1、 作者： 李强张瀚舟金芝梅指导老师：指导老师：魏玉娟魏玉娟1 几千年前，我们的祖先就有了穿鞋的习惯，用兽皮裹足、用皮革制作衣服工具皮革发展的历史：2 欧洲皮革工艺的历史得远溯至古老的史前时代。公元前一四五年左右在埃及的浮雕物上发现了皮革加工的情形。 现存最古老的皮革制品皮带鞋是从古坟里发现的。3 而在当今社会，皮革更是融入了我们生活的方方面面，无论世界如何改变，无论潮流如何轮转，皮革永远是最好的选择。任何其他面料都无法象皮革一样与每一季不同的流行元素都相得益彰。 4 5 制革工艺技术的发展与皮革化学品的开发有着密切的联系。皮革化学品的发展则与我国化学工业的进展分不开。 我国皮革化学品生产在五十
2、年代还很薄弱，只能生产硫酸化蓖麻油、揩光浆和皮鞋油。 我国皮革化学品的发展我国皮革化学品的发展 我国派技术人员赴捷克学习回来后介绍了生产代替型合成鞣剂、染色助剂等技术，成都工学院也曾研究了合成鞣剂和脱脂剂。 后经我国几代人的努力，现今我们有一整套生产软革的皮革化学品，有些已经接近国外的水平；有了一批专门生产皮革化学品的工厂，为皮革化学品生产奠定了良好的基础。6现今皮革主要分为两大类：现今皮革主要分为两大类：1）天然皮革 主要有猪皮，羊皮，牛皮，杂皮等 2）代用革 主要有再生革，人造革，PU革，合成革等 7 皮革化学品的广义概念：除原料皮以外的一切制革生产用的化学品。 皮革化学品一般分为四大类：
3、鞣剂、加脂剂、涂饰剂和其他添加剂（包括表面活性剂、防腐剂、防霉剂、固色剂、防水防油剂和皮革专用染料等），其中主要是鞣剂和加脂剂。皮革化学品皮革化学品8 以下对其主要流程，及主要添加剂加以分析。 制革流程制革流程 动物体新剥下的皮 初步加工制皮 经鞣制，染色，加脂，涂色，等工序 成品革9 初加工制皮初加工制皮 从动物身上新剥下的皮称为鲜皮或血皮，如不能及时加工，则需加盐盐腌或风干腌制的皮称为盐湿皮，再风干称盐干皮。洗净和晒干的生皮称为干板皮。哺乳动物的皮组织由上层表皮，中层表皮和下层皮下结缔组织构成。经过浸水，浸灰，脱脂，酶软等工序，除去上下两层，留下的真皮称为裸皮。 裸皮经鞣制，染色，加脂，涂
4、色，等工序制的成品革。10 加工制成品革的主要化学品加工制成品革的主要化学品 在上文我们提到裸皮要经过鞣制，加脂，涂饰，染色，等工序，显然，从生皮到成品革的全部加工过程都需要借助于化学品。下面我们对几种主要皮革化学品加以介绍。 鞣制加脂涂饰染色后续工艺11 1）鞣剂）鞣剂能使毛皮（带毛的动物皮）或裸皮（去掉毛的动物皮）发生质变而成为裘皮或皮革（成品革）的鞣皮物质。在鞣剂的作用下，皮革的收缩温度提高，耐酶、耐各种水解剂作用的能力增强，干燥后变形减少。裸皮与鞣剂反应的过程称为鞣革。鞣剂又可分为无机鞣剂和有机鞣剂两大类。 12 无机鞣剂无机鞣剂 无机鞣剂 具有鞣革性能的无机盐工业产品，如铬、铝、锆、
5、铁、钛、铈等的碱式盐，以及非金属如磷、硅、硫等的化合物。目前，已为制革生产普遍采用的有铬鞣剂、铝鞣剂、锆鞣剂和它们的铬合鞣剂。此外，钛鞣剂、偏磷酸钠、硅酸盐和稀土鞣剂等也有少量应用。13 铬鞣剂：制造轻革（鞋面革、服装革）的最好的鞣剂。所制皮革具有收缩温度高、弹性好、耐挠曲、耐水洗、坚实耐用等特点。铬鞣剂主要是碱式硫酸铬。其制造方法是以工业葡萄糖或二氧化硫为还原剂，在硫酸溶液中将重铬酸盐还原成碱式硫酸铬，即制成铬鞣液，鞣液经浓缩、干燥后，可得到粉状铬鞣剂。铬鞣剂的碱度一般为33，也可以在其中加入某种稳匿 剂，目的是使鞣制过程比较温和 地进行。一方面使鞣剂与裸皮的 结合不那么迅猛，因而鞣剂能迅
6、速渗透并均匀地分布在皮内，提 高皮革的质量。 铬鞣剂14 铝鞣剂：铝盐的鞣性不如铬盐，因为它和皮胶原的结合不如铬盐牢固，当提高鞣液碱度时极易产生沉淀。目前,生产的铝盐有两种。一是碱式硫酸铝,在硫酸铝溶液中加入适量的隐匿剂（柠檬酸或酒石酸、乳酸的盐），然后加碱提高到需要的碱度。二是碱式氯化铝，氯化铝溶液中加入纯碱,使碱度达66,溶液仍清澈而稳定，干燥后即制成粉状铝鞣剂。其特点是本身无色、适于鞣制白色裘皮及革；也是一种轻革的复鞣 剂，能使皮革的粒面细致，纤维 结构坚实，也可使绒面革的绒毛 紧密，色泽鲜艳。 铝鞣剂铝鞣剂的合成15 锆鞣剂：锆鞣法制革始于1931年，一般以硫酸锆和二氯氧化锆为鞣剂。锆
7、鞣革色白，耐光、耐洗涤性比铝鞣革好,填充性比铬鞣革好,用于白色革的鞣制和轻革的复鞣。锆鞣剂还具较强的收敛性，也用于生产皱纹革。 锆鞣剂16 有机鞣剂有机鞣剂 有机鞣剂 ：包括植物鞣剂、油鞣剂、醛鞣剂和合成鞣剂植物鞣剂：将植物的树皮、木材、叶、果实或根茎中的鞣质（单宁）用水浸提，经浓缩、喷雾干燥成粉状，俗称栲胶。 植物鞣剂17 油鞣剂有两种：一种是天然的半干性油（如鲸鱼肝油）；另一种是由石油化工生产的烷基磺酰氯。 鱼肝油烷基磺酰氯18 醛鞣剂： 一般多用甲醛和戊二醛。 合成鞣剂：又称合成单宁。 根据植物鞣剂的主要成分（ 鞣质）系多元酚聚合物的启 示，以苯酚、萘等芳烃为原 料，先经浓硫酸制造。返回
8、上页19 2）加脂剂加脂剂 加脂剂 成分主要是油脂、乳化剂和少量水。鞣制后的皮革都需要用加脂剂进行加脂操作。加脂剂中的油脂进入皮革内部，包覆在皮纤维的表面起润滑纤维的作用，增加强度和耐挠曲度；具有一定的防水能力；提高皮革的 耐用程度等。轻革的加脂是用水 将加脂剂稀释成一定浓度的乳液， 然后引入皮革中去。要求加脂剂 在水中能形成稳定的乳液。因为 油脂不溶于水必须用乳化剂将油 脂乳化成稳定的乳液。 加脂剂的合成流程20 油脂有动物油、植物油、矿物油和合成油等。皮革常用的天然油脂为抹香鲸油、牛蹄油、羊毛脂、蓖麻油、椰子油等。但天然油脂资源有限，而且又多系食用油和日常生活用油，又具有不耐光、易酸败而产
9、生油斑等缺点。合成油发展迅速。以直链烷烃为原料的合成加脂剂已在皮革生产中得到应用。 制备加脂剂时，由于所用乳化剂所带电荷不同而形成阴离子、阳离子、非离子和两性加脂剂。它们具有不同的性能和用途。21阴离子皮革加脂剂阴离子皮革加脂剂 主要组成为烷基磺酰胺、油酸酯、氯代烷等。棕色油状液体，易溶于水，生成稳定的乳状液。有效成分含量高，乳化能力强，渗透力好，与革纤维结合能力较好，耐光，有一定的耐金属盐性能。加脂后的皮革特别柔软，手感丰满而舒适，富有丝绸感；绒面革的丝光感很好。 返回上页22 涂饰添加剂主要分为聚氨酯涂饰剂，丙烯酸树脂皮革涂饰剂，蛋白质涂饰剂，硝化纤维涂饰剂。防霉防潮涂饰剂 皮革涂饰添加剂
10、应用于皮革中主要起填充涂层、改善涂层手感、耐磨、防粘及增加光泽等作用。涂饰剂涂饰剂23聚氨酯涂饰剂聚氨酯涂饰剂聚氨基甲酸酯，是分子结构中含有NHCOO单元的高分子化合物，该单元由异氰酸基和羟基反应而成。 聚氨酯全称为聚氨基甲酸酯 ,是主链上含有重复氨基甲酸酯基团 (NHCOO )的大分子化合物的统称。它是由有机二异氰酸酯或多异氰酸酯与二羟基或多羟基化合物加聚而成。聚氨酯大分子中除了氨基甲酸酯外 ,还可含有醚、酯、脲、缩二脲 ,脲基甲酸酯等基团。-N=C=O+HO- -NH-COO- 反应式如下： 聚氨基甲酸酯24 由于聚氨酯是由多异氰酸酷与多元基化合物作用而成的高分子化合物，由于在大分子间存在
11、着氨氢键，所以其聚合物具有很好的强度，耐磨、耐溶剂等性能，使得聚氨酯在、橡胶、涂料、粘合剂、合成纤维等领域中有着广泛的应用，尤其是作为涂饰剂应用在高档皮革上 蛋白质涂饰剂蛋白质涂饰剂主要成份为酪素，由于原酪素（蛋白质）易变质，所以现在所用的蛋白粘合剂都是经过改性的，涂层光泽柔和自然，粘结力强，耐高温熨烫，与革面能牢固结合，有清晰的皮革天然粒纹，具有真皮触感，它可以保持皮革良好的透水汽性等卫生性能。 酪素返回上页25 4）染色剂）染色剂 一是具有颜色；二是要与被染组织间有亲和力。染料的颜色和它与组织间的亲和力是由染料本身的分子结构决定的，产生颜色的发色基团和与组织间产生亲和力的助色基团共同 决定
12、了染色剂的染色性质。作为 染料物质，除了有发色基团外， 还需要有一种使化合物发生电离 作用的助色基团。返回上页皮革酒精染料26 5）其它）其它 如酶制剂，助剂，赋香剂等等。结束27制革流程制革流程 1. 1浸水脱灰 浸水目的就是使原料皮恢复到鲜皮状态,除去部分可溶性蛋白质,并除去血污、粪便等杂物。浸水的时间,一般盐皮或盐干皮,在流水中浸泡56 h即可,若是存放时间很长的干皮或盐干皮应在浸泡时再加以物理或化学的方法使其软化浸水剂的有效成倆主要为生石灰。利用生皮匨碱性水中膨胀的原理,减少生皮浸水时间,抑制细臌繁殖,常在浸水中加入硪化钠、氢化钠、氢氧化胺等。 1前期准备28 1. 2削里将浸水软化后
13、的毛皮。里面向上铺在半圆木上,用弓形刀刮去附着在肉面上的脂肪,残肉等,为了不伤害毛根,在刮时可在圆木上先铺一层厚布。削里与下一步的脱脂有密切的关系。若残留脂肪多不利脱脂。用弓型刀刮里面的作用还在于通过挤压,使皮里面的残存脂肪升到皮表面,利于脱脂。削里技术大多为人工,随着大规模生产的需求,完全机械化削里的技术必然会是一个发展趋势。 29 1. 3脱脂 毛皮成品的好坏决定于脱脂是否彻底。在脱脂过程中,应当脱掉脂肪,又不损伤毛皮。 脱脂一般分为：皂化脱脂法，机械脱脂法，乳化 法 30 皂化法 是 利用酯(尤指羧酸酯)在碱的作用下水解得到羧酸盐和醇。 采用皂化法较为缓和,其原理就是利用碱与油脂生成肥瘂
14、的性能,除去被毛上的油脂。若碱液过浓或利用强碱,能使毛皮的角质蛋白受到破坏,使毛失去光泼变脆。一般使用纯碱,它的碱性软弱,既能除去油对毛又无损害。但在配置碱液的浓度也要掌握好,浓度过低也达不到脱脂的目的,产品变硬,并留有动物原有的臭味,对下步鞣制也会带来影响,使皮僵硬而不耐用。 31 机械脱脂法是使用去肉机除去皮下组织层的大量脂肪,使游离脂肪与脂腺受到机械挤压后遭到破坏而除去油脂的一种方法。一般与其他方法结合起来使用,效果更为明显。 乳化法是脱脂使用最多的一种方法。常用作乳化的表面活性剂有:皂片、洗衣粉、各种类型的脱脂剂、平平加等。国外的有德国斯托克汉森( STOCKHANSEN )公司的TE
15、-TRAPOLWW (用量35 g/L),桑多兹(SANDOZ)公司的TergolixD Extra Liguid(一种高效脱脂剂)。 32 1. 4软化软化是皮革制作过程中较关键的一步。软化可用动物油脂(如牛油、鱼油),植物油(如蓖麻油),石油产品(如锭子油、石蜡、沥青),磺化油(如磺化鱼油、磺化蓖麻油),以及白桦树皮焦油和油脂提炼后的产物等,都可以使之较为柔软丰满,并减低其吸湿性。市场上的软化剂,其有效成分大多由这些物质中提取。磺化油、高碳数脂肪酸乳浊液和硅油等可用于有些纺织品,以减轻其粗糙手感并使丰满。33 2鞣制工序 由于对环保的要求越来越高及铬资源的日益短缺,低铬、无铬鞣剂的研究已成
16、为各国制革和皮化领域的热点。无铬少铬鞣包括两部分的工作:一是研究替代型鞣剂,来减低铬鞣剂的用量,二是研究辅助型鞣剂,增加铬的吸收,使制革污水的铬含量降至最低。 34 目前出现的这些铝、铁、钦、错等非铬无机蹂,植物蹂剂蹂,合成蹂剂蹂等,由于受经济成本、蹂后成革质量等因素的影响,还不能完全取代铬蹂。为获得质量理想的成革,实际作法是上述多种蹂法相结合,因此也造成蹂制操作步骤繁琐,影响因素复杂,不易控制针对厚型修饰鞋面革,薄型鞋面革,软鞋面革,小山羊鞋面革,正绒鞋面革,反绒面剖层革,皱纹革不同风格皮革研究出的不同的复鞣方法,都是较有价值的研究。 35 3整理工序 后期整理主要有加脂,回潮,刮软,整形及
17、整毛等。整理的第一步一般为加脂。目前加脂剂的有效成分大多为氧化亚硫酸化天然油脂,它也是皮革最终质量好坏的一个关键,所以好的皮革加脂剂也是皮革化学制品中的一个重要开发项目。 36 4关于染色 皮革用染料是以酸性染料、直接染料以及金属络合染料为主。可以预测,能与皮革纤维发生络合的金属络合染料及能和革纤维发生共价结合的活性染料,将在皮革染色上的应用前景广阔。至今活性染料在皮革染色中还处于开发阶段,实际用于皮革染色的还不多。从活性染料的性能及皮革染色的要求来看,预见活性染料必将有更大的发展,在皮革染色中的应用前景广阔 返回上页37 加脂剂的合成返回上页38 铝鞣剂的合成返回上页39结束语：结束语：返回40 41
