金镍冶金Nickel Metallurgy8 当有空气存在时，当有空气存在时，Fe(NH3)n2+极不稳定而迅速氧化为极不稳定而迅速氧化为三价铁，并在三价铁，并在pH约等于约等于10的高碱浸出液中水解沉淀：的高碱浸出液中水解沉淀：Fe(NH3)n2+ + 3/2O2 + 3H2O = 2Fe(OH)3 +
9、nNH3 二价镍氨络离子和三价估氨络离子在二价镍氨络离子和三价估氨络离子在NH3CO2H2O系溶液中不稳定常数较小，故能系溶液中不稳定常数较小，故能稳定存在稳定存在于溶液中，于溶液中，从而达到从而达到镍钴与铁分离镍钴与铁分离的目的。的目的。 浸出成品液送除铁和蒸氨处理，浸出渣洗涤后作炼浸出成品液送除铁和蒸氨处理，浸出渣洗涤后作炼铁原料。铁原料。镍冶金镍冶金Nickel Metallurgy93、成品液蒸氨、成品液蒸氨 蒸氨的蒸氨的目的目的是使镍钴氨络合物分解成是使镍钴氨络合物分解成碱式碳酸镍碱式碳酸镍和和氢氢氧化钴氧化钴沉淀析出，同时回收沉淀析出，同时回收NH3和和CO2，返回浸出系统。，返回
10、浸出系统。受热分解反应为：受热分解反应为：2Ni(NH3)6CO3 + 2H2O = Ni(OH)2NiCO3H2O + 12NH3 + CO2Co(NH3)62(CO3)3 + 3H2O = 2Co(OH)2 + 12NH3 + 3CO2(NH4) 2CO3 = 2NH3 + CO2 + H2O 镍钴回收率大于镍钴回收率大于99.2%，NH3和和CO2回收率大于回收率大于99.6%。 镍冶金镍冶金Nickel Metallurgy104、碱式碳酸镍的溶解和溶液的净化、碱式碳酸镍的溶解和溶液的净化 碱式碳酸镍处理有三种方法：碱式碳酸镍处理有三种方法：（1）回转窑煅烧得）回转窑煅烧得NiO粉；粉
11、；（2）硫酸溶浸，净液后送电解提镍；）硫酸溶浸，净液后送电解提镍；（3）用）用NH3(NH4)2CO3H2O或或NH3(NH4)2SO4H2O系溶液溶解，净液后用高压氢还原制得镍粉。系溶液溶解，净液后用高压氢还原制得镍粉。 常用第三种硫酸铵溶解法常用第三种硫酸铵溶解法。镍冶金镍冶金Nickel Metallurgy11 净化是为了除去镍液中的铜和硫净化是为了除去镍液中的铜和硫。加入硫化剂。加入硫化剂(NH4)2S时，铜便以时，铜便以CuS沉淀除去：沉淀除去：Cu(NH3)2SO4 + (NH4)2S = CuS + (NH4)2SO4 + 2NH3 硫在溶液中以硫在溶液中以S2O32-、S3O
12、62-、S4O62-及及NH4SO3NH2等不饱和的硫氧酸根存在。除硫便是将其转变成更稳定的等不饱和的硫氧酸根存在。除硫便是将其转变成更稳定的SO42-或或CuS。除硫的方法有：。除硫的方法有：（1）镍盐碱洗法）镍盐碱洗法（2）镍盐密闭溶解法）镍盐密闭溶解法（3）高温高压法。）高温高压法。此法目前最常用此法目前最常用。镍冶金镍冶金Nickel Metallurgy125、氢还原、氢还原 氢还原的氢还原的目的目的是将净化后溶液中的镍络离子用氢还原是将净化后溶液中的镍络离子用氢还原为金属镍。为金属镍。 要使氢还原进行，必须使要使氢还原进行，必须使EM/Mn+ - EH2/H+为正值为正值。在。在生
13、产实践中，用增大溶液中金属离子浓度以及提高氢分压生产实践中，用增大溶液中金属离子浓度以及提高氢分压和和pH值来使值来使金属的电位比氢正金属的电位比氢正。 镍的氢还原常镍的氢还原常加入加入FeSO4作为催化剂作为催化剂。它在。它在pH值较高值较高的镍液中水解成的镍液中水解成Fe(OH)2固体小颗粒，助长镍微晶的长大，固体小颗粒，助长镍微晶的长大，并将镍离子吸附后催化它还原为金属镍。并将镍离子吸附后催化它还原为金属镍。镍冶金镍冶金Nickel Metallurgy13USBM法法 为提高镍钴回收率，美国矿物局最近发展了还为提高镍钴回收率，美国矿物局最近发展了还原焙烧氨浸法处理红土矿回收镍钴的新流程
14、，简原焙烧氨浸法处理红土矿回收镍钴的新流程，简称称USBM法法 。 处理含镍处理含镍1、钴、钴0.2的红土矿时，镍钴的回的红土矿时，镍钴的回收率分别为收率分别为90、85。若处理含镍。若处理含镍0.53和钴和钴0.06的低品位红土矿时，钴回收率亦能达的低品位红土矿时，钴回收率亦能达76。 镍冶金镍冶金Nickel Metallurgy14镍冶金镍冶金Nickel Metallurgy15氨浸法工艺分类氨浸法工艺分类 为满足市场对镍产品的不同要求，氨浸法生产镍为满足市场对镍产品的不同要求，氨浸法生产镍的流程及其产品也有发展，大致有的流程及其产品也有发展，大致有三种三种。 a.产品为烧结氧化镍（产
15、品为烧结氧化镍（Ni99）工艺）工艺 b.产品为电镍的工艺流程产品为电镍的工艺流程 c.产品为镍粉或镍块的工艺流程产品为镍粉或镍块的工艺流程 镍冶金镍冶金Nickel Metallurgy16二、氧化镍矿的高压酸浸二、氧化镍矿的高压酸浸 1959年在年在古巴建成的毛阿镍厂，乃是世界上古巴建成的毛阿镍厂，乃是世界上唯一的采用唯一的采用高温高压直接酸浸红土矿高温高压直接酸浸红土矿提取镍钴的工提取镍钴的工厂，毛阿湾含镍红土矿属于褐铁矿类型，含氧化镁厂，毛阿湾含镍红土矿属于褐铁矿类型，含氧化镁较低，即较低，即碱性脉石组成较低碱性脉石组成较低，因而浸出时脉石，因而浸出时脉石消耗消耗酸较少酸较少，故可采用
16、酸浸流程。，故可采用酸浸流程。 其典型成分为：其典型成分为：Ni 1.35，Co 0.146，Cu 0.02， Zn 0.04，Fe 47.5，Mn 0.8，Cr2O3 2.9，SiO2 3.7，MgO 1.7，Al2O3 8.5，H2O 12.5。镍冶金镍冶金Nickel Metallurgy17 工艺流程包括有工艺流程包括有矿石的准备、浸出、中和及镍钴回收矿石的准备、浸出、中和及镍钴回收等步骤。等步骤。 针对其含针对其含氧化镁低、含钴相对较高氧化镁低、含钴相对较高的特点，矿石在的特点，矿石在浸出前，预热到浸出前，预热到80，然后泵送到，然后泵送到4台串联的空气搅拌高台串联的空气搅拌高压釜内
17、，在压力约压釜内，在压力约4.3MPa、温度、温度230260的条件下，的条件下，按按硫酸与矿石之比约硫酸与矿石之比约0.25的比例，泵入的比例，泵入98的浓硫酸，浸的浓硫酸，浸出出12小时，使小时，使镍、钴、铜及锌溶解镍、钴、铜及锌溶解，而铁则存于渣中。，而铁则存于渣中。可将可将95以上的镍和钴溶解出来。虽然铁的氧化物在硫酸以上的镍和钴溶解出来。虽然铁的氧化物在硫酸溶液中是溶解的，但在溶液中是溶解的，但在高温下高温下Fe3+会水解沉淀成为易过滤会水解沉淀成为易过滤的的Fe2O3，并产生硫酸，并产生硫酸，这是该工艺的优点。，这是该工艺的优点。 镍冶金镍冶金Nickel Metallurgy18
18、镍冶金镍冶金Nickel Metallurgy19 浸出矿浆经六段浓密及逆流洗涤后，残渣可作为炼铁的原浸出矿浆经六段浓密及逆流洗涤后，残渣可作为炼铁的原料，富液净化后，用珊瑚泥中和游离酸。固液分离后的含镍料，富液净化后，用珊瑚泥中和游离酸。固液分离后的含镍钴浸出液，在有硫化物晶种的情况，往衬有耐酸砖的卧式圆钴浸出液，在有硫化物晶种的情况，往衬有耐酸砖的卧式圆筒型高压釜内筒型高压釜内通入气态硫化氢通入气态硫化氢，使镍、钴、铜和锌呈硫化物，使镍、钴、铜和锌呈硫化物沉淀下来。沉淀下来。Ni2+(Co2+) + SO42- + H2S = NiS(CoS) + H2SO4 沉淀后的产物为沉淀后的产物为镍钴硫化物镍钴硫化物。总回收率分别为：镍。总回收率分别为：镍96.5，钴钴94。在古巴毛阿湾厂，红土矿硫酸浸出已经成功的运行。在古巴毛阿湾厂，红土矿硫酸浸出已经成功的运行了了38年，并以它在世界上独特的生产方法，使得该设备一直年，并以它在世界上独特的生产方法，使得该设备一直保留至今。保留至今。
