1、 应用电化学应用电化学 化学工程学院研究生课化学工程学院研究生课课课 程程 内内 容容1.电化学概述及其基础理论电化学概述及其基础理论2.电催化过程与电催化动力学机理电催化过程与电催化动力学机理3.化学电源化学电源4.金属表面精饰金属表面精饰5.电解合成与电解工业电解合成与电解工业6.电化学传电化学传感器感器7.电化学防腐电化学防腐第一章第一章 电化学概述及其基础理论电化学概述及其基础理论 1. 电化学发展简史-A historical view of electrochemical science2. 电化学研究对象-What does electrochemistry deal with
2、?3. 电化学过程和电化学反应的特点-The features of electrochemical processes and reactions;4. 电化学研究的策略与思想-The philosophy and strategies in electrochemical studies电化学发展史电化学发展史 现代电化学现代电化学 涉及学科领域：涉及学科领域： Chemistry, Physics, MathematicsSpectroscopes (spectroscopic electrochemistry)Biological science （bio-electrochemist
3、ry）Environmental science（environmental electrochemistry）Quantum and computation mechanics（theoretic and computational electrochemistry）Material science （material electrochemistry）Nanoscience and nanotechnology （Nano-electrochemistry）. . . . . .Electrochemical Science & TechnologiesCharge formation &
4、 transferElectrochemical reactionsEnergy conversionformation & transformationof matters电化学作为基础科学的研究范围电化学作为基础科学的研究范围Electroche- mistryElectroche- mistry电化学作为技术的研究范围电化学作为技术的研究范围电化学研究对象电化学研究对象What does Electrochemistry deal with ?研究化学能与电能之间相互转换的原理与技术研究化学能与电能之间相互转换的原理与技术（The laws and the technologies co
5、ncerning the conversion between chemical energy and electrical energy）研究化学现象与电现象的相关性研究化学现象与电现象的相关性（Interrelation between chemical phenomena (chemical reactions, chemical changes, etc.) and electric phenomena (charge, current, potential, electric field, etc.)）研究发生在电极与电解质界面的现象、过程和反应研究发生在电极与电解质界面的现象、过程
6、和反应（The phenomena, processes and reactions occurring at interface between an electronic conductor (electrode) and an ionic conductor (electrolyte) ）lElectronic conductors（Metals、Semiconductors);lIonic conductors (electrolyte solutions, solid electrolyte, ionic liquid, melted salts);两类导体两类导体ionic con
7、ductor+-electronicconductorelectronicconductorVAInterfaceInterfaceElectrodeElectrodeHow does the current flow at the interface between types of conductors ? Note: Ionic conductors alone can not constitute a closed circuit to conduct current.自发的电化学反应自发的电化学反应原电池原电池(Galvanic cell)H2 + O2 H2O + H (Q) H2
8、 2H+ + 2e-4e- + O2 + 4H+ 2H2OH2 + O2 H2O + G (W) e-H+ Chemical energy HeatChemical energy WorkElectrons act as reactant or productFe2O3 + C + H (Q) Fe + CO2C + 2O2- CO2 + 4e-Fe2O3 + 6e- 2Fe + 3O2-e-Fe2O3 + C + G (W) Fe + CO2不自发的电化学反应不自发的电化学反应电解池电解池(Voltaic cell)Heat Chemical energy Work Chemical ene
9、rgy 电化学反应的特征电化学反应的特征Electrode electrolyte如何控制反应方向和速率如何控制反应方向和速率? 固相/溶液界面上的电极反应机理Potential shifts negativelyOz + e Rz-1电极电势控制电极的电极电势控制电极的Feimi 能级，决定电荷传递的方向和速率能级，决定电荷传递的方向和速率LUMOHOMO -Rz-1Oz -Rz-1OzErEFEFEre平衡态LUMOHOMO电极和电极的类型 电极电极 与电解质与电解质(或电解质溶液或电解质溶液)接触的电子导体接触的电子导体(或半导体或半导体)。 电化学体系借助于电极实现电能的输入或输出，电
10、极是实施电极反应的场所。分类分类金属电极金属电极：由金属及相应离子组成，其特点是氧化还原对可以迁越相界面，如Cu2+Cu。氧化还原电极氧化还原电极：由惰性金属电极及溶液中氧化还原离子对组成，特点是氧化还原对不能迁越相界面。如，PtFe2+，Fe3+等。难溶盐电极难溶盐电极：氧化还原对的一个组元为难溶盐或其它固相，它包含着三个物相两个界面，如 AgCl电极：Ag(s)AgCl(s)Cl-；HgO电极：Hg(l)HgO(s)OH-。气体电极气体电极：由惰性金属电极及氧化还原对中一个组元为气体组成的 ，如氢电极PtH2(g)H+(aq)。膜电极膜电极：利用隔膜对单种离子透过性或膜表面与电解液的离子交
11、换平衡所建立起来的电势，测定电解液中特定离子的活度如玻璃电极、离子选择电极等。化学修饰电极化学修饰电极：将活性集团、催化物质附着在电极金属表面上，使之具有较强特征功能。 单层吸附膜单层吸附膜 复合膜复合膜多重电极多重电极：金属/溶液界面间存在着一种以上的电极反应。电极的作用电极的作用lTo serve as electron reservoir (sources, sink)lTo provide and modulate the driving force of reaction (potential )lTo collect and conduct the reaction current
12、lCatalystRz-1OzEreLUMOHOMO电化学的研究对象和研究任务电化学的研究对象和研究任务Ei 电化学反应电化学反应What ? - The reaction stoichiometry Why? - The reaction thermodynamics How? - The reaction mechanism and kinetics (rates)电化学基本定律电化学基本定律 (the Faraday law)()/()/( :densityCurrent 22SecondsdtcmCoulombsdQcmAmperesjdtdNcmondmolv)sec/( :rate
13、Reaction 2nFQN nFiv O + ne- R 电化学的研究策略电化学的研究策略 三电极体系三电极体系WorkingelectrodePotentialcontrol ormonitorCurrentcontrol ormonitorAuxiliaryelectrodeReferenceelectrode三电极体系示意图三电极体系示意图工作电极工作电极(working electrode): 研究电化学反应发生的电极。参比电极参比电极(reference electrode)：用于测定研究电极(相对于参比电极)的电势。辅助电极辅助电极(counter electrode)：与工作电
14、极组成回路，使工作电极上电流畅通。工作电极的要求工作电极的要求：(1) 所研究的电化学反应不会因电极自身所发生的反应而受到影响；(2) 能够在较大的电位区域中进行测定；(3) 电极不与溶剂或电解液组分发生反应。辅助电极的要求：辅助电极的要求：(1) 具有大的表面积，使极化主要作用于工作电极上；(2) 本身电阻小，且不易极化。参比电极的要求：参比电极的要求：(1) 可逆电极，电极电势符合Nernst方程；(2) 流过微小的电流时，电极电势能迅速恢复原状；(3) 具有良好的电势稳定性和重现性。 水溶液体系水溶液体系常见参比电极：饱和甘汞电极(SCE)、Ag/AgCl电极、标准氢电极(SHE或NHE
15、)等。 非水体系非水体系常用参比电极：Ag/Ag+(乙腈)。何为何为Reversible Hydrogen Electrode (RHE) & Dynamic Hydrogen Electrode (DHE) ？提问提问Pt CH+=1mol.l-1 H2H2H2 2H+ + 2e-(Standard Hydrogen Electrode, SHE) 饱和甘汞电极饱和甘汞电极(Saturated calomel electrode, SCE) Metal wireKCl solutionHg2Cl2 HgPt wireHg2Cl2 + 2e- 2Hg + 2Cl-隔膜隔膜 将电解槽分隔为阳极区
16、和阴极区，以保证阴极和阳极上发生氧化还原反应的反应物和产物不互相接触和干扰。 特别是在化学电源研究中，隔膜常是影响电池性能的重要因素。隔膜多孔膜离子交换膜阳离子交换膜阴离子交换膜电解质电解质 电解质的特点：(1) 起导电和反应物双重作用;(2) 只起导电作用，在所研究的电位范围内不参与反应，这类电解质称支持电解质支持电解质;(3) 固体电解质固体电解质为具有离子导电性的晶态或非晶态物质，如聚环氧乙烷和全氟磺酸膜膜(Nafion膜)。(4) 熔盐电解质熔盐电解质：兼顾(1)、(2)的性质。电解质溶液对溶剂的要求：电解质溶液对溶剂的要求： 溶解足够量的支持电解质，保证电解质充分电离 ； 黏性不能太
17、大，毒性要小； 可以测定的电位范围足够大； 纯度高。电极反应中可能涉及的过程电极反应中可能涉及的过程OadORadRO*R*neObRb Mass transport Mass transportPreceding Chemical reactionsFollowing Chemical reactions ElectrodeCharge transferAdsorptionDesorption 传质在电化学过程中起传质在电化学过程中起着至关重要的作用着至关重要的作用Reaction layerMass transport layerInterface电化学的电化学的“核心核心” 电极电极/电
18、解质界面电解质界面电化学研究的策略电化学研究的策略 速控步(the rate-determining step, rds)? ? transportmass of rate - reaction electrode of rate - 000mkmkmk 对于一个包含一系列连续歩骤或过程的电化学反应，整个反应的动力学决定于速控步的动力学速控步的动力学和其它步骤的热力学其它步骤的热力学。 ti0rR everse tim eti0f双电层及其在电极反应动力学中的作用双电层及其在电极反应动力学中的作用双电层是电荷电荷和偶极子偶极子在电极/电解质界面上重排和定位重排和定位的结果。电极和电解质承受相同
19、量的反相电荷： qM = - qS; 双电层由两个区域组成：紧密层紧密层 (也称 “inner Helmholtz layer” or “stern layer”) 和扩散层扩散层 (也称 “outer Helmholtz layer”);驱动界面电荷传递的有效电势有效电势可能显著不同于作用在电极/溶液界面的电势： Eeff = Eapp ( 1 )双电层的电容特性双电层的电容特性 不考虑电极过程的本质，双电层自身对应一个类似于电容器组合的电化学扰动。 双电层的电容是依赖于电势的。 多数的电化学测量或多或少受到双电层充电过程的影响。CcompactCdiffuseiRsolution电化学测量
20、中的双电层充电效应EvCd1. 电势扫描tEScan rate: vii)(dsCtRiEsiRE 02. 电流扫描tt电化学过程的热力学 对于一般的化学反应，如合成氨反应 N2 + 3H2 2NH3当合成氨的正反应速度和氨分解的逆反应速度相等时：V正 = V负总反应速度 V = V正 - V负 = 0 (平衡）反应处于化学于衡状态时，表面上反应停止了表面上反应停止了。化学平衡的一个重要标志是反应总速度等于零。电池放电示意图电池放电示意图 对于电化学反应，如何达到平衡呢？对于电化学反应，如何达到平衡呢？ 当把两个电极用导线串联一个负荷电阻构成一个回路时，电池中就发生化学反应。如氢氧燃料电池中：
21、 H2 + 1/2O2 H2O 回路中有电流通过，电池未处干平衡状态。要使电化学反应处于平衡状态，电池反应的总速率应等于零，即净电流为零。怎样才能使电池处于这种平衡状态状态呢？怎样才能使电池处于这种平衡状态状态呢？ 移动滑动接头，可以找到一个点，使检流计的指针为零。此时从滑动接点C到A点方向的电位差，和被测电池的端电压相等并方向相反，故相互抵消，在检测电池的回路中检流计的指针为零，没有电流通过被检测电池。此时被测电池处于电化学的于衡状态。对消法测电池电动势示意图对消法测电池电动势示意图 当电池处于电化学的平衡状态时，在热力学上称为可逆可逆电池电池。 可逆电池可逆电池除了回路中的电流为零的条件外
22、，还要满足电池反应在化学上必须是可逆反应。就是指电池充电时的反应，正好是电池放电时的反应的逆反应。可逆电化学反应的条件(总结): 电流为零 ; 化学上是可逆反应可逆电化学反应的条件可逆电化学反应的条件以氢氧燃料电池为例： 放电时的反应为： H2 + 1/2O2 H2O 充电时的反应为： H2O H2 + 1/2O2 反应在化学上是可逆的而将锌片和铂片同时插入硫酸溶液中形成的电池：ZnH2SO4 Pt ，放电时的电池反应为：充电时的反应为：此电池反应在化学上不可逆，不是一个热力学的可逆电池。可逆电化学过程的热力学可逆电化学过程的热力学 电化学过程热力学的主要研究内容之一是电池反应对外能提供的最大
23、能量。电池的可逆电动势是在电流趋近于零时，构成原电池各相界面的电势差的代数和。 等温等压下发生的一个可逆电池反应，体系Gibbs自由能的减少等于体系对外所做的最大非体积功。若非体积功只有电功(Wf,max) 则可得r Gm,T,p = -Wf,max = -zEFr Gm,T,p = -zEF r Gm,T,p = -RTlnKa 标准电动势E的值可通过电极电势表获得，从而通过 E = (RT/zF) ln Ka计算电池反应的平衡常数Ka。不可逆电化学过程的热力学不可逆电化学过程的热力学 实际的电化学过程都有一定的电流通过，因而破坏了电极反应的平衡状态，导致实际电化学过程基本上均为不可逆过程。
24、 设等温等压下发生反应进度=1mol 的化学反应在不可逆电池中，则状态函数变化量rGm、 rHm、 rSm和rUm皆与在可逆电池中发生时相同，但过程函数W和Q却发生了变化。 对于实际放电过程，当放电时电池端电压为V时，不可逆过程的电功Wi,f ： W i,f = zVF而不可逆放电过程的热效应为：)()/(,EVzFTEzFTWUQpfimri电池可逆放电时的热效应电池可逆放电时的热效应由于电化学极化、浓差极化及各种电由于电化学极化、浓差极化及各种电阻等引起的电压降，过程克服电池内阻等引起的电压降，过程克服电池内各种阻力而放出的热量各种阻力而放出的热量电极反应动力学电极反应动力学 电极反应的速
25、率不仅与温度、压力、溶液介质、固体表面状态、传质条件等有关，而且受施加于电极/溶液界面的电位的强烈影响。通过改变外部施加到电极上的电位可以自由地改变通过改变外部施加到电极上的电位可以自由地改变反应的活化能反应的活化能，这是电极反应的特点和优点。 电极反应的速率还依赖于电极/电解质溶液界面的双电层结构，因为电极附近的离子分布和电位分布均与双电层结构有关。因此，可以通过电极表面的修饰来改变电极反应的速率。1电化学反应速率的表示式电化学反应速率的表示式对于电极反应：对于电极反应：sRfsoxfbfnetsRfbsoxffckckvvvckvckv正向速率：逆向速率：净速率：dzeOxbfkkRe,
26、对于电极反应，其反应速率可直接用电流 i (或电流密度 j )表示，由动力学知识和法拉第定律可以推出 v = i/zFA及动力学表示式：)(sRfsoxfbfnetsRfbbsoxfffckckzFAiiiczFAkzFAviczFAkzFAviA + BC +Dkfkbv = vf vb = kf cA cB - kb cC cDDynamic v = 0) :KkkccccbfBADCElementary reaction :Mass action law :ln0GGRTK 电极反应动力学简介电极反应动力学简介反应自由能活化自由能 - - 0GG在一个初级反应中的自由能变化的简单示意图e
27、xpBoltzmannPlanckBBk TGkhRTkh传输系数(01)常数常数电极反应动力学简介电极反应动力学简介Potential shifts negativelyOz + e Rz-1电极电势控制电极的电极电势控制电极的Feimi 能级，决定电荷传递的方向和速率能级，决定电荷传递的方向和速率. How does the rate of an interfacial reaction vary with the electrode potential ?LUMOHOMO -Rz-1Oz -Rz-1OzErEFEFEreEquilibriumLUMOHOMO电极反应动力学简介电极反应动力
28、学简介界面电荷传递动力学界面电荷传递动力学 Butler-Volmer modelA Bkfkbv = vf vb = kf cA - kb cBexpBoltzmannPlanckBBk TGkhRTkh传输系数(01)常数常数电极电势对界面电荷传递反应的电极电势对界面电荷传递反应的活化自由能活化自由能的影响的影响xG1b1a2341Ga*F F FG0a*G0c*Gc*O + eR1 - 在在初始电位初始电位j0时的自由能曲线时的自由能曲线2 - 在在电位电位 j时的自由能曲线时的自由能曲线3 - Distribution of potential change4 - Free energ
29、y change of an electron FGGaa*0*FGGcc*0*1 , - 电子传递系数电子传递系数 ( 0, 1)O e 电子传递系数电子传递系数 ( 0, 10-2 cms-1时，电荷传递步骤的速度很快，电极反应是可逆进行的； 速率常数10-2 cms-1 k 10-4 cms-1时，就认为电荷传递步骤进行得不是很快，此时处于电荷传递步骤和传质步骤的混合控制区，电极反应可以准可逆进行； 当速率常数k 10-4 cms-1时，电荷传递步骤的速度很慢，此时电极反应可看成完全不可逆。平衡电位下的电极反应速率平衡电位下的电极反应速率 交换电流交换电流 当所施加电位等于平衡电极电势时
30、，电极反应处于平衡态，通过的净电流为零。 i = if ib = 0此时令：i0 = if = ib，i0 称为交换电流(exchange current)，交换电流是描述平衡电位下电极反应能力大小的物理量。 Note: 虽然平衡时净电流为零，并不表示电极反应的正、逆向反应速率为零。平衡时，交换电流 i0 = if = ibsRsoxsRsoxccFAkcczFAki）（）（10100 对同一电化学反应，若在不同电极材料上进行，可通过动力学方法测定k0和i0的值，判断电极材料对该反应催化活性大小。 k0和i0越大，电极材料对反应的催化活性越高；k0和i0越小，电极材料对反应催化活性越低。But
31、ler-Volmer 模型对电极反应的影响模型对电极反应的影响电化学平衡)()(000eqeqRTnFRRTnFOacececnFkiiiAs = eq : ic = ia = i0 , so)()(00eqeqeqeqRTnFRRTnFOecec)(0eqeqRTnFROeccROeqeqccnFRTln0Nernst equation:i 依赖关系small0nFnFRTRTiiee 当电位偏离平衡电位时，界面产生净电流，平衡打破。电极电位偏离平衡电位的差值称为过电位。For very small x , the exponential ex can be approximated as
32、1+x, thus for sufficiently small , we haveresistance transfer chanrge - 0ctRctRiRTnFivery large0lgRTinFi Also called semi-logarithm relationshipTafel 曲线曲线 (i - )ibalg0lgilg i0lg iclg iaSlope: F/2.3RTSlope: - F/2.3RT-i0 对电极反应的影响i0 0i0 : smalli0 : largei0 电极的极化电极的极化电极体系的电化学电极体系的电化学可逆性可逆性I - 关系关系Ideal
33、polarized electrodeTotallyirreversibleSimilar to the charging behavior of a RC circuitEasily polarized electrodeLess reversibleUsually semi-logarithm relation Hardly polarized electrodereversibleUsuallyLinear relationIdeal none polarized electrodeTotallyreversibleThe electrode potential hardly chang
34、es with the current0iinFRT交换电流密度交换电流密度i0对反应电化学可逆性的影响对反应电化学可逆性的影响(a) io = 10-3 A/cm2 (curve is indistinguishable from the current axis), (b) i0 = 10-6 A/cm2, (c) i0 = 10-9 A/cm2. (a = 0.5)近稳态平衡电势If the electrode system consists of a redox couple with very large value of i0 so that the current flowing
35、 through the electrochemical cell is always negligible, i.e., i 0.99 u0 ; 小于 surf , 在接近固体表面的层流流体速率的表达xyuy033. 0vxxv23vxsurfx有效扩散层及其厚度有效扩散层及其厚度xvccDJJJJiiiMiCiDiii : species offlux TheiiicDRTFz0v 2: transfermassdiffusion -convection state-steadyFor iiiiiccDJtc将上式与将上式与Navier-Stokes 方程一起解，可得方程一起解，可得 ci
36、(x)的表达形式：的表达形式：ieffdeffsibixiccdxdc0)(effiiiieffiDmuyD 2/102/16/13/1 :layerdiffusion effective theof thicknessThe极限扩散电流密度0()()bsOxOOOinF JnFmcc O + neRkcka 当电极/电解质界面上发生的电化学反应的速率足够快以致通过传质传输到反应面的任何量的反应物O都能被立即反应掉，即反应物即反应物O的浓度几乎为零的浓度几乎为零，此时电流将达到一个极限水平：bOOLcnFmi iL - 极限扩散电流密度提高传质速率的手段effiiiDmn强制对流 - Hydr
37、odynamic methods搅拌溶液旋转电极 - RDE (rotating disk electrode)2/102/16/13/1uyDieffi旋转圆盘电极旋转圆盘电极 (RDE)cis / cibieff = 1.61Di1/3 v1/6 -1/20. 40. 200. 60. 81. 02/16/13/2ieffiiiDDm)()(0sObOOxiccnFmJnFibOOLcnFmi O + neRkckaRDE上的稳态电流密度)(sObOOccnFmibOOLcnFmi i01/ 2(mO)2/16/13/2iiDm可逆电化学反应的稳态极化曲线可逆电化学反应的稳态极化曲线sRs
38、OeqccnFRTln0Os + neRskckaOb mass transportRb mass transport)()(sRbRRsObOOccnFmccnFmibRRObOsRsOcnFminFmiccc第一种情况第一种情况 - 起始存在起始存在both O and RbOOcLcnFmi)(bRRaLcnFmi)()()(lnln)()(0aLcLROeqiiiinFRTmmnFRT0- iiL(c)iL(a)()(lnln0bRRbOOROeqcnFmiicnFmnFRTmmnFRTOs + neRskckaOb mass transportRb mass transport第二种
39、情况第二种情况 - 起始起始only O 存在存在bOOLcnFmi 0bRciiinFRTmmnFRTLROeqlnln0iL02 . 3 R Tn F1 / 2iL1 / 2 iiinFRTLln2/1ROeqmmnFRTln02/1Os + neRskckaOb mass transportRb mass transport第三种情况第三种情况 - R 是不溶物是不溶物Os + neRkckaOb mass transport)1ln(LeqconciinFRTconc - 浓差超电势 (或传质超电势)1ln(ln0LbOeqiinFRTcnFRT扩散层及其厚度0)(xisibideff
40、dxdcccxieffidiffdeffsibiixiiccnFDdxdcnFDi0)()(sicfE 微电极Micro-disk electrode Micro-sphere electrode convergent (divergent) effect01)(rdrdcsurfacei00)(rdxdcccrrisibieffi所以constant2iJr微电极的稳态电流密度Micro-disk electrode04reffi04rDDmOeffOOO)( 4)(0sObOOsObOOccrnFDccnFmibOOLcrnFDi0 40reffibOOLcrnFDi0扩散与电迁移引起的混
41、合传质iiiiiiCiMiDiiccDRTFzcDJJJJ)( :form ldimentiona oneIn xcdxdcDRTFzdxdcD JiiiiiiiThe current due to the flow of ionic species i would be: ii = -ziFJiThe total current is:iiiiiiiiiczcDzdxdRTFdxdcDzFii22 0 electroneutrality assumptionFor ions that participate the interfacial charge transfer reaction :
42、(1) idxdcDRTnFzdxdcnFDJvnFiiiiiiiFor ions that dont participate the interfacial charge transfer reaction :(2) 0dxdcDRTzdxdcDJjjjjjj If zj = -zi :(3) 2dxdcnFDiiiIn general, for the reduction of cations or the oxidation of anions, the diffusion and migration of the reactant ions proceed in the same di
43、rection, the overall mass transport rate is therefore larger than that when diffusion merely occurs;For the reduction of anions or the oxidation of cations, the mass transport rate would be smaller than by pure diffusion.If there is excess of inert electrolyte in the solution and the concentration o
44、f the reactant ion is much smaller than the inert ions, the migration of reactant ions can be ignored, the current thus mainly corresponds to the diffusion of reactant ions.Steady-state polarization curves under mixed mass transport and interfacial reaction kinetics controlO + neRkckaRTnFRTnFOeqccei
45、ecnFki0RTnFRTnFReqaaeiecnFki0 When there is no concentration polarization(i.e., the mass transport is very quick), we haveaciiiRTnFbOsORTnFsOeqccecciecnFki0 When there is concentration polarization, we haveRTnFbRsRRTnFsReqaaecciecnFki0 From the mass transport equationdeffsRbRRdeffsObOOxiiccnFDccnFDd
46、xdcnFDi0)(Os + neRskckaOb mass transportRb mass transport)(1aLbRsRiiccRTnFaLRTnFcLeiiieiiii)1 ()1 ()(0)(0)1 ()()(0)(00RTnFaLRTnFcLRTnFRTnFeiieiieeii)(1cLbOsOiicc)()1 ()(0)(00RTnFaLcLRTnFRTnFeiiiieeiiOs + neRskckaOb mass transportRb mass transportThe Tafel form of i - relation (i.e., very large value
47、) under mixed mass transport and interfacial reaction kinetics control:RTnFcLRTnFbOsOeiiieccii)1 ()(00iiiinFRTinFRTcLcL)()(0lglgTafel relation with the correction of concentration polarization电化学测量中最常用的稳态方法的综述在自然对流条件下的常规的平板电极effiiiieffiDmuyD ;2/102/16/13/1强制对流 - RDE2/16/13/1ieffiDRTnFcLeiiii)1 ()(0R
48、TnFkeii0- - 动力学电流密度动力学电流密度，代表没有浓差极化，代表没有浓差极化存在时的电流密度，因此有存在时的电流密度，因此有bOOkcLkcnFmiiii11111)(2/16/13/2OODmFor RDE:可用此公式进行可用此公式进行动力学分析动力学分析1/mO1/i1/ik电化学研究方法介绍 稳态和暂态稳态和暂态?电化学体系研究电化学体系研究包含三个步骤包含三个步骤实验条件的选择和控制实验条件的选择和控制实验结果的测量实验结果的测量实验数据的解析实验数据的解析电化学研究电化学研究方法方法 稳态：电流、电极电势、电极表面状态和电极稳态：电流、电极电势、电极表面状态和电极 表面物
49、种的浓度等基本上不随时间而改变表面物种的浓度等基本上不随时间而改变暂态：电极电势、电极表面的吸附状态以及电暂态：电极电势、电极表面的吸附状态以及电极溶液界面扩散层内的浓度分布等都可能与极溶液界面扩散层内的浓度分布等都可能与 时间有关，处于变化中时间有关，处于变化中电位扫描技术电位扫描技术- -循环伏安法循环伏安法基本原理基本原理：循环伏安法是指加在工作电极上的电势从原始电位E0开始，以一定的扫描速度扫描到一定的电势E1后，再将扫描方向反向进行扫描到原始电势E0，然后在E0和E1之间进行循环扫描。其施加电势和时间的关系为：E = E0 + vt 循环伏安图上峰电位、峰电流的比值以及阴阳极峰电位循
50、环伏安图上峰电位、峰电流的比值以及阴阳极峰电位差是研究电极过程和反应机理、测定电极反应动力学参数最差是研究电极过程和反应机理、测定电极反应动力学参数最重要的参数。重要的参数。 对于符合对于符合Nernst方程的电极反应方程的电极反应(可逆反应可逆反应)，其阳极和阴，其阳极和阴极峰电位差在极峰电位差在25为为doxpcpaDDnEEERelg029. 0225时峰电位与时峰电位与标准电极电势标准电极电势的关系为：的关系为：mVnEEEpcpap5957-63 mV 25时氧化还原峰电流时氧化还原峰电流 ip可表示为：可表示为：2/ 12/ 12/35)1069. 2(vDcnioxoxp 对于扩
