1、第第9章章 p区元素区元素 9.5 碳族元素和硼族元素碳族元素和硼族元素 9.1 p区元素概述区元素概述 9.2 卤卤 素素 9.3 氧族元素氧族元素 9.4 氮族元素氮族元素 9.6 硼族元素硼族元素 9.1 p区元素概述区元素概述价电子构型：价电子构型：ns2np1-5 例如：氯的氧化值有例如：氯的氧化值有 +1，+3，+5，+7，-1，0等。等。惰性电子对效应：惰性电子对效应：同族元素从上到下，低氧化值化合物同族元素从上到下，低氧化值化合物比高氧化值化合物变得更稳定。比高氧化值化合物变得更稳定。 多种氧化值多种氧化值例如：例如：Si(II) Pb(IV) 价电子结构分别为价电子结构分别为
2、Xe6s2，Xe电负性大，形成共价化合物电负性大，形成共价化合物二、无机酸强度的变化规律二、无机酸强度的变化规律1 无机酸强度的影响因素无机酸强度的影响因素主要因素主要因素：与质子直接相连的原子对质子的束缚力的大小：与质子直接相连的原子对质子的束缚力的大小与其电子密度大小有关与其电子密度大小有关与质子直接相连的原子的电子密度是决定无机酸强度的直接因素与质子直接相连的原子的电子密度是决定无机酸强度的直接因素H3O+ H2O OHO的电子密度依次增大，酸性递减的电子密度依次增大，酸性递减同周期的氢化物同周期的氢化物，自左至右，氧化数逐渐降低，电子密，自左至右，氧化数逐渐降低，电子密度逐渐减小，酸性
3、增强度逐渐减小，酸性增强. 如如NH3H2OHF同一族的氢化物同一族的氢化物，自上至下，半径增大，电荷相同时，电，自上至下，半径增大，电荷相同时，电子密度逐渐减小，酸性增强。子密度逐渐减小，酸性增强。如如 H2OH2SH2SeH2Te2 含氧酸的酸性强弱规律含氧酸的酸性强弱规律取决于中心原子的取决于中心原子的电负性电负性、原子半径原子半径、氧化数氧化数 当中心原子的当中心原子的电负性大电负性大、原子半径小原子半径小、氧化氧化数高数高时，使时，使O-H键减弱，酸性增强键减弱，酸性增强H4SiO4H3PO4H2SO4HBrOHIO又如又如 HClO HClO3 HClO4氧化数增加，氧增多，中心氯
4、电子密度降低氧化数增加，氧增多，中心氯电子密度降低O的电子密度降低，的电子密度降低，O-H键减弱，酸性增强键减弱，酸性增强三三 无机物的水解性无机物的水解性 v 电荷半径（取决于阳离子对水的极电荷半径（取决于阳离子对水的极 化作用），阳离子半径小，电荷高，极化作用），阳离子半径小，电荷高，极化作用大，易水解。化作用大，易水解。 如如AlCl3NaClv电子层结构，除电子层结构，除8e外其它易水解。外其它易水解。 如如FeCl3易水解易水解v空轨道空轨道v 如如CF4、CCl4不水解，而不水解，而SiCl4、SnCl4易水解。易水解。C的的2s2p全部成键了，且无全部成键了，且无nd轨道，所以轨
5、道，所以C不能再接受不能再接受H2O提供的电提供的电子对，故不水解。而子对，故不水解。而SiCl4、SnCl4中的中的Si、Sn具有具有nd轨道，故易水解。轨道，故易水解。 9.2 卤族元素卤族元素9.2.5 卤素的含氧化合物卤素的含氧化合物9.2.4 卤化物卤化物9.2.3 卤素的氢化物卤素的氢化物9.2.2 卤素单质卤素单质9.2.1 卤素概述卤素概述Halogen下页退出上页10基本内容和重点要求 卤素通性 卤素单质及其性质 卤化氢和氢卤酸 卤化物和卤素互化物 卤素含氧酸及其盐 拟卤素 重点要求掌握卤素通性、卤素及其重点要求掌握卤素通性、卤素及其化合物的性质化合物的性质返回111、卤素的
6、通性、卤素的通性返回返回VIIA : X = F、Cl、Br、I、At 利用有关的利用有关的原子结构、分子结构、晶体结构原子结构、分子结构、晶体结构的知识及的知识及热热力学力学基本原理去理解和解释基本原理去理解和解释（1）最外层电子结构最外层电子结构ns2np5 +1e X-1 （2）电子亲合能电子亲合能E（反映得电子倾向，衡量非金属反映得电子倾向，衡量非金属活性）活性）Cl Br I F的电子亲合能不是最大，因为的电子亲合能不是最大，因为F原子半径过小，原子半径过小，电子云密度过高，以致结合一个电子形成负离子时，电子云密度过高，以致结合一个电子形成负离子时，由于电子间的排斥较大使放出的能量减
7、少。由于电子间的排斥较大使放出的能量减少。121、卤素的通性、卤素的通性13（3）电负性（电负性（原子在分子中吸引电子的能力原子在分子中吸引电子的能力）与同周期其它元素相比，卤素与同周期其它元素相比，卤素电负性电负性较大较大 。 不同卤素不同卤素电负性的大小：电负性的大小：F Cl Br I易得一个电子形成易得一个电子形成 X-1（5）主要氧化数主要氧化数 （4）卤素分子卤素分子 卤素分子是卤素分子是双原子分子双原子分子 离解能：离解能：Cl2 Br2 I2 F2 的离解能较小，因为的离解能较小，因为F原子半径过小，孤对电子原子半径过小，孤对电子间有较大的排斥作用间有较大的排斥作用Cl 、 B
8、r、 I 的的nd空轨道可参与成键，表现出高氧化空轨道可参与成键，表现出高氧化态：态：+1、+3、+5、+7 1、卤素的通性、卤素的通性143s 3p 3d基态激发态激发态激发态- 1e- 3e- 5e- 7e+1+3+5+7如如 基态基态Cl 供给一定能量，变成几种激发态，表现出供给一定能量，变成几种激发态，表现出高氧化态：高氧化态：+1、+3、+5、+7 。F只能形成只能形成-1价化合物。价化合物。1、卤素的通性、卤素的通性152、卤素单质、卤素单质2.1 卤素成键特征卤素成键特征（1）非极性共价键）非极性共价键（2）极性共价键）极性共价键（3）离子键）离子键（4）配位键）配位键如如CH3
9、Cl、KClO3如如NaCl、 KCl如如AgCl2-、 AlCl4-2.2 卤素单质物理性质卤素单质物理性质价电子层中有一个成单的价电子层中有一个成单的p电子，可形成一个非极性电子，可形成一个非极性共价键，如共价键，如F2、Cl2、Br2、I2（5）除氟外，氯、溴和碘均可显正氧化态）除氟外，氯、溴和碘均可显正氧化态 氧化数可以是氧化数可以是+1，+3，+5和和+716卤素单质卤素单质氟氟氯氯溴溴碘碘聚集状态聚集状态气气气气液液固固颜色颜色浅黄浅黄黄绿黄绿红棕红棕紫黑紫黑熔点熔点/ /-219.6-101-7.2113.5沸点沸点/ /-188-34.658.78184.3汽化热汽化热/（KJ
10、molmol-1)6.3220.4130.7146.61溶解度溶解度/ /g g(100gH(100gH2O)-1分解水分解水0.7323.580.029密度密度/(/(g gcmcm-3)1.11(l)1.57(l)3.12(l)4.93(s)2、卤素单质、卤素单质17 F2Cl2Br2I2M变形性分子间色散力密度、熔点、沸点、临界温度、临界压力及汽化热 颜色颜色2.2 卤素单质物理性质卤素单质物理性质 状态状态 水溶性水溶性Cl2 Br2 I2F2不溶于水，可使水剧烈分解：不溶于水，可使水剧烈分解：溶解度减小溶解度减小2F2 + 2H2O = 4HF + O2I2微溶于水，加入微溶于水，加
11、入KI则溶解度增大：则溶解度增大：I2 + I-1 = I3-12、卤素单质、卤素单质182.3 卤素单质化学性质卤素单质化学性质卤素原子都有取得一个电子而形成卤素阴离子的强烈趋势：卤素原子都有取得一个电子而形成卤素阴离子的强烈趋势： 1/2X2 + e- X-故卤素单质最故卤素单质最突出的化学性质突出的化学性质是是氧化性氧化性。除。除I2外，均为强外，均为强氧化剂。从标准电极电势氧化剂。从标准电极电势 (X2/X-)可以看出，可以看出，F2是是卤素单质卤素单质中最强的氧化剂中最强的氧化剂。随着。随着X原子半径的增大，卤素的氧化能原子半径的增大，卤素的氧化能力依次减弱：力依次减弱：F2 C12
12、 Br2 I2X2具有强的化学活性具有强的化学活性 活性相对大小：活性相对大小：F2 C12 Br2 I22、卤素单质、卤素单质192.3 卤素单质化学性质卤素单质化学性质（1） 与金属作用与金属作用 F2可与所有的金属作用可与所有的金属作用 F2可贮存于可贮存于Cu、Ni、Mg等容器中。因在金属表面形成氟等容器中。因在金属表面形成氟化物薄膜化物薄膜 Cl2也可与各种金属作用，反应剧烈，但有些需加热。也可与各种金属作用，反应剧烈，但有些需加热。 如：如：Na、Fe、Sn、Sb、Cu、Mg等可在等可在Cl2中燃烧。但干中燃烧。但干燥条件下，燥条件下， Cl2不与不与Fe作用。作用。 Br2 、I
13、2常温下与活泼金属作用，其他金属需加热或催化剂常温下与活泼金属作用，其他金属需加热或催化剂 如如Zn + I2 ZnI2水2、卤素单质、卤素单质20（2） 与非金属作用与非金属作用2.3 卤素单质化学性质卤素单质化学性质 F2几乎可与所有非金属（几乎可与所有非金属（O、N 除外除外）元素化合（）元素化合（即使低温即使低温下也能与下也能与S、P、B、C、Si等化合，反应剧烈，产生火焰等化合，反应剧烈，产生火焰) Cl2也可与大多数非金属化合，但不如也可与大多数非金属化合，但不如F2猛烈。猛烈。 Br2 、I2更差。更差。2S + Cl2 S2Cl22P + 3Cl2 2PCl35P + 5Cl2
14、（过量） 2PCl52P + 3Br2 2PBr32P + 3I2 2PI32、卤素单质、卤素单质212.3 卤素单质化学性质卤素单质化学性质（3） 与氢作用与氢作用卤素单质都能与氢反应：卤素单质都能与氢反应：X2 + H2 2HX卤素卤素反应条件反应条件反应速率及程度反应速率及程度F2低温、黑暗低温、黑暗爆炸、放出大量热爆炸、放出大量热Cl2常温常温强光或加热强光或加热缓慢缓慢爆炸爆炸Br2加热，催化剂加热，催化剂不如氯不如氯I2高温高温缓慢，可逆缓慢，可逆2、卤素单质、卤素单质22（4） 与水的反应与水的反应2.3 卤素单质化学性质卤素单质化学性质卤素与水可发生两类反应卤素与水可发生两类反
15、应。 第一类：第一类：卤素对水的卤素对水的氧化作用：氧化作用：2X2 + 2H2O 4HX + O2 第二类：第二类：卤素的水解，即卤素的卤素的水解，即卤素的歧化反应（歧化反应（自身氧化还原自身氧化还原）：）： X2 + H2O H+ + X- + HXO卤素对水的卤素对水的氧化作用由两个电极反应组成：氧化作用由两个电极反应组成：X2 + e- X-12122H+ + O2 + e- H2OF2无此反应无此反应2、卤素单质、卤素单质23 =2.87V F2/F-Cl2/Cl-Br2/Br-I2/I-=1.358V =1.067V =0.535V H+,O2/H2O=0.815V 2.054 E
16、 =0.542 0.25 -0.281 2.3 卤素单质化学性质卤素单质化学性质（4） 与水的反应与水的反应2、卤素单质、卤素单质243、卤素的制备、卤素的制备卤素在自然界中以化合物的形式存在。卤素的制卤素在自然界中以化合物的形式存在。卤素的制备可归纳为卤素阴离子的氧化：备可归纳为卤素阴离子的氧化：2X- - 2e- X2 X-失去电子能力（失去电子能力（还原能力还原能力）的大小顺序为：）的大小顺序为： I- Br- C1- F- （氧化能力大小：氧化能力大小： F2 C12 Br2 I2 ）根据根据X-还原性和产物还原性和产物X2活泼性的差异，决定了不活泼性的差异，决定了不同卤素的制备方法。
17、同卤素的制备方法。25 对对F-来说，用一般的氧化剂不能使其氧化。因此一来说，用一般的氧化剂不能使其氧化。因此一个多世纪以来，制取个多世纪以来，制取F2一直采用电解法。通常是电解一一直采用电解法。通常是电解一份氟氢化钾份氟氢化钾(KHF2)和三份无水氟化氢的熔融混合物：和三份无水氟化氢的熔融混合物： 2KHF2 2KF + H2 + F2 (阴极阴极) (阳极阳极)3.1 F2的制备的制备 直到直到1986年才由化学家克里斯蒂年才由化学家克里斯蒂(K.christe)设计出制备设计出制备F2的的化学方法化学方法： 2KMnO4 + 2KF + 10HF 2K2MnF6 + 5H2O +3/2O
18、2 SbCl5 + 5HF SbF5 + 5HCl K2MnF6 + 2SbF5 2KSbF6+MnF3+1/2F2423K263.2 Cl2的制备的制备 工业上，氯气是工业上，氯气是电解饱和食盐水溶液电解饱和食盐水溶液制烧碱的副产品，制烧碱的副产品，也是氯化镁熔盐电解制镁以及电解熔融也是氯化镁熔盐电解制镁以及电解熔融NaCl制制Na的副产品的副产品： MgCl2(熔融熔融) Mg + C12 (阴极阴极) (阳极阳极)实验室需要少量氯气时，可用实验室需要少量氯气时，可用MnO2、KMnO4、K2Cr2O7、KClO3等氧化剂与浓盐酸反应的方法来制取：等氧化剂与浓盐酸反应的方法来制取： MnO
19、2 + 4HCl(浓浓) MnCl2 + C12+ 2H2O 2KMnO4 + 16HCl(浓浓) 2MnCl2 + 2KCl + 5C12+8H2O27 可用氯气氧化溴化钠中的溴离子而得到：可用氯气氧化溴化钠中的溴离子而得到： C12 + 2Br- 2C1- + Br2 (a) 工业上从海水中提取溴时，首先通氯气于工业上从海水中提取溴时，首先通氯气于pH为为3.5左左右晒盐后留下苦卤右晒盐后留下苦卤(富含富含Br-离子离子)中置换出中置换出Br2。然后用空然后用空气把气把Br2吹出，再用吹出，再用Na2CO3溶液吸收，即得较浓的溶液吸收，即得较浓的NaBr和和NaBrO3溶液：溶液： 3CO
20、32- + 3Br2 5Br- + BrO33- + 3CO2(b) 最后，用最后，用硫酸硫酸将溶液酸化，将溶液酸化，Br2即从溶液中游离出来：即从溶液中游离出来： 5Br- + BrO33- + 6H+ 3Br2 + 3H2O (c) 3.3 Br2的制备的制备283.4 I2的制备的制备 2I- + Cl2 = I2 + 2Cl-2NaI + 3H2SO4 + MnO2 = I2 + 2NaHSO4 + MnSO4 + 2H2O或还原碘酸盐或还原碘酸盐2NaIO3 + 5NaHSO3 = 2Na2SO4 + 3NaHSO4 + H2O + I2I-具有较强的还原性具有较强的还原性294、卤
21、化氢和氢卤酸、卤化氢和氢卤酸4.1 卤化氢的制备方法卤化氢的制备方法（1）直接合成法）直接合成法（2）复分解法）复分解法（3）非金属卤化物水解）非金属卤化物水解H2 + X2 = 2HX卤化物卤化物+高沸点酸高沸点酸2MX + H2SO4 = M2SO4 + 2HX如如 CaF2（ 萤石萤石） + H2SO4 = CaSO4 + 2HF 2NaBr+ H2SO4 = Na2SO4 + 2HBr 2NaI+ H2SO4 = Na2SO4 + 2HIPBr3 + 3H2O =H3PO3 + 3HBr2P+ 3Br2 +6H2O = 2H3PO3 + 6HBr30常温下，卤化氢都是无色具有刺激性气味
22、的气体。常温下，卤化氢都是无色具有刺激性气味的气体。HFHClHBrHI分解温度分解温度/15001000300键能键能/kJmol-1570432366298酸性酸性弱弱强强分子极性分子极性沸点沸点稳定性稳定性熔点熔点*-83.57-114.18-86.87 -50.80m.p./* 19.52-85.05 -66.71-35.1b.p./6.373.572.761.40/(10-30cm)-271.1-92.3-36.4-26.5/kJmol-1fHm4.2 卤化氢和氢卤酸的性质卤化氢和氢卤酸的性质1、卤化氢的物理化学性质、卤化氢的物理化学性质312、氢氟酸的特殊性、氢氟酸的特殊性： （1
23、）弱酸）弱酸,浓浓HF，酸性，酸性 HF = H+ + F- K1 = 6.3 10-4 HF + F- = HF2- K2 = 5.2 （2）易形成配合物）易形成配合物 （3）与）与SiO2或硅酸盐反应或硅酸盐反应 SiO2(s) + 4HF(g) = SiF4+2H2O SiO2(s) + 6HF(g) = H2SiF6 +2H2O （4） 特殊的溶解性特殊的溶解性:AgF溶而溶而CaF2,LiF不溶不溶 （5） 毒性毒性 4.2 卤化氢和氢卤酸的性质卤化氢和氢卤酸的性质323、卤化氢和氢卤酸的还原性、卤化氢和氢卤酸的还原性 4.2 卤化氢和氢卤酸的性质卤化氢和氢卤酸的性质HX还原能力的递
24、变顺序为还原能力的递变顺序为 HI HBr HCI HFX-可由可由 衡量还原性大小衡量还原性大小X2/X-HF难以被氧化难以被氧化 HCl可被强氧化剂如可被强氧化剂如F2、MnO2、KMnO4、PbO2等氧化等氧化Br-、I-易被氧化易被氧化2H+ + 4I- + H2O2 = 2I2 + 2H2O33卤化氢的热稳定性是指其受热是否易分解为单质：卤化氢的热稳定性是指其受热是否易分解为单质：2HX H2 + X2卤化氢的热稳定性大小可由卤化氢的热稳定性大小可由生成焓生成焓来衡量。来衡量。4、卤化氢和氢卤酸的热稳定性、卤化氢和氢卤酸的热稳定性 4.2 卤化氢和氢卤酸的性质卤化氢和氢卤酸的性质-2
25、71.1-92.3-36.4-26.5/kJmol-1fHmHFHClHBrHI345、卤化物和卤素互化物、卤化物和卤素互化物5.1 卤化物卤化物（1）类型）类型X2与电负性较小的元素所形成的化合物与电负性较小的元素所形成的化合物 卤化物卤化物离子型，如金属卤化物离子型，如金属卤化物共价型，如非金属卤化物共价型，如非金属卤化物 （2）键型）键型 随着随着金属离子的极化能力越强金属离子的极化能力越强以及以及X离子的离子的变形性越大变形性越大，共价型共价型越强。越强。如如 NaF NaCl NaBr NaI离子性离子性 ，共价性，共价性35（3）水溶性）水溶性AgCl、 AgBr 、 AgI不溶于
26、水，而不溶于水，而AgF可溶于水可溶于水 Ag+极化作用较强，而极化作用较强，而F-变形性较小变形性较小 AgF为离子型化合物为离子型化合物重金属卤化物溶解度：重金属卤化物溶解度：MFn MCln MBrn MIn5、卤化物和卤素互化物、卤化物和卤素互化物5.2 卤素互化物卤素互化物由两种卤素组成的化合物。由两种卤素组成的化合物。(1) 通式通式XX nX是原子量较大的卤素原子通式为是原子量较大的卤素原子通式为XYn，n=1,3,5,7。如如:BrF336（2） 几何构型：几何构型： 可用可用VSEPR（价层电子对排斥模型）预测。价层电子对排斥模型）预测。 例：例：IF5 (7 + 1 5)
27、/ 2 = 6（杂化轨道理论：杂化轨道理论：sp3d2)，四方锥四方锥5、卤化物、卤素互化物和多卤化物、卤化物、卤素互化物和多卤化物5.2 卤素互化物卤素互化物（3） 化学性质化学性质 多数不稳定，化学活性高。似卤素：多数不稳定，化学活性高。似卤素：强氧强氧化性、歧化化性、歧化等。等。 可与多数金属、非金属作用生成相应卤化物可与多数金属、非金属作用生成相应卤化物37ICl + H2O = HIO + HCl 都易发生水解都易发生水解XX + H2O = HXO + HXIF5 + 3H2O = HIO3 + 5HF3BrF3 + 5H2O = HBrO3 + 9HF + Br2 +O22ICl
28、3 + 3H2O = HIO3 + 5HCl + ICl 卤氟化物氧化性最强卤氟化物氧化性最强. 可由卤素单质可由卤素单质直接化合得到。直接化合得到。385.3 多卤化物多卤化物5、卤化物、卤素互化物和多卤化物、卤化物、卤素互化物和多卤化物结构和性质与卤素互化物类似，加热易分解结构和性质与卤素互化物类似，加热易分解 可用可用VSEPR（价层电子对排斥模型）预测其构（价层电子对排斥模型）预测其构型。如型。如 ICl4-为四边形为四边形CsBr3 CsBr + Br2CsICl2 CsCl + ICl 多卤化物分解倾向于生成多卤化物分解倾向于生成晶格能较大晶格能较大的化合的化合物。物。晶格能晶格能
29、与与rx-有关，有关， rx-越小晶格能越大越小晶格能越大396、卤素含氧酸及其盐、卤素含氧酸及其盐 X可形成四种含氧酸可形成四种含氧酸 HXO HXO2 HXO3 HXO4 次卤酸次卤酸 亚卤酸亚卤酸 卤酸卤酸 高卤酸高卤酸对应酸根对应酸根 XO- XO2- XO3- XO4- 直线形直线形 V字形字形 三角锥形三角锥形 四面体形四面体形40 HXO HXO2 HXO3 HXO4Cl 3.2 10-8 1.1 10-2 103 108 Br 2.1 10-9 1I 1.0 10-11 5.1 10-4 1.7 10-7 酸性增强酸性增强酸性增强酸性增强6、卤素含氧酸及其盐、卤素含氧酸及其盐
30、四种含氧酸酸性递变规律四种含氧酸酸性递变规律416、卤素含氧酸及其盐、卤素含氧酸及其盐6.1 次卤酸及其盐次卤酸及其盐（1） 次卤酸是极弱酸次卤酸是极弱酸HClO HBrO HIO酸性酸性 稳定性稳定性 （2） 碱金属次卤酸盐易水解碱金属次卤酸盐易水解XO- + H2O = HXO + OH-42 （3） 不稳定不稳定2HXO HX + O2 (a) 强氧化剂强氧化剂6、卤素含氧酸及其盐、卤素含氧酸及其盐6.1 次卤酸及其盐次卤酸及其盐3HXO 2HX + HXO3 (b) 歧化歧化（4） 制备制备X2 + H2O HX + HXOCl2 + H2O + 2HgO HgOHgCl2 + HCl
31、O2Cl2 + H2O+ CaCO3 CaCl2 + CO2 + HClO43（5） 次卤酸盐次卤酸盐X2 + 2KOH KX + KXO + H2O水解反应中加入碱，使水解完全水解反应中加入碱，使水解完全2Cl2 + 3Ca(OH)2 Ca(ClO)2 + CaCl2 Ca(OH)2 H2O + H2O漂白粉漂白粉446、卤素含氧酸及其盐、卤素含氧酸及其盐6.2 亚卤酸及其盐亚卤酸及其盐已知的仅已知的仅HClO2Ba(ClO2)2 + H2SO4 BaSO4 + HClO28HClO2 6ClO2 + Cl2 +4H2O6.3 卤酸及其盐卤酸及其盐（1）制法）制法Ba(XO3)2 + H2S
32、O4 BaSO4 + 2HXO3X = Cl, Br（2）性质）性质浓的浓的HClO3迅速分解、歧化迅速分解、歧化 ，易发生爆炸，易发生爆炸26HClO3 = 15O2 +8Cl2 + 10 HClO4 + 8H2O4HBrO3 = 2Br2 + 5O2 + 2H2OHClO3 HBrO3 HIO3酸性酸性 稳定性稳定性45 （3）卤酸盐）卤酸盐6、卤素含氧酸及其盐、卤素含氧酸及其盐6.3 卤酸及其盐卤酸及其盐 卤酸盐制备卤酸盐制备 卤酸盐氧化能力卤酸盐氧化能力 卤酸盐稳定性卤酸盐稳定性卤素与热碱性溶液作用卤素与热碱性溶液作用3Cl2 + 6NaOH 5NaCl + NaClO3 + 3H2O
33、溴酸盐溴酸盐 氯酸盐氯酸盐 碘酸盐碘酸盐盐比对应酸稳定盐比对应酸稳定盐的热分解较复杂盐的热分解较复杂4KClO3 KCl + 3KClO4 2KClO3 2KCl + O2MnO22Zn(ClO3)2 2ZnO2 + 2Cl2 + 5O246 6、卤素含氧酸及其盐、卤素含氧酸及其盐6.4 6.4 高卤酸及其盐高卤酸及其盐（1 1）高氯酸及其盐）高氯酸及其盐KClOKClO4 4 + + H H2 2SOSO4 4 HClO HClO4 4 + KHSO + KHSO4 4 制法制法 性质性质最强无机酸（最强无机酸（KaKa = 10 = 108 8 ) )，约为，约为100% 100% H H
34、2 2SOSO4 4的的1010倍；倍；热的热的HClOHClO4 4溶液有强氧化性；溶液有强氧化性；未酸化的未酸化的ClOClO4 4- - 盐氧化性很弱，连盐氧化性很弱，连SOSO2 2、H H2 2S S、ZnZn、AlAl等都不反应。等都不反应。浓浓HClOHClO4 4不稳定，加热分解；不稳定，加热分解；（2 2）高碘酸及其盐）高碘酸及其盐HIOHIO4 4H H5 5IOIO6 6偏高碘酸偏高碘酸正高碘酸正高碘酸可看作可看作 I I2 2O O7 7 5H5H2 2O O水合物水合物47 性质性质6、卤素含氧酸及其盐、卤素含氧酸及其盐 结构结构H5IO6单斜晶体，八面体单斜晶体，八
35、面体HOOHOOHHOIOH 制备制备Ba5(IO6)2+ 5H2SO4 = BaSO4 + H5IO6酸性比酸性比HClO4小，氧化能力比小，氧化能力比HClO4强强H5IO6H4I2O9HIO4HIO3 + O2-H2O-3H2O正高碘酸正高碘酸 焦高碘酸焦高碘酸 偏高碘酸偏高碘酸 碘酸碘酸48 含氧酸及其盐含氧酸及其盐小结小结6、卤素含氧酸及其盐、卤素含氧酸及其盐HClO4HClO3HClO2HClOMClOMClO2MClO3MClO4酸酸性性氧氧化化性性阴阴离离子子碱碱强强度度热热稳稳定定性性热热稳稳定定性性氧氧化化性性氧化能力氧化能力热稳定性热稳定性497、含氧酸的氧化还原性、含氧
36、酸的氧化还原性1介质酸碱性：介质酸碱性： HXOn XOn- (n=1-4) 含氧酸含氧酸 盐盐 （酸介质）（酸介质） （碱介质）（碱介质） 7.1 氧化性规律氧化性规律2同一组成类型、不同卤素：同一组成类型、不同卤素： X属属 第三第三 四四 五周期五周期 (1) HClO HBrO HIO ClO- BrO- IO-(2) HClO3 HBrO3 HIO3 ClO3- BrO3- IO3-(3) HClO4 H5IO6 正高碘酸，正高碘酸， ClO4- H3IO62- HIO4（偏高碘酸）偏高碘酸）50 3. 同一元素，不同氧化态：同一元素，不同氧化态： HClO HClO3 HClO4
37、ClO- ClO3- ClO4-(宏观宏观) (Nernst) rH热力学热力学 解释解释 H+极化作用极化作用 有效离子势结构有效离子势结构 原子轨道原子轨道“钻穿效应钻穿效应” XOn-结构结构(微观微观)7、含氧酸的氧化还原性、含氧酸的氧化还原性7.1 氧化性规律氧化性规律51 XOn-+ 2ne+ 2nH+ = X-+ 2nH2O 据据Nernst方程方程, H+,则则(XOn-/ X-), XOn-氧化性氧化性 rH0(生成生成H2O,放热放热)G=H-TS 为主为主 (无相变无相变,小小)所以，焓驱动的反应所以，焓驱动的反应. H H+ +反极化作用反极化作用XOOOO_H+H+X
38、-O键断开趋势XOn-氧化性7、含氧酸的氧化还原性、含氧酸的氧化还原性52中心原子中心原子X X的有效离子势：的有效离子势： rZ*Z Z* *有效核电荷（有效核电荷（Z Z* *=Z-=Z-），），r r为原子半径为原子半径* *，则则XOXOn n- -中中X X原子回收电子能力原子回收电子能力，XOXOn n- -氧化性氧化性。 X氧化态r *Z*HClO4 HBrO4 H5IO6小大小大+7+7+7。电子构型2S22P63S03d104s04d105s07、含氧酸的氧化还原性、含氧酸的氧化还原性53所以氧化性：所以氧化性：HClO4 HBrO4，ClO4- BrO4-第四周期元素的特殊
39、性第四周期元素的特殊性其高价态化合物显示特别强的氧化性其高价态化合物显示特别强的氧化性 三三 四四类似有：氧化性类似有：氧化性 H3PO4 H3AsO4 H2SO4 HClO3 HClO4 ClO- ClO3- ClO4-7、含氧酸的氧化还原性、含氧酸的氧化还原性55 8、拟卤素和拟卤化物、拟卤素和拟卤化物8.1 组成组成 以二种或二种以上电负性不很大的元素组成原子团，以二种或二种以上电负性不很大的元素组成原子团， 其其性质与卤素单质相似，其阴离子性质与卤离子性质与卤素单质相似，其阴离子性质与卤离子X- 相似。相似。 例：例： （CN）2 （SCN）2 （SeCN）2 (OCN)2（1）在水中
40、或碱中歧化）在水中或碱中歧化 （CN）2 + 2OH- = CN- （氰根（氰根 ）+ OCN-（氧氰根）（氧氰根） + H2O似：似：Cl2 + 2OH- = Cl- + OCl- +H2O （2）配位作用配位作用 Fe2+ + 6CN- = Fe(CN)64- 毒性小毒性小,可用可用Fe2+ 除除CN- 。 Fe3+ + 6CN- = Fe(CN)63- 迅速离解，毒性大。迅速离解，毒性大。 比较：比较： HgI2 (s) + 2I- = HgI4 2-8.2 性质性质56 （3）还原性）还原性 2CN- + 5Cl2 + 8OH- = 2CO2 + N2+ 10Cl- + 4H2O CN
41、- + O3 = OCN- + O22OCN- + 3O3 = CO32- + CO2+ N2+ 3O2 可用可用Fe2+、Cl2、O3等除去工业废水中等除去工业废水中CN-。 还原性顺序：还原性顺序： F- OCN- Cl- Br - CN- SCN- I- SeCN-（4）结构）结构 -:CNCN- 与与N2互为互为“等电子体等电子体”:4322NSC. .:-SCN- 与与CO2互为互为“等电子体等电子体”：8、拟卤素和拟卤化物、拟卤素和拟卤化物57 注意：注意：SCN- 可用可用S或或N配位配位 Hg(SCN)4 2- 硫氰硫氰 Fe(NCS)6 3- 异硫氰异硫氰8、拟卤素和拟卤化物
42、、拟卤素和拟卤化物 9.3 氧族元素氧族元素9.3.3 硫及其化合物硫及其化合物9.3.2 氧及其化合物氧及其化合物9.3.1 氧族元素概述氧族元素概述氧族(VIA)OSSeTePo元素非金属准金属放射性金属存在单质或矿物共生于重金属硫化物中价层电子构型2s22p43s23p44s24p45s25p46s26p4电负性3.442.582.552.102.0氧化值 -2, (-1)2,4,62,4,62,4,62,6晶体分子晶体分子晶体红硒(分子晶体)灰硒(链状晶体)链状晶体金属晶体12.3.1 氧族元素概述氧族元素概述 H2R H2O H2S H2Se H2Te化学活性：化学活性： 小小 大大
43、稳稳 定定 性：性：大大 小小酸酸 性：性：弱弱 强强熔熔 沸沸 点：点： 最高最高 小小 大大单质单质Se单质单质Te酸性：酸性：碱性：碱性：242222s22)()()()()()()(p*pps*s*s222211OO1. 氧（氧（ O2）电子排布式：电子排布式：VEOHeOHOVEOHeHO401. 0,442229. 1,244222212.3.2 氧及其化合物氧及其化合物 2. 臭氧臭氧(O3)：O2的同素异形体的同素异形体OHOI2H2IO222-343 结构：结构：中心中心O：sp2杂化形成杂化形成键角：键角：117o =1.8 10-30Cm性质：性质：不稳定性不稳定性氧化性
44、氧化性惟一极性单质惟一极性单质3O 2O23-1mrmolkJ4 .285 H2.075V OHO 2e2HOA22-3 E247V. 1 2OHO 2eOHOB2-23 E 性质：性质：(1) 不稳定性不稳定性 (2) 氧化性氧化性 3O 2O23-1mrmolkJ286H酸性：酸性：碱性：碱性：OHOI2H2IO222-3VEOHOeOHOVEOHOeHO20. 1,2207. 2,22223223 (3)应用应用:油画处理油画处理 PbS(S) + 3O3(g) = PbSO4(s) + O2(g) 黑黑 白白含氰废水处理：含氰废水处理： CN + O3 = OCN + O22OCN +
45、 3O3 = CO32 + CO2+ N2+3O2 (二二) 氧的成键特征氧的成键特征v1.以氧原子为结构基础以氧原子为结构基础 (1)生成生成O2-离子，形成离子型化合物离子，形成离子型化合物 如：如：CaO (2)形成共价型化合物，如：形成共价型化合物，如：H2O (3)作为配位原子形成配位键，如作为配位原子形成配位键，如Fe(CO)5 (4)氧原子提供空轨道接受外来电子成键，氧原子提供空轨道接受外来电子成键， 如如:R3N-O v2.以氧分子为结构基础以氧分子为结构基础 (1)氧分子结合一个电子生成氧分子结合一个电子生成O2-离子离子,形成超氧化物，形成超氧化物，如：如：KO2 (2)氧
46、分子结合两个电子生成氧分子结合两个电子生成O22-离子或共价离子或共价-O-O-键的过氧化物，如：键的过氧化物，如：H2O2、K2O2 (3) 氧分子失去一个电子生成氧分子失去一个电子生成O2+离子，离子， (4)氧分子利用其所含孤对电子形成配位键。氧分子利用其所含孤对电子形成配位键。v3.以臭氧分子为结构基础以臭氧分子为结构基础 主要是臭氧分子结合一个电子。形成主要是臭氧分子结合一个电子。形成O3-离子离子 如：如：KO33. 过氧化氢（过氧化氢（H2O2）不稳定性不稳定性 OOHH149pm97o97o97pm94o性质：性质：弱酸性弱酸性-12222mol-196kJOO2H O2H r
47、HmO2HBaOBa(OH)OH22222 10，102.0 HHO OH-25-12-222 K 1K 2结构：结构：可见：可见：H2O2氧化性强，还原性弱；氧化性强，还原性弱； 是不造成二次污染的杀菌剂。是不造成二次污染的杀菌剂。O8H2CrO2OH2Cr(OH)O3H2-24-422O2H2Fe2H2FeOH23222酸性：酸性：OH 1.763V OH 0.6945V O2222氧化还原性氧化还原性0.867V , 3OH 2eOHHO-2-2 EB碱性：碱性：O8H5O2Mn6H2MnOO5H222-422O4H)(s,PbSO)PbS(s,O4H2422白黑结构：结构： S：sp3
48、杂化杂化 形成环状形成环状S8分子。分子。 硫有几种同素异形体硫有几种同素异形体 斜方硫斜方硫 单斜硫单斜硫 弹性硫弹性硫密度密度/g cm-3 2.06 1.99颜色颜色 黄色黄色 浅黄色浅黄色 190190的熔融硫的熔融硫稳定性稳定性 94.5 用冷水速冷用冷水速冷1.单质硫单质硫C190)S( )S(单斜斜方弹性硫弹性硫94.5oC12.3.3 硫及其化合物硫及其化合物物理性质：物理性质：硫的同素异形体：斜方硫单斜硫弹性硫的形成硫的化学性质硫的化学性质HgSSHgSAl3S2Al32222262SOOSSClClSSF)(3FS过量O2H(g)3SO)(SO2HS2NO(g)SOH2HN
49、OS2242423浓O3HOSNaS2Na6NaOH)4S(O3HSONaS2Na6NaOH3S232222322过量与许多金属与许多金属 直接化合直接化合与氢、氧、碳、与氢、氧、碳、 卤素卤素(碘除外碘除外)、 磷等直接作用磷等直接作用与氧化性酸作用与氧化性酸作用与碱的作用与碱的作用2.硫化氢和硫化物硫化氢和硫化物 H2S是无色，有腐蛋味，剧毒气体。是无色，有腐蛋味，剧毒气体。稍溶于水。水溶液呈酸性，为二元弱酸。稍溶于水。水溶液呈酸性，为二元弱酸。SO2HOS2H2SOO2H3OS2H2222222 不完全完全硫化氢硫化氢结构：结构：H2S结构与结构与H2O相似相似性质：性质：与空气与空气(
50、O2)反应反应最重要的性质是它的最重要的性质是它的还原性：还原性：SH 0.144V S 0.4497V SOH 0.1576V SO 232-240.3478V0.3002VEA与中等强度氧化剂作用与中等强度氧化剂作用2HFe2S2FeSH232FeSSFe32I)Br,Cl,(X 2H2XSXSH-22与强氧化剂反应与强氧化剂反应O2H15SO8Mn14HO8Mn S5HO8H5S2Mn6HMnO2S5H8HXSOHO4H)Br,(ClX4SH2-242-4222-424222222产物：产物：-24SOS金属硫化物金属硫化物颜色：颜色：(大多数为黑色大多数为黑色,少数需要特殊记忆少数需要
