1、现代食品检测技术现代食品检测技术食品科学与工程系食品科学与工程系现代食品检测技术现代食品检测技术第一章第一章 绪绪 论论第一节第一节 食品质量与安全现状及现代食品食品质量与安全现状及现代食品 检测技术的主要任务及内容检测技术的主要任务及内容一、食品质量安全现状一、食品质量安全现状1 1、食品质量安全存在的问题、食品质量安全存在的问题食源性的中毒问食源性的中毒问题题 由食源性污染引起的的疾病，已成为目前危害我由食源性污染引起的的疾病，已成为目前危害我国公民健康的最重要因素之一，有微生物性食物中国公民健康的最重要因素之一，有微生物性食物中毒，化学性食物中毒，还有些原因不明或尚未查明原毒，化学性食物
2、中毒，还有些原因不明或尚未查明原因的食物中毒。因的食物中毒。食品污染的问题食品污染的问题 大量农药化肥兽药生产调节剂等的使用，尤其是大量农药化肥兽药生产调节剂等的使用，尤其是滥用国家已禁止的农药，从源头上给食品安全带来极滥用国家已禁止的农药，从源头上给食品安全带来极大隐患。大隐患。 2 2、引起食源性中毒和食品污染的原因、引起食源性中毒和食品污染的原因食品加工企业不能按照工艺要求操作食品加工企业不能按照工艺要求操作超量使用和滥用食品添加剂、非法添加物引起食品超量使用和滥用食品添加剂、非法添加物引起食品安全问题安全问题 从最初曝光的二恶英、红汞、甲醛、激素、面粉添从最初曝光的二恶英、红汞、甲醛、
3、激素、面粉添加剂、面粉漂白剂、假酒、洗衣粉油条、陈化粮毒加剂、面粉漂白剂、假酒、洗衣粉油条、陈化粮毒米、苏丹红、瘦肉精、铁酱油、毛发酱油，到牛奶业米、苏丹红、瘦肉精、铁酱油、毛发酱油，到牛奶业普遍使用三聚氰胺、养殖业普遍滥用抗生素、食品工普遍使用三聚氰胺、养殖业普遍滥用抗生素、食品工业违规滥用食品添加剂、滥用氢化油、农药残留严重业违规滥用食品添加剂、滥用氢化油、农药残留严重超标等等。这些问题已对人民生命健康和民族生存构超标等等。这些问题已对人民生命健康和民族生存构成严重威胁。成严重威胁。食品安全事件食品安全事件大品牌大品牌 食品安全事件之食品安全事件之“橡胶门橡胶门” 20102010年年7
4、7月，美国的麦乐鸡被检出月，美国的麦乐鸡被检出含有橡胶化学成分含有橡胶化学成分“聚二甲基硅氧聚二甲基硅氧烷烷”。其发言人称，在麦乐鸡中添。其发言人称，在麦乐鸡中添加该物质，是基于安全理由，用以加该物质，是基于安全理由，用以防止炸鸡块的食油起泡。防止炸鸡块的食油起泡。 食品安全事件食品安全事件大品牌大品牌 食品安全事件之食品安全事件之“砒霜门砒霜门” 20092009年年1111月，农夫山泉和统一两月，农夫山泉和统一两家公司生产的部分批次果汁饮品家公司生产的部分批次果汁饮品被海口市工商局检测出被海口市工商局检测出“含砒含砒霜霜”。不过耐人寻味的是，海南。不过耐人寻味的是，海南省工商局最后宣称，初
5、检结果有省工商局最后宣称，初检结果有误，海口市工商局在工作过程中误，海口市工商局在工作过程中存在程序不当的地方。存在程序不当的地方。 食品安全事件食品安全事件大品牌大品牌 食品安全事件之非法添加夏枯草食品安全事件之非法添加夏枯草 20092009年年5 5月，卫生部就之前杭州市民月，卫生部就之前杭州市民状告状告“王老吉王老吉”召开新闻发布会，召开新闻发布会，声明该饮料中含有的夏枯草不在允声明该饮料中含有的夏枯草不在允许食用的许食用的8787种中药材名单中，这意种中药材名单中，这意味着流传了味着流传了170170多年的凉茶涉嫌违法多年的凉茶涉嫌违法添加非食用物质，造成了该产品的添加非食用物质，造
6、成了该产品的销量下降。销量下降。 食品安全事件食品安全事件大品牌大品牌 食品安全事件之鸡蛋含三聚氰胺食品安全事件之鸡蛋含三聚氰胺 20092009年年2 2月，月，“咯咯哒咯咯哒”问题鸡蛋所问题鸡蛋所用饲料厂的法人代表获刑，该厂于用饲料厂的法人代表获刑，该厂于0808年年9 9月两次向饲料中加入三聚氰胺。月两次向饲料中加入三聚氰胺。0808年年1010月，在香港对从内地进口的月，在香港对从内地进口的鸡蛋中检测出三聚氰胺后，引起了鸡蛋中检测出三聚氰胺后，引起了广泛关注，所以问题饲料被查出。广泛关注，所以问题饲料被查出。 食品安全事件食品安全事件大品牌大品牌 食品安全事件之三聚氰胺奶粉 20092
7、009年年1 1月，三鹿月，三鹿“三聚氰胺奶粉三聚氰胺奶粉”案终审宣判。自案终审宣判。自0808年年7 7月始，全国月始，全国各地陆续收治婴儿泌尿系统结石各地陆续收治婴儿泌尿系统结石患者多达患者多达10001000余人，余人，9 9月月1111日，卫日，卫生部调查证实这是由于三鹿集团生部调查证实这是由于三鹿集团生产婴幼儿配方奶粉受三聚氰胺生产婴幼儿配方奶粉受三聚氰胺污染所致。污染所致。 食品安全事件食品安全事件大品牌大品牌 食品安全事件之水饺检出致病菌食品安全事件之水饺检出致病菌 20072007年年4 4月，在广西壮族自治区月，在广西壮族自治区销售的销售的“思念思念”、“龙凤龙凤”品牌品牌云
8、吞及水饺被检出金黄色葡萄球云吞及水饺被检出金黄色葡萄球菌。这一检测结果的公布之后，菌。这一检测结果的公布之后，商家采取措施，对购买到问题批商家采取措施，对购买到问题批次产品的消费者提供退货服务。次产品的消费者提供退货服务。 食品安全事件食品安全事件大品牌大品牌 食品安全事件之奶粉碘超标食品安全事件之奶粉碘超标 20052005年年5 5月，雀巢金牌成长月，雀巢金牌成长3+3+奶奶粉在浙江被抽检出碘含量超标，粉在浙江被抽检出碘含量超标，引发了该品牌奶粉在全国范围的引发了该品牌奶粉在全国范围的撤柜。撤柜。 食品安全事件食品安全事件大品牌大品牌食品安全事件之食品安全事件之“苏丹红苏丹红” 20052
9、005年年3 3月，上海市相关部门在月，上海市相关部门在对肯德基多家餐厅进行抽检时，对肯德基多家餐厅进行抽检时，发现新奥尔良鸡翅和新奥尔良发现新奥尔良鸡翅和新奥尔良鸡腿堡调料中含有鸡腿堡调料中含有“苏丹红苏丹红”成分。事发后，肯德基餐厅停成分。事发后，肯德基餐厅停止售卖这两种产品，同时销毁止售卖这两种产品，同时销毁所有剩余调料。所有剩余调料。” 食品安全事件食品安全事件大品牌大品牌食品安全事件之掺假粉丝食品安全事件之掺假粉丝 20042004年年5 5月，中央电视台月，中央电视台每周每周质量报告质量报告的一期的一期“龙口粉丝掺龙口粉丝掺假有术假有术”节目揭露，部分正规粉节目揭露，部分正规粉丝生
10、产商为降低成本，在生产中丝生产商为降低成本，在生产中掺入粟米淀粉，并加入了可能致掺入粟米淀粉，并加入了可能致癌的碳酸氢铵化肥、氨水用于增癌的碳酸氢铵化肥、氨水用于增白。白。 二、现代食品检测技术的主要任务及内容二、现代食品检测技术的主要任务及内容1 1、检测目的检测目的 评价食品品质及其安全性。评价食品品质及其安全性。2 2、检测任务检测任务 食品检测的任务是运用物理、化学、生物等学科的食品检测的任务是运用物理、化学、生物等学科的基本理论及各种科学技术，对食品工业生产中的物料基本理论及各种科学技术，对食品工业生产中的物料包括食品原料、辅助材料、半成品、成品、副产品等包括食品原料、辅助材料、半成
11、品、成品、副产品等的状态和主要成分含量及微生物状况进行分析检测的状态和主要成分含量及微生物状况进行分析检测。 3 3、检测方法检测方法 感官检验法、化学分析法、仪器分析法、微生物分感官检验法、化学分析法、仪器分析法、微生物分析法和酶分析法。析法和酶分析法。第二节第二节 仪器分析法仪器分析法一、概述一、概述 仪器分析是指采用比较复杂或特殊的仪器设仪器分析是指采用比较复杂或特殊的仪器设备，通过测量物质的某些物理或物理化学性质备，通过测量物质的某些物理或物理化学性质的参数及其变化来获取物质的化学组成、成分的参数及其变化来获取物质的化学组成、成分含量及化学结构等信息的一类方法。含量及化学结构等信息的一
12、类方法。 这些方法一般都有独立的方法原理及理论基础这些方法一般都有独立的方法原理及理论基础二、仪器分析特点二、仪器分析特点1 1、优点、优点(1)(1)操作简便，分析速度快，容易实现自动化。操作简便，分析速度快，容易实现自动化。(2)(2)选择性好。选择性好。(3)(3)灵敏度高，检出限量可降低。灵敏度高，检出限量可降低。 (4)(4)样品用量少，可进行不破坏样品分析，适合样品用量少，可进行不破坏样品分析，适合 复杂组成样品分析。复杂组成样品分析。(5)(5)用途广泛，满足特殊要求。用途广泛，满足特殊要求。2 2、仪器分析不足、仪器分析不足（1 1）相对误差较大。相对误差较大。（2 2）仪器设
13、备复杂，价格昂贵，维护及环仪器设备复杂，价格昂贵，维护及环 境要求较高。境要求较高。（3 3）仪器分析的方法是一种相对分析的方仪器分析的方法是一种相对分析的方 法，一般需要已知组成的标准物质来对法，一般需要已知组成的标准物质来对 照，而标准物质的获得常常是限制仪器照，而标准物质的获得常常是限制仪器 分析广泛应用的原因之一。分析广泛应用的原因之一。三、仪器分析的历史发展概况三、仪器分析的历史发展概况第一次革命第一次革命 仪器分析的三次巨大变革仪器分析的三次巨大变革 分析天平的发明分析天平的发明 溶液理论的建立溶液理论的建立 化学分析占主导地位，仪器分析种类少和精化学分析占主导地位，仪器分析种类少
14、和精 度低；度低；第二次巨大变革第二次巨大变革 第二次世界大战前后的科学技术第二次世界大战前后的科学技术 物理学和电子技术的发展为仪器分析奠定了物理学和电子技术的发展为仪器分析奠定了 基础基础 核磁共振核磁共振（NMRNMR）诺贝尔化学奖诺贝尔化学奖19521952年；年；极谱，诺贝尔化学奖极谱，诺贝尔化学奖19591959年；年；气相色谱，诺贝尔化学奖气相色谱，诺贝尔化学奖19521952年。年。第三次变革第三次变革 计算机的发明，尤其微机的发展，给仪器分析计算机的发明，尤其微机的发展，给仪器分析带来全新的革命；实现分析过程连续、快速、带来全新的革命；实现分析过程连续、快速、实时、智能。实时
15、、智能。发展中的仪器分析发展中的仪器分析2020世纪世纪9090年代后，各种新方法、新内容广泛应年代后，各种新方法、新内容广泛应用：用： （1 1）化学计量学化学计量学 （2 2）毛细管电泳；毛细管电泳； （3 3）高效膜分析技术；）高效膜分析技术； （4 4）超临界萃取；）超临界萃取； （5 5）分子分析）分子分析 （6 6）毫微秒分析）毫微秒分析 （7 7）生物）生物芯片芯片 联用分析技术已成为当前仪器分析的重要发展联用分析技术已成为当前仪器分析的重要发展方向。方向。 联用分析技术：联用分析技术：1.1.气相色谱气相色谱质谱法（质谱法（GCMSGCMS）2.2.气相色谱气相色谱质谱法质谱法
16、质谱法质谱法（GCMSMSGCMSMS）3.3.气相色谱气相色谱原子发射光谱法原子发射光谱法（GCAESGCAES）4.4.液相色谱液相色谱质谱法质谱法（HPLCMSHPLCMS）四、仪器分析方法的分类四、仪器分析方法的分类仪器分析电化学分析法光分析法色谱分析法热分析法分析仪器联用技术质谱分析法1 1、电化学分析方法的分类、电化学分析方法的分类电化学分析法电位分析法电解分析法电泳分析法库仑分析法极谱与伏安分析法电导分析法2 2、色谱分析方法的分类、色谱分析方法的分类色谱分析法气相色谱法薄层色谱法液相色谱法激光色谱法电色谱法超临界色谱法3 3、光分析方法的分类、光分析方法的分类光分析法原子吸收法
17、红外法原子发射法核磁法荧光法紫外可见法分子光谱分子光谱原子光谱原子光谱4 4、其他分析方法的分类、其他分析方法的分类其他分析法质谱分析法联用技术热分析法五、分析仪器组成五、分析仪器组成 分析仪器种类多，应用范围广，原理差异大，分析仪器种类多，应用范围广，原理差异大，然而不论分析仪器是简单还是复杂它们都是由然而不论分析仪器是简单还是复杂它们都是由四个基本的部分组成，四个基本的部分组成， 1 1、信号发生器信号发生器 2 2、检测器检测器 3 3、信号处理器信号处理器 4 4、结果显示结果显示六、分析方法的选择六、分析方法的选择对样品了解：对样品了解： 准确度、精确度要求；准确度、精确度要求； 可
18、用样品量；可用样品量； 待测物浓度范围；待测物浓度范围； 可能的干扰；可能的干扰； 样品基体的物化性质；样品基体的物化性质； 多少样品（经济）。多少样品（经济）。对方法的要求：对方法的要求：精度精度 绝对偏差、绝对偏差、RSDRSD（相对偏差）、变（相对偏差）、变 异系数；异系数；误差系统误差、相对误差；误差系统误差、相对误差；灵敏度灵敏度 校正曲线灵敏度、分析灵敏度；校正曲线灵敏度、分析灵敏度；检出限检出限浓度范围定量限于线性检测限；浓度范围定量限于线性检测限；选择性选择性系数。选择性选择性系数。其它方法学的特性其它方法学的特性：分析速度；分析速度；易操作性；易操作性；操作者熟练程度的要求；
19、操作者熟练程度的要求；仪器成本；仪器成本；每个样品分析的成本；每个样品分析的成本；环境代价。环境代价。第三节第三节 课程主要内容与学习方法课程主要内容与学习方法一、课程主要内容一、课程主要内容总总3232学时学时 内容与学时分配参考内容与学时分配参考绪论（绪论（1 1学时）学时）紫外紫外-可见分光光度法（可见分光光度法（4 4学时）学时）红外光谱法（红外光谱法（4 4学时）学时）荧光分析法（荧光分析法（3 3学时）学时）原子吸收与原子荧光光谱法（原子吸收与原子荧光光谱法（5 5学时）学时）电位分析与电导分析法（电位分析与电导分析法（3 3学时）学时）气相色谱法（气相色谱法（4 4学时）学时）高
20、压液相色谱法（含离子色谱）高压液相色谱法（含离子色谱） （4 4学时）学时）食品样品前处理技术（食品样品前处理技术（4 4学时）学时）二、课程性质与目标二、课程性质与目标1 1、课程性质课程性质化学化学+ +物理学物理学+ +电子技术电子技术+ +计算机（综合性学科）计算机（综合性学科）2 2、课程目标课程目标 培养两类人才：培养两类人才： 分析仪器的熟练应用者分析仪器的熟练应用者解决问题解决问题 创新型人才创新型人才发现问题，开拓新领域；发现问题，开拓新领域； (1)(1) 掌握常用仪器分析方法原理、应用，熟悉仪掌握常用仪器分析方法原理、应用，熟悉仪器结构；器结构； (2)(2) 使学习者具
21、备选择适宜的分析方法的能力；使学习者具备选择适宜的分析方法的能力； (3)(3) 学习创新思维方式。学习创新思维方式。 三、课程的学习方法三、课程的学习方法1.1. 抓住主线抓住主线 特点特点原理原理用途；重点在原理用途；重点在原理2.2. 归纳共性与个性归纳共性与个性 色谱法：共性：复杂混合物分离分析色谱法：共性：复杂混合物分离分析 个性：流动相个性：流动相-原理原理-对象对象3.3. 处理好整体与局部处理好整体与局部 分析仪器分析仪器结构流程结构流程关键部件关键部件4.4. 勤勤 书山无路勤为径！书山无路勤为径！ 现代食品检测技术现代食品检测技术第二章第二章 紫外紫外-可见分光光度法可见分
22、光光度法 第一节第一节 紫外紫外- -可见吸收光谱分析基本原理可见吸收光谱分析基本原理1.1.概述概述紫外可见吸收光谱：分子价电子能级跃迁。紫外可见吸收光谱：分子价电子能级跃迁。波长范围：波长范围：100100750 nm.750 nm.(1) (1) 远紫外光区远紫外光区: 100: 100200nm 200nm (2) (2) 近紫外光区近紫外光区: 200: 200400nm400nm(3)(3)可见光区可见光区:400:400750nm750nm可用于结构鉴定和定量分析。可用于结构鉴定和定量分析。 电子跃迁的同时，伴随着振动转动能级的跃迁电子跃迁的同时，伴随着振动转动能级的跃迁; ;带
23、状带状光谱。光谱。2 2、吸收曲线、吸收曲线：吸收波长吸收波长；：摩尔吸光系数摩尔吸光系数1、次峰、次峰 2、肩峰、肩峰 3、波谷、波谷 4、最大吸收峰、最大吸收峰用不同波长的单色光照射，测吸光度；用不同波长的单色光照射，测吸光度； 250 300 350 400nm1234e e吸收曲线吸收曲线同一种物质对不同波长光的吸光度同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为最不同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长大吸收波长maxmax 不同浓度的同一种物质，其吸收曲不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似线形状相似maxmax不变。而对于不同物质，不变。而对于不同物质，它们
24、的吸收曲线形状和它们的吸收曲线形状和maxmax则不同。则不同。吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。依据之一。吸收曲线吸收曲线不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度 A A 有差异，在有差异，在maxmax处吸光度处吸光度A A 的差异最大。此特性可作作为的差异最大。此特性可作作为物质定量分析的依据。物质定量分析的依据。在在maxmax处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依灵敏。吸收
25、曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。据。3.3.电子跃迁与分子吸收光谱电子跃迁与分子吸收光谱物质分子内部三种运动形式：物质分子内部三种运动形式： （1）电子相对于原子核的运动；）电子相对于原子核的运动； （2）原子核在其平衡位置附近的相对振动；）原子核在其平衡位置附近的相对振动； （3）分子本身绕其重心的转动。）分子本身绕其重心的转动。分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。分子的内能：电子能量分子的内能：电子能量EeEe 、振动能量振动能量
26、EvEv 、转动能量、转动能量ErEr 即即: E EEe+Ev+ErEe+Ev+Er evr 能级跃迁能级跃迁 电子能级间跃电子能级间跃迁的同时，总伴迁的同时，总伴随有振动和转动随有振动和转动能级间的跃迁。能级间的跃迁。即电子光谱中总即电子光谱中总包含有振动能级包含有振动能级和转动能级间跃和转动能级间跃迁产生的若干谱迁产生的若干谱线而呈现宽谱带线而呈现宽谱带。讨论讨论：（1）转动能级间的能量差）转动能级间的能量差r r：0.0050.0050.0500.050eVeV，跃迁产生跃迁产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱；吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱；（2）振动能
27、级的能量差）振动能级的能量差vv约为：约为：0.050.05eVeV，跃迁产生的跃迁产生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱；吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱；（3）电子能级的能量差）电子能级的能量差e e较大较大1 12020eVeV。电子跃迁产生的吸电子跃迁产生的吸收光谱在紫外收光谱在紫外可见光区，紫外可见光区，紫外可见光谱或分子的电子光谱可见光谱或分子的电子光谱；讨论：讨论： （4）吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的能）吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的能量差所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性的量差所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物
28、质定性的依据；依据； （5）吸收谱带的强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关，）吸收谱带的强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关，也提供分子结构的信息。通常将在最大吸收波长处测得的摩也提供分子结构的信息。通常将在最大吸收波长处测得的摩尔吸光系数尔吸光系数maxmax也作为定性的依据。不同物质的也作为定性的依据。不同物质的maxmax有时可能有时可能相同，但相同，但maxmax不一定相同；不一定相同； （6）吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比，定）吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比，定量分析的依据。量分析的依据。第二节第二节 紫外可见吸收光谱与分子结构的关系紫外可见吸收光谱与分子结构的关
29、系一、电子跃迁的类型一、电子跃迁的类型 有机化合物的紫外有机化合物的紫外可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：电子、电子、电子、电子、n电子。电子。分子轨道理论：成键轨道分子轨道理论：成键轨道反键轨道反键轨道。当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反反键轨道键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量跃迁。主要有四种跃迁所需能量大小顺序为：大小顺序为：n n s sp p *s s *RKE,Bnp p ECOHnp ps sH1 1跃迁跃迁 所需能量最大；所需能量最大；电子只有吸收远紫外光的能量才能发电子只有吸
30、收远紫外光的能量才能发生跃迁；生跃迁； 饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区；饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区； 吸收波长吸收波长200 nm；例：甲烷的例：甲烷的maxmax为为125nm , 乙烷乙烷maxmax为为135nm。 只能被真空紫外分光光度计检测到；只能被真空紫外分光光度计检测到； 作为溶剂使用；作为溶剂使用；s sp p *s s *RKE,Bnp p E2 2nn跃迁跃迁 所需能量较大。所需能量较大。 吸收波长为吸收波长为150250nm，大部分在远紫外区，近紫外区大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。仍不易观察到。 含非键电子的饱和烃衍生物含非键电子的饱和烃衍生物(
31、含含N、O、S和卤素等杂原子和卤素等杂原子)均呈现均呈现n* 跃迁。跃迁。600215CH3NH2365258CH3I200173CH3CL150184CH3OH1480167H2Oemaxmax（nm）化合物3 3 跃迁跃迁 所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，外区，max一般在一般在104Lmol1cm1以上，属于强吸收。以上，属于强吸收。 乙烯乙烯*跃迁的跃迁的max为为162nm，max为为: 1104 Lmol-1cm1。 C=C 发色基团，发色基团， 但但 p p p p* 200nm。ccHHHH max=16
32、2nm 助色基团取代助色基团取代 p p p p * （K带带)发生红移。发生红移。4. n4. n跃迁跃迁不饱和键中杂原子上的不饱和键中杂原子上的n n电子到电子到* *轨道的跃迁。轨道的跃迁。所需能量小，吸收波长处于在所需能量小，吸收波长处于在近紫外近紫外可见可见区区，值小。值小。 跃迁与跃迁与 跃迁的比较跃迁的比较 跃迁机率大，是强吸收带；跃迁机率大，是强吸收带； 跃迁机率小，是弱吸收带。跃迁机率小，是弱吸收带。基团跃迁类型maxmax(L/molcm)COOR*1654000n*20550*p pp p*p pp p*p pn*p pn二、生色团、助色团和吸收带1 生色团生色团 能吸收
33、紫外、可见光的结构单元，是含有能吸收紫外、可见光的结构单元，是含有非键轨道和非键轨道和分子轨道的电子体系。分子轨道的电子体系。2 助色团助色团是能使生色团吸收峰向长波方向位移并增强其是能使生色团吸收峰向长波方向位移并增强其强度的官能团，是带有非键电子对的基团。强度的官能团，是带有非键电子对的基团。OH, NH2, SH及卤族元素及卤族元素3 红移和蓝移红移和蓝移 (或紫移或紫移)红移红移：吸收峰的波长：吸收峰的波长max向长波方向移动。向长波方向移动。蓝移蓝移(紫移紫移)：吸收峰的波长：吸收峰的波长max向短波方向向短波方向移动。移动。4 4、吸收带、吸收带（1）K K吸收带：由吸收带：由跃迁
34、产生的，由于跃迁产生的，由于分子中存在分子中存在共轭结构而引起的共轭结构而引起的,maxmax大大于于10104 4LmolLmol1 1cmcm1 1，强吸收带。吸收峰，强吸收带。吸收峰在在217-280nm217-280nm，共轭体系越大，吸收波长越长，共轭体系越大，吸收波长越长，吸收强大增大。吸收强大增大。（2 2）R R吸收带：由吸收带：由nn跃迁产生的，跃迁产生的，10010010001000，弱吸收。吸收峰在近紫外区，弱吸收。吸收峰在近紫外区。（3）B B吸收带：由芳香族化合物的吸收带：由芳香族化合物的跃迁和苯跃迁和苯环的振动的重叠引起的，是一组精细结构吸收带，吸环的振动的重叠引起
35、的，是一组精细结构吸收带，吸收峰在收峰在230-270 nm230-270 nm之间，之间，e e=100=100，B B吸收带的精细结构吸收带的精细结构常用来判断芳香族化合物，但苯环上有取代基且与苯常用来判断芳香族化合物，但苯环上有取代基且与苯环共轭或在极性溶剂中测定时，这些精细结构会简单环共轭或在极性溶剂中测定时，这些精细结构会简单化或消失。化或消失。 （4）E吸收带：由芳香族化合物的吸收带：由芳香族化合物的跃迁产生跃迁产生的，是芳香族化合物的特征吸收。的，是芳香族化合物的特征吸收。苯苯*跃迁的三个吸收带跃迁的三个吸收带E1带带: : 180 nm =47000E2带带: : 204 nm
36、 =7000B带带: : 250 nm =100三、影响紫外可见吸收光谱的因素三、影响紫外可见吸收光谱的因素1.1.共轭效应共轭效应 共轭效应使吸收的波长向长波方向移动，吸共轭效应使吸收的波长向长波方向移动，吸收强度也随之加强。收强度也随之加强。165nm 217nm p p p p p p p CH2=CH2 165nm 10000CH2=CH-CH=CH2 217 nm 21000CH2=CH-CH=CH-CH=CH2 258 nm 34000化合物化合物 max (nm) max 电子共轭体系增大，电子共轭体系增大， 红移，红移， 增大。增大。p pmax maxe e空间阻碍使共轭体系
37、破坏，空间阻碍使共轭体系破坏，max蓝移蓝移， max 减小。减小。R=R=Hmax =294 nm, max=27600 R=H, R=CH3, max =272 nm, max=21000 C CRR2.2.助色效应助色效应 助色效应使助色团的助色效应使助色团的n n电子与发色团的电子与发色团的p p电子共轭，结果使吸电子共轭，结果使吸收的波长向长波方向移动，吸收强度随之加强。收的波长向长波方向移动，吸收强度随之加强。 C=C C=C 发色基团，发色基团， 但但 p p p p* * 200nm200nm。 maxmax=162nm =162nm 助色基团取代助色基团取代p p p p*
38、*（K K带带) )发生红移。发生红移。3.3.超共轭效应超共轭效应 这是由于烷基的这是由于烷基的键与共轭体系的键与共轭体系的p p键共轭而引起的，其效键共轭而引起的，其效应使吸收的波长向长波方向移动，吸收强度加强。但增加的幅应使吸收的波长向长波方向移动，吸收强度加强。但增加的幅度很小。度很小。4.4.溶剂的影响溶剂的影响 常用溶剂有己烷、庚烷、环己烷、二氧杂几烷、水、乙醇等常用溶剂有己烷、庚烷、环己烷、二氧杂几烷、水、乙醇等等，特别是极性溶剂，对溶质吸收峰的波长、摩尔吸光系数，等，特别是极性溶剂，对溶质吸收峰的波长、摩尔吸光系数，形状都可能产生影响，这是因为溶剂和溶质间常形成氢键，或形状都可
39、能产生影响，这是因为溶剂和溶质间常形成氢键，或溶剂的偶极使溶质的极性增强，引起溶剂的偶极使溶质的极性增强，引起p p p p* *或或nn吸收带吸收带的迁移。的迁移。无溶剂效应无溶剂效应极性溶剂效应极性溶剂效应 *nn *能量能量1) 1) 对对* *跃迁和跃迁和nn* *跃迁的影响跃迁的影响溶剂极性增加，溶剂极性增加， * 跃迁吸收带红移，跃迁吸收带红移， n *跃迁吸收带蓝移。跃迁吸收带蓝移。 *和和n *跃迁的溶剂效应跃迁的溶剂效应溶剂溶剂 正己烷正己烷 CHCl3 CH3OH H2O *max/nm 230 238 237 243n *max/nm 329 315 309 305报告某
40、物的紫外、可见吸收光谱时，需注明报告某物的紫外、可见吸收光谱时，需注明所使用的溶剂。所使用的溶剂。CH3COCHCCH3CH3 2) 2) 溶剂的选择溶剂的选择a. 溶剂应能很好地溶解被测试样，溶剂对溶剂应能很好地溶解被测试样，溶剂对溶质应该是惰性的。溶质应该是惰性的。b. 在溶解度允许的范围内，尽量选择极性在溶解度允许的范围内，尽量选择极性较小的溶剂。较小的溶剂。c. 溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收四、各类有机化合物的紫外可见特征吸收光谱四、各类有机化合物的紫外可见特征吸收光谱1 饱和烃及其取代衍生物饱和烃及其取代衍生物化合物化合物 max (nm) m
41、ax 甲烷甲烷 124 乙烷乙烷 135 H2O 167 1480CH3OH 177 150 CH3Cl 173 200CH3I 257 365CH3NH2 215 600 饱和烷烃的分子只有饱和烷烃的分子只有跃迁，吸收光谱跃迁，吸收光谱出现在远紫外区；出现在远紫外区； 吸收波长吸收波长200 nm C C =C =C C C C C 力常数力常数 15 15 17 9.5 17 9.5 9.9 4.5 9.9 4.5 5.6 5.6峰位峰位 4.5 4.5 m 6.0 m 6.0 m 7.0 m 7.0 m m 化学键键强越强（即键的力常数化学键键强越强（即键的力常数K K越大）原子折合质量
42、越越大）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。 例题例题: : 由表中查知由表中查知C=CC=C键的键的K K=9.5 =9.5 9.9 , 9.9 ,令其令其为为9.6, 9.6, 计算波数值。计算波数值。正己烯中正己烯中C=CC=C键伸缩振动频率实测值为键伸缩振动频率实测值为1652 1652 cmcm-1-1116502126913071307211cm/.pkkcv三、分子中基团的基本振动形式1 1两类基本振动形式两类基本振动形式伸缩振动伸缩振动 亚甲基：亚甲基：变形振动变形振动 亚甲基亚甲基甲基的振动形式伸缩
43、振动伸缩振动 甲基：甲基：变形振动变形振动 甲基甲基对称对称s s(CH(CH3 3)1380)1380-1-1 不对称不对称asas(CH(CH3 3)1460)1460-1-1对称对称 不对称不对称s s(CH(CH3 3) ) asas(CH(CH3 3) )2870 2870 -1 -1 2960 2960-1-1例水分子例水分子（非对称分子）（非对称分子）四峰位、峰数与峰强四峰位、峰数与峰强1 1 峰位峰位 化学键的力常数化学键的力常数K K越大，原子折合质量越小，越大，原子折合质量越小，键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波长区）；键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（
44、短波长区）；反之，出现在低波数区（高波长区）。反之，出现在低波数区（高波长区）。2 2 峰数峰数 峰数与分子自由度有关。无瞬间偶基距峰数与分子自由度有关。无瞬间偶基距变化时，无红外吸收。变化时，无红外吸收。峰数峰数非线性分子振动形式：非线性分子振动形式：3N-6 3N-6 N N：组成分子的原子数。：组成分子的原子数。线性分子振动形式：线性分子振动形式：3N-53N-5实际峰数比理论数少很多，主要原因如下：实际峰数比理论数少很多，主要原因如下： 无偶极矩变化的振动不产生红外吸收。无偶极矩变化的振动不产生红外吸收。 吸收峰完全相同时，发生简并。吸收峰完全相同时，发生简并。 峰弱，仪器检测不出。峰
45、弱，仪器检测不出。 吸收峰落在红外仪器测定区域（吸收峰落在红外仪器测定区域（4000-650cm4000-650cm-1-1）以）以 外。外。 强宽峰会覆盖与它频率相近的弱而窄的峰。强宽峰会覆盖与它频率相近的弱而窄的峰。 3 3、峰强、峰强 瞬间偶基距变化大，吸收峰强；瞬间偶基距变化大，吸收峰强； 键两端原子电负性相差越大（极性越大），吸收峰键两端原子电负性相差越大（极性越大），吸收峰 越强；越强； 对称性越小，吸收峰越强。对称性越小，吸收峰越强。 问题：问题：C=O C=O 强；强；C=C C=C 弱；为什么？弱；为什么？ 吸收峰强度吸收峰强度跃迁几率跃迁几率偶极矩变化偶极矩变化 吸收峰强度
46、吸收峰强度 偶极矩的平方偶极矩的平方 偶极矩变化偶极矩变化结构对称性；结构对称性； 对称性差对称性差偶极矩变化大偶极矩变化大吸收峰强度大吸收峰强度大 符号：符号：s(s(强强) )；m(m(中中) )；w(w(弱弱) )红外吸收峰强度比紫外吸收峰小红外吸收峰强度比紫外吸收峰小2 23 3个数量级；个数量级； CO CO2 2分子分子有一种振动无红外活性有一种振动无红外活性线性分子线性分子 3N-5=3 3N-5=33-5=43-5=4对称伸缩振动：无峰对称伸缩振动：无峰反对称伸缩振动：反对称伸缩振动： 2349 cm 2349 cm-1-1面内变形，面外变形均面内变形，面外变形均为为667 c
47、m667 cm-1-1五、常用术语五、常用术语1 1 基频峰：由基态跃迁到第一激发态，产生一个强的基频峰：由基态跃迁到第一激发态，产生一个强的吸收峰。吸收峰。2 2 倍频峰：由基态直接跃迁到第二激发态，产生一个倍频峰：由基态直接跃迁到第二激发态，产生一个弱的吸收峰。弱的吸收峰。3 3 合频吸收：同时激发两个基频振动到激发态，吸收合频吸收：同时激发两个基频振动到激发态，吸收带频率是两个基频振动频率之和。带频率是两个基频振动频率之和。4 4 振动偶合：当相同的两个基团在分子中靠得很近振动偶合：当相同的两个基团在分子中靠得很近时，其相应的特征吸收峰常发生分裂，形成两个峰，时，其相应的特征吸收峰常发生
48、分裂，形成两个峰，一个比原来的高，另一个比原来的低。如酸酐。一个比原来的高，另一个比原来的低。如酸酐。 5 5、费米共振：当一个基团的倍频或合频与另一、费米共振：当一个基团的倍频或合频与另一个基团的基频相近，并且具有相同的对称性由个基团的基频相近，并且具有相同的对称性由于发生相互作用，使弱的倍频或合频谱带明显于发生相互作用，使弱的倍频或合频谱带明显的增强或谱带发生分裂。的增强或谱带发生分裂。 苯甲酰氯苯甲酰氯第二节第二节 红外光谱与分子结构红外光谱与分子结构一、红外吸收光谱的特征性一、红外吸收光谱的特征性 与一定结构单元相联系的、在一定范围内出现的化学键与一定结构单元相联系的、在一定范围内出现
49、的化学键振动频率振动频率基团特征频率（特征峰）基团特征频率（特征峰）；例：例： 2800 2800 3000 3000 cmcm-1 -1 CHCH3 3 特征峰特征峰； 1600 1600 1850 1850 cmcm-1 -1 C=O C=O 特征峰特征峰；基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化：基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化：CHCH2 2COCHCOCH2 2 1715 cm 1715 cm-1 -1 酮酮CHCH2 2COO 1735 cmCOO 1735 cm-1 -1 酯酯CHCH2 2CONH 1680 cmCONH 1680 cm-1 -1 酰胺酰胺红外光谱信息区
50、红外光谱信息区常见的有机化合物基团频率出现的范围：常见的有机化合物基团频率出现的范围：4000 4000 670 670 cmcm-1-1依据基团的振动形式，分为四个区：依据基团的振动形式，分为四个区：( (1)4000 2500 cm-1 XHXH伸缩振动区（伸缩振动区（X=OX=O，N N，C C，S S）( (2)2500 1900 cm-1 三键，累积双键伸缩振动区三键，累积双键伸缩振动区(3)1900 1200 cm-1 双键伸缩振动区双键伸缩振动区(4)1200 670 cm-1 XY伸缩伸缩， XH变形振动区变形振动区二、分子结构与吸收峰二、分子结构与吸收峰1 XH伸缩振动区伸缩
