1、表面物理化学13.2 弯曲表面上的附加压力和蒸气压 弯曲表面上的附加压力 Young-Laplace 公式弯曲表面上的蒸气压Kelvin 公式 弯曲表面上的附加压力1.在平面上 对一小面积AB，沿AB的四周每点的两边都存在表面张力，大小相等，方向相反，所以没有附加压力 设向下的大气压力为po，向上的反作用力也为po ，附加压力ps等于零。s000ppp0pABff0p 弯曲表面上的附加压力2. 在凸面上 由于液面是弯曲的，则沿AB的周界上的表面张力不是水平的，作用于边界的力将有一指向液体内部的合力将有一指向液体内部的合力 0sppp总0pABff0sppsp 所有的点产生的合力为 ps ，称为
2、附加压力凸面上受的总压力为： 弯曲表面上的附加压力3. 在凹面上 由于液面是凹面，沿AB的周界上的表面张力不能抵消，作用于边界的力有一指有一指向凹面中心的合力向凹面中心的合力 0sppp总 所有的点产生的合力为 ps ，称为附加压力凹面上受的总压力为：弯曲液面下的附加压强弯曲液面下的附加压强附加压强附加压强p ps s：由表面张力的合力产生，指向由表面张力的合力产生，指向“球心球心”的压强的压强ABpsp0p = p0 + ps凸面凸面ABpsp0p = p0 - ps凹面凹面ABABp0平面平面p = p00pspRssddp VAs2pR34 3VR代入2s4AR2 d4dVRRsd8dA
3、R Rssddp VA得 凸面上因外压与附加压力的方向一致，液体所受的总压等于外压和附加压力之和，总压比平面上大。相当于曲率半径取了正值。曲率半径越小，附加压力越大 s2pR0sppp总 凹面上因外压与附加压力的方向相反，液体所受的总压等于外压和附加压力之差，总压比平面上小。相当于曲率半径取了负值。0sppp总 1。假若液滴具有不规则的形状，则在表面上的不同部位曲面弯曲方向及其曲率不同，所具的附加压力的方向和大小也不同，这种不平衡的力，必将迫使液滴呈现球形。自由液滴或气泡通常为何都呈球形 ？ 2。相同体积的物质，球形的表面积最小，则表面总的Gibbs自由能最低，所以变成球状就最稳定 1。假若液
4、滴具有不规则的形状，则在表面上的不同部位曲面弯曲方向及其曲率不同，所具的附加压力的方向和大小也不同，这种不平衡的力，必将迫使液滴呈现球形。自由液滴或气泡通常为何都呈球形 ？ 2。相同体积的物质，球形的表面积最小，则表面总的Gibbs自由能最低，所以变成球状就最稳定 毛细管现象 由于附加压力而引起的液面与管外液面有高度差的现象称为毛细管现象。 把毛细管插入水中，管中的水柱表面会呈凹形曲面，致使水柱上升到一定高度。当插入汞中时，管内汞面呈凸形，管内汞面下降。 MN0ppp2H OHg毛细管现象 毛细管内液柱上升（或下降）的高度可近似用如下的方法计算 2sppghR 1g当1g12hRg1.曲率半径
5、 R与毛细管半径R的关系：如果曲面为球面cosRR2.2()slgpghR2ghR 2 cosspghR R=R,cos11.曲率半径 R与毛细管半径R的关系：如果曲面为球面cosRR2.2()slgpghR2ghR 2 cosspghR R=R,cos1毛细管内液体上升的高度 R , , h 90o，h0； 90o ，h0；R，h 0公式应用：测表面张力公式应用：测表面张力 最大泡压法最大泡压法ps+p控控=p大气大气 减小减小p控控 ：气泡长大，最终逸出：气泡长大，最终逸出气泡半径气泡半径r 变化：变化： 大大小小大大ps变化：小变化：小大大小小 ps,max= 2/r (r曲率曲率=r毛
6、细管毛细管) ps,max = p大气大气 - p控控 p控控p大气大气pS最大泡压法测定表面张力装置最大泡压法测定表面张力装置1-1-滴液漏斗滴液漏斗 2-2-支管试管支管试管 3-3-毛细管毛细管 4-4-恒温槽恒温槽 5-5-压差计压差计最大泡压法测定溶液的最大泡压法测定溶液的表面张力表面张力ABCDABCDxyYoung-Laplace 公式 在任意弯曲液面上取小矩形ABCD(红色面)，其面积为xy。 曲面边缘AB和BC弧的曲率半径分别为 和1R2R 作曲面的两个相互垂直的正截面，交线Oz为O点的法线。 令曲面沿法线方向移动dz ，使曲面扩大到ABCD(蓝色面)，则x与y各增加dx和d
7、y 。1R2Rzoy+dydxx odzABCDYoung-Laplace 公式ABCDxy1R2Rzoy+dydxx odz 移动后曲面面积增量为：sd(d )(d )Axxyyxydd (d d0)x yy xy xfddWx yy x 增加这额外表面所需功为sdWp V 克服附加压力所作的功为ddVxy zsdWp xy z 这两种功应该相等ABCDYoung-Laplace 公式ABCDxy1R2Rzoy+dydxx odzsdddx yy xp xy z11ddxxxRzR自相似三角形的比较得 1ddx zxR22ddyyyRzR2ddy zyR代入上式得 s1211pRR若 s2p
8、R12RRR这两个都称为 Young-Laplace 公式 注意：注意：1) r 的符号：的符号：凸液面，凸液面，r0，ps0， r 指向液相指向液相(固相固相)内部内部凹液面，凹液面，r 0，ps0， r 指向气相指向气相平液面，平液面，r,ps0， 2）气泡的附加压强：）气泡的附加压强： 肥皂泡两个肥皂泡两个l-g界面，界面，r1r2 ps=ps,1+ ps,2= 4/r r1r2ps,1ps,2气气气气毛细管连通的大小不等的气毛细管连通的大小不等的气泡泡 p加热p加热2lgpppr2glpppr)()(,oglligoippppppp 小液滴小液滴液体中的气泡液体中的气泡肥皂泡肥皂泡22
9、4rrr分析：分析：微小液滴的饱和蒸汽压微小液滴的饱和蒸汽压足够长的时间 大大水水滴滴小小水水滴滴ppp*反比于曲率半径反比于曲率半径结论：根据液体蒸汽的大小决定于液体分子向空间逃逸的倾向，可知结论：根据液体蒸汽的大小决定于液体分子向空间逃逸的倾向，可知：弯曲表面上的蒸汽压Kelvin公式vap1vap30GG 2mm2dMGVpVpR 0r4r0lnlnppGRTRTpp 240GGr02lnpMRTpR这就是Kelvin公式弯曲表面上的蒸汽压Kelvin公式r0s pppp 设r02lnpMRTpRr001pppp 当 很小时0ppr000lnln 1pppppp代入上式，得这是Kelvi
10、n公式的简化式02pMpRTR表明液滴越小，蒸气压越大 r02lnpMRTpR02pMpRTR Kelvin公式也可以表示为两种不同曲率半径的液滴或蒸汽泡的蒸汽压之比2121211lnpMRTpRR对凸面，R 取正值，R 越小，液滴的蒸汽压越高；对凹面， R 取负值， R 越小，小蒸汽泡中的蒸汽压越低。r02lnpMRTpR02pMpRTR2121211lnpMRTpRR Kelvin公式也可以表示两种不同大小颗粒的饱和溶液浓度之比。s2121211lnlMcRTcRR 颗粒总是凸面， R 取正值， R 越小，小颗粒的饱和溶液的浓度越大，溶解度越大。二、微小物质的特性二、微小物质的特性 微小物
11、质：比表面积大，微小物质：比表面积大，Gs=As大大1.弯曲液面的饱和蒸气压与表面曲率半径的关系弯曲液面的饱和蒸气压与表面曲率半径的关系2121211ln()pMpRT rrKelvin公式公式 r1 r2，p2 p1； r1， p1 p0， r2取为取为r， p2= pr 凹液面，凹液面，r0，则：则：pr= p凹凹 p0， 且且|r|越小越小，p凹凹越小；越小； 凸液面，凸液面，r0，则：则：pr= p凸凸 p0， r/m 10-6 10-7 10-8 10-9 pr / p0 1.001 1.011 1.114 2.95 物质要小到一定程度，表面效应才显著物质要小到一定程度，表面效应才显
12、著 微小物质的饱和蒸气压微小物质的饱和蒸气压 pr 增大，增大， 其化学势增高其化学势增高r021lnpMpRTrKelvin公式化为：公式化为：对于液滴（凸面，r0），其半径越小，蒸汽压越大；对于蒸汽泡（凹面，rpr*(平液面)pr*(毛细管中凹液面)，附图 pr*(凸液面)pr*(平液面)pr*(毛细管中凹液面)液气p（平）气液p(凹)气液P(凸) 微小物质的熔点低微小物质的熔点低（凸面）（凸面） 微小物质的饱和蒸气压大块物质饱和蒸气压微小物质的饱和蒸气压大块物质饱和蒸气压 ppRTBr,Br,ln微小物质化学势微小物质化学势大块物质化学势大块物质化学势ppRTBBlnBr,B，熔融时，熔
13、融时，B(l)B则：则：Br,B(l)微物熔融应满足：微物熔融应满足：B(l)Br,只有降低熔点，才能使只有降低熔点，才能使 减小，故有：减小，故有： Br,Tf（微小）（微小） Tf（大块（大块） 微小固体物质的溶解度大微小固体物质的溶解度大溶解度：恒溶解度：恒Tp下下，溶质在溶剂中达到溶解，溶质在溶剂中达到溶解 平衡时的（饱和）浓度。平衡时的（饱和）浓度。 将开尔文公式与亨利定律结合，推导得：将开尔文公式与亨利定律结合，推导得：r021lncMcRT r2121211ln()cMcRT rr和和若若r2r1，则，则c2 c1，即：物质颗粒越小，其溶解度越大；即：物质颗粒越小，其溶解度越大；
14、因为固体颗粒的因为固体颗粒的r0，所以微小物质的溶解度，所以微小物质的溶解度(c r)大于正常条件下物质的溶解度大于正常条件下物质的溶解度(c 0) 微小物质化学活性大微小物质化学活性大 微小物质化学势高，所以化学活性大微小物质化学势高，所以化学活性大亚稳状态与新相难成亚稳状态与新相难成 易蒸发，易升华，易融化，易溶解，其逆过程易蒸发，易升华，易融化，易溶解，其逆过程 难冷凝，难凝华，难凝固，难结晶。难冷凝，难凝华，难凝固，难结晶。 共同特征：从原体系中形成新的相态，初成的共同特征：从原体系中形成新的相态，初成的 新相颗粒是极微小的，则新相颗粒是极微小的，则i大，大，微粒微粒很快很快蒸发蒸发
15、( (升华，融化，溶解升华，融化，溶解) )。形成亚稳体系。形成亚稳体系 过饱和蒸气过饱和蒸气 过冷液体过冷液体 过热液体过热液体 过饱和溶液过饱和溶液 亚稳状态（热力学不稳定状态）亚稳状态（热力学不稳定状态）三、亚稳状态与新相生成三、亚稳状态与新相生成1.亚稳状态亚稳状态蒸气的过饱和现象蒸气的过饱和现象一定温度下，当蒸气分压超过该温度下的饱和蒸气压，而蒸气仍不凝结的现象。此时的蒸气称为过饱和蒸气过饱和蒸气。溶液的过饱和现象溶液的过饱和现象在一定温度、压力下，当溶液中溶质的浓度已超过该温度、压力下的溶质的溶解度，而溶质仍不析出的现象。此时的溶液称为过饱和溶液过饱和溶液。液体的过热现象液体的过热
16、现象在一定的压力下，当液体的温度高于该压力下的沸点，而液体仍不沸腾的现象。此时的液体称为过热液体过热液体。液体的过冷现象液体的过冷现象在一定压力下，当液体的温度已低于该压力下液体的凝固点，而液体仍不凝固的现象。此时的液体称为过冷液体过冷液体。 过饱和蒸气过饱和蒸气 降温过程：降温过程：A A：不能凝出微小液滴：不能凝出微小液滴B B：凝出微小液滴：凝出微小液滴ABAB：过饱和蒸气：过饱和蒸气 pB pA消除：如人工降雨，加消除：如人工降雨，加AgI颗粒颗粒 pBT微小微小大块大块BAlgTAppA 过冷液体过冷液体原因：凝固点下降。如纯净水可到原因：凝固点下降。如纯净水可到-40-40不结冰。
17、不结冰。pi = p静静+p大气压大气压+p液体内部产生气泡所需的温度液体内部产生气泡所需的温度TiT正常正常，产生暴沸。，产生暴沸。ex: 实验中加热为何加沸石，加晶种？铝壶底为何做成波纹状实验中加热为何加沸石，加晶种？铝壶底为何做成波纹状？p大气压大气压 静液压静液压p静静 pikelwin公式对固体也适用。公式对固体也适用。过热液体过热液体 液体在正常沸腾温度不沸腾，要温度超过正液体在正常沸腾温度不沸腾，要温度超过正 常沸腾温度才沸腾。常沸腾温度才沸腾。原因：液体表面气化，液体内部的极微小气泡原因：液体表面气化，液体内部的极微小气泡 （新相）不能长大逸出（气泡内为凹液面）。（新相）不能长
18、大逸出（气泡内为凹液面）。小气泡受到的压力为：小气泡受到的压力为： p = p大气大气+ ps+ p静静 p静静=gh ps = 2/rp大气大气psh如如 r =-10-8m，T = 373.15K时，时， = 58.8510-3N.m-1， ps= 2/r =11.77103kPa h = 0.02m，=958.1kgm-3 p静静= gh = 958.19.80.02=0.1878kPa p大气大气=100kPa p =100 + 0.1878 + 11.77103 = 11.87103kPa 根据开尔文公式根据开尔文公式 得：得： 气泡内液面上的液体饱和蒸气压为：气泡内液面上的液体饱和
19、蒸气压为： pr=94.34kPa p pr 过饱和溶液过饱和溶液 原因：微小物质的溶解度大。解决方法：加晶种原因：微小物质的溶解度大。解决方法：加晶种13.3 溶液的表面吸附溶液的表面吸附Gibbs 吸附公式*Gibbs 吸附等温式的推导Gibbs吸附公式它的物理意义是：在单位面积的表面层中，所含溶质的物质的量与具有相同数量溶剂的本体溶液中所含溶质的物质的量之差值。即：222ddaRTa 0021212(/)nn nnA 式中G2是溶剂超量为零时溶质2在表面的超额。a2是溶质2的活度，d/da2是在等温下，表面张力 随溶质活度的变化率。溶液表面吸附Gibbs吸附公式溶液貌似均匀，实际上表面相
20、的浓度与本体不同 把物质在表面上富集的现象称为表面吸附 表面浓度与本体浓度的差别，称为表面过剩，或表面超量。 溶液降低表面自由能的方法除了尽可能地缩小表面积外，还可调节不同组分在表面层中的数量。 若加入的溶质能降低表面张力，则溶质力图浓集在表面层上；当溶质使表面张力升高时，则它在表面层中的浓度比在内部的浓度来得低。 Gibbs吸附公式 Gibbs用热力学方法求得定温下溶液的浓度、表面张力和吸附量之间的定量关系式 222ddcRTc 1.d/dc20，增加溶质2的浓度使表面张力升高，G2为负值，是负吸附。表面层中溶质浓度低于本体浓度。非表面活性物质属于这种情况。*Gibbs吸附等温式的推导表面相
21、的定义AABBBcBc“ ”“ ”SS*Gibbs吸附等温式的推导表面相SS面位置的选定1S2S浓度与界面的距离ab与 面积相等13.4 液-液界面的性质液-液界面的铺展单分子表面膜不溶性的表面膜表面压* 曲线与表面不溶膜的结构类型a不溶性表面膜的一些应用13.4 液-液界面的性质 一种液体能否在另一种不互溶的液体上铺展，取决于两种液体本身的表面张力和两种液体之间取决于两种液体本身的表面张力和两种液体之间的界面张力。的界面张力。 一般说，铺展后，表面自由能下降，则这种铺展是自发的。 大多数表面自由能较低的有机物可以在表面自由能较高的水面上铺展。液-液界面的铺展 设液体1，2和气体间的界面张力分
22、别为1,g, 2,g和1,2 在三相接界点处，1,g和1,2企图维持液体1不铺展而2,g的作用是使液体铺展121,g2,g1,2 如果2,g(1,g+1,2)，则液体1能在液体2上铺展 反之，则液体1不能在液体2上铺展单分子表面膜不溶性的表面膜 两亲分子具有表面活性，溶解在水中的两亲分子可以在界面上自动相对集中而形成定向的吸附层（亲水的一端在水层）并降低水的表面张力 1765年Franklin就曾用油滴铺展到水面上，得到厚度约为2.5 nm的很薄油层单分子表面膜不溶性的表面膜 又有人发现某些难溶物质铺展在液体的表面上所形成的膜，确实是只有一个分子的厚度，所以这种膜就被称为单分子层表面膜。 制备
23、时要选择适当的溶剂，如对成膜材料有足够的溶解能力，在底液上又有很好的铺展能力，其比重要低于底液，且易于挥发等。 成膜材料一般是： （1）两亲分子，带有比较大的疏水基团 （2）天然的和合成的高分子化合物表面压0式中 称为表面压，0为纯水的表面张力，为溶液的表面张力。由于由于 0 0，所以液面上的浮片总是，所以液面上的浮片总是推向纯水一边。推向纯水一边。 由实验可以证实表面压的存在。在纯水表面放一很薄的浮片，在浮片的一边滴油，由于油滴在水面上铺展，会推动浮片移向纯水一边，把对单位长度浮片的推动力称为表面压。1917年Langmuir设计了直接测定表面压的仪器。Langmuir膜天平Langmuir
24、膜天平 图中K为盛满水的浅盘，AA是云母片，悬挂在一根与扭力天平刻度盘相连的钢丝上，AA的两端用极薄的铂箔与浅盘相连。 XX是可移动的边，用来清扫水面，或围住表面膜，使它具有一定的表面积。在XXAA面积内滴加油滴，油铺展时，用扭力天平测出它施加在AA边上的压力。这种膜天平的准确度可达110-5N/m。* 曲线与表面不溶膜的结构类型a从 曲线可以对表面膜的结构有所了解a/(mN/m)0.50.21020300.20.258凝聚膜（Lc）转变膜（I）l扩张膜（Le）l气液平衡区g气态膜（G）g2/nma* 曲线与表面不溶膜的结构类型a不溶膜的分子状态示意图 （b）（c）（a）不溶性表面膜的一些应用
25、（1）降低水蒸发的速度 （2）测定蛋白质分子的摩尔质量 RTcMc 是单位表面上蛋白质的质量 （3）使化学反应的平衡位置发生移动 测定膜电势可以推测分子在膜上是如何排列的，可以了解表面上的分布是否均匀等等。 13.5 膜L-B 膜的形成生物膜简介*自发单层分散13.5 膜L-B 膜的形成 不溶物的单分子膜可以通过简单的方法转移到固体基质上，经过多次转移仍保持其定向排列的多分子层结构。这种多层单分子膜是Langmuir和Blodgett女士首创的，故称L-B膜。 由于形成单分子膜的物质与累积（或转移）方法的不同，可以形成不同的多分子膜，如 （1）X型多分子层 （2）Y型多分子层 （3）Z型多分子
26、层 L-B 膜的形成与类型X累积Y累积Z累积生物膜简介细胞膜就是一种生物膜 膜主要由脂质、蛋白质和糖类等物质组成 细胞膜蛋白质就其功能可分为以下几类： 生物膜是一个具有特殊功能的半透膜，它的功能主要是：能量传递、物质传递、信息识别与传递 1.能识别各种物质、在一定条件下有选择地使其 通过细胞膜 2.分布在细胞膜表面，能“辩认”和接受细胞环境中特异的化学性刺激 3.属于膜内酶类，还有与免疫功能有关的物质 生物膜简介生物膜的主要功能之一是物质运送物质运送可分为被动运送和主动运送两大类 被动运送是物质从高浓度一侧，顺浓度梯度通过膜运送到低浓度一侧，是自发过程 主动运送是指细胞膜通过特定的通道或运载体把某种特定的分子（或离子）转运到膜的另一侧去，这种转运有选择性。 各种细胞膜上普遍存在着一种称为钠钾泵的结构，它们能够逆着浓度差主动地将细胞内的Na+移出膜外，同时将细胞外的K+移入膜内，因而形成和保持了Na+和K+在膜两侧的特殊分布。
