1、总有机碳分析仪总有机碳分析仪TOC Total Organic Carbon Analyzer岛津国际贸易（上海）有限公司岛津国际贸易（上海）有限公司1TOC及TN的分析原理31.1 总有机碳TOC分析原理1.1.1 碳1.1.2 总碳TC的测定1.1.3 无机碳IC的测定1.1.4 不可吹扫有机碳NPOC的测定1.1.5 可吹扫有机碳POC的测定1.1.6 总有机碳TOC的测定1.1.7 样品的进样1.1.8 NDIR检测器41.2 总氮TN分析原理1.2.1 氮1.2.2 总氮TN的测定51.1 总有机碳TOC分析原理1.1.1 1.1.1 碳碳日常生活中最普通的元素形式日常生活中最普通的
2、元素形式环境污染环境污染温室效应温室效应制药工业制药工业有机有机参数参数（CODCOD、BODBOD、TOCTOC）6水中碳的形态例如例如: : 非挥发性有机非挥发性有机碳碳，水溶性水溶性（糖）（糖）；挥发性有挥发性有机机碳，碳，水溶性水溶性（硫醇（硫醇、烷烃烷烃、醇）；醇）；部分挥发性部分挥发性碳碳，水不溶性水不溶性（低分子（低分子量的油量的油）；）；含碳物质吸入或嵌入的无机悬浮物。含碳物质吸入或嵌入的无机悬浮物。7TOC的历史最初，最初，TOCTOC主要被用作主要被用作CODCOD和和BODBOD的替代或补充方的替代或补充方法。法。从二十世纪三十年代开始，从二十世纪三十年代开始，TOCTO
3、C方法被用于检测方法被用于检测水质。但是过程复杂并需要很长的分析时间。水质。但是过程复杂并需要很长的分析时间。在二十世纪六十年代，发展出一种可行的方法：在二十世纪六十年代，发展出一种可行的方法：燃烧、非色散红外检测结合手动注射器注射。燃烧、非色散红外检测结合手动注射器注射。8技术术语总碳（总碳（TC, Total CarbonTC, Total Carbon）无机碳（无机碳（IC, Inorganic CarbonIC, Inorganic Carbon） 总有机碳（总有机碳（TOC, Total Organic CarbonTOC, Total Organic Carbon）不可吹扫有机碳不
4、可吹扫有机碳 （NPOC, Non-Purgeable Organic CarbonNPOC, Non-Purgeable Organic Carbon）可吹扫有机碳可吹扫有机碳 （POC, Purgeable Organic CarbonPOC, Purgeable Organic Carbon）溶解性有机碳溶解性有机碳 （DOC, Dissolved Organic CarbonDOC, Dissolved Organic Carbon） 悬浮状有机碳悬浮状有机碳 （SOC, Suspended Organic CarbonSOC, Suspended Organic Carbon）9回目
5、录10TCTC的氧化方法的氧化方法（1 1）催化燃烧）催化燃烧（2 2）紫外（）紫外（UVUV）氧化）氧化（3 3）过硫酸盐）过硫酸盐（4 4）UV-UV-过硫酸盐过硫酸盐1.1.2 总碳的测定总碳（总碳（TCTC）不论形式不论形式，所有的有机和无机所有的有机和无机碳碳物种物种的总和的总和。TC TC 的测定包括氧化生成的测定包括氧化生成 COCO2 2和和 H H2 2O O。11OHCOOCOHC22/223nn过硫酸盐过硫酸盐 UVUV样品均化，微量注入到加热的/UV-过硫酸盐样品中。水被蒸发，有机和无机碳化合物被氧化成CO2和H2O。总碳的测定方法有机碳无机碳12TC 的测定流程13（
6、1）催化燃烧*222OH2OH3OH4 水水在加热后在加热后，产生激发态羟基产生激发态羟基OHOH* *。OH)yx2(xCOOH)yx4()(HC22*yx 总总碳碳含碳物质在高温（含碳物质在高温（90010009001000）催化（如铂）燃烧，）催化（如铂）燃烧，完全完全氧化。氧化。在在催化剂的存在下，催化剂的存在下，OHOH* *与碳与碳化合物反应生成化合物反应生成COCO2 2 和和 H H2 2O O。岛津的岛津的TOC TOC 在在较低温度较低温度 680 680下催化燃烧下催化燃烧。 14原水原水/ /中中水水/ /废水废水680 680 低于盐类熔融温度（低于盐类熔融温度（如熔
7、融温度：如熔融温度：NaCl 800 NaCl 800 ；CaClCaCl2 2 774 774 ）。）。使用使用680680可可防止由于盐熔融而使燃烧管失去光泽及对防止由于盐熔融而使燃烧管失去光泽及对催化剂的损坏，如海催化剂的损坏，如海水水。检测器损坏和干扰检测器损坏和干扰可降至最低。可降至最低。增加燃烧炉的寿命。增加燃烧炉的寿命。适用于下列测定：适用于下列测定：纯化纯化水和水和在制药工业中在制药工业中的的洁净度认证洁净度认证催化燃烧15（2）紫外氧化（UV Oxidation）紫外光（紫外光（185185nmnm）与水中的氧气反应生成激发态与水中的氧气反应生成激发态羟基羟基OHOH* *。
8、*22UV2OH2OH3OH4 激发态激发态羟基羟基OHOH* *将有机碳物质氧化形成二氧化碳和水。将有机碳物质氧化形成二氧化碳和水。OH)yx2(xCOOH)yx4(HC22*yx 对复杂及高分子量的碳化合物，二氧化碳的转化率很低对复杂及高分子量的碳化合物，二氧化碳的转化率很低，如颗粒状有机物、药物及蛋白质。所以，不适用于如颗粒状有机物、药物及蛋白质。所以，不适用于TOCTOC含量含量高的样品，如原水、高的样品，如原水、 废水、废水、 工艺用水及洁净度认证。工艺用水及洁净度认证。由于最终产物是二氧化碳，为得到更精确的结果，样品中由于最终产物是二氧化碳，为得到更精确的结果，样品中的无机碳应在样
9、品注射进紫外反应器前除去。的无机碳应在样品注射进紫外反应器前除去。16适用于：适用于：半导体工业需求的超高纯净水半导体工业需求的超高纯净水制药工业有限制标准的纯净水制药工业有限制标准的纯净水紫外氧化流程图紫外氧化17（3）过硫酸盐氧化水水在加热或加在加热或加压压下产生下产生OHOH基。基。*22/2OH2OH3OH4 加加压压 24282SO2OS*4224OHHSOOHSO 过硫酸盐过硫酸盐在加热也产生在加热也产生 OHOH* * 基：基：激发态激发态羟基羟基OHOH* *将有机碳物质氧化形成二氧化碳和水。将有机碳物质氧化形成二氧化碳和水。OH)yx2(xCOOH)yx4(HC22*yx 过
10、硫酸盐过硫酸盐是氧化剂，通常需要是氧化剂，通常需要结合结合高温和高压高温和高压。18过硫酸盐氧化流程图与与UV UV 方法方法比较，是一个改进的氧化方法。但是对于比较，是一个改进的氧化方法。但是对于复杂的复杂的含含碳碳样品样品如：腐蚀酸如：腐蚀酸、磺酸盐磺酸盐、高分子量化合物等仍不够高分子量化合物等仍不够。不适合于分析不适合于分析TOCTOC含量高含量高的样品的样品。过硫酸盐氧化19（4）紫外-过硫酸盐氧化紫外光与水反应生成OH*：2*UV2HOH2OH2 UV 也刺激过硫酸盐产生OH* 基： 24282SO2OS*4224OHHSOOHSO OH*与有机化合物反应：OH)yx2(xCOOH)
11、yx4(HC22*yx 20在岛津的在岛津的 TOC TOC 分析仪分析仪中中， 为得到更好的为得到更好的性能，性能，采用采用加热加热（8080）和和UV-UV-过硫酸盐过硫酸盐相结合。相结合。适合于：适合于：半导体工业的回收水、半导体工业的回收水、 制药业的纯化水、制药业的纯化水、冷却水冷却水/ /锅炉供水等锅炉供水等。UV-过硫酸盐氧化流程图紫外-过硫酸盐氧化回目录21紫外-过硫酸盐-加热氧化对所有上述测定的有机化合物，对所有上述测定的有机化合物，紫外紫外- -过硫酸盐过硫酸盐- -加热氧化加热氧化法得到最好的回收率。法得到最好的回收率。注：初始样品配制浓度为注：初始样品配制浓度为50pp
12、m50ppm。22平均分析时间：平均分析时间：峰峰11紫外紫外- -过硫酸盐过硫酸盐- -加热氧化加热氧化（UHPUHP）= 2.84 min= 2.84 min峰峰22紫外紫外- -过硫酸盐（过硫酸盐（UPUP）= 4.45 min= 4.45 min峰峰33加热加热- -过硫酸盐（过硫酸盐（HPHP）= 5.48 min= 5.48 min紫外-过硫酸盐-加热氧化注：注：U U：UVUV，紫外；，紫外；H H：HeatingHeating，加热；，加热；P P： PersulfatePersulfate，过硫酸盐。，过硫酸盐。 23检测氧化能力日本工业标准日本工业标准(JIS) K 080
13、5(JIS) K 0805使用使用酒石酸酒石酸，1,10-1,10-菲咯啉，菲咯啉， 谷氨酸和丙醇。谷氨酸和丙醇。美国药典美国药典(USP)(USP)和欧洲药典和欧洲药典(EP)(EP)使用使用1,4-1,4-苯醌。苯醌。日本药典日本药典(JP)(JP)使用十二烷基苯磺酸钠。使用十二烷基苯磺酸钠。ISO 8245ISO 8245和和EN 1484EN 1484使用酞菁铜使用酞菁铜四磺酸四磺酸T T四钠盐和四钠盐和纤维纤维素。素。24有机化合物有机化合物化学化学分子式分子式燃烧燃烧红红外外氧氧化法化法TOCTOC过过硫酸硫酸盐盐紫外紫外氧氧化法化法TOCTOC两种方法两种方法氧氧化能力比（化能力
14、比（% %）乙醇C2H6O1.73.51.623.2895.393.7柠檬酸C6H5O7Na32.04.02.023.9810199.5邻苯二甲酸氢钾C8H5O4K2.04.02.003.9910099.8丙酮C3H6O1.93.91.963.8310398.24氨基苯磺酸C6H7O3NS2.04.11.983.9899.097.1D-葡萄糖C6H12O61.83.81.763.8097.81004-氨基安替比林C11H13ON31.94.02.003.9610599.02,4,6-三（2吡啶）1,3,5-三嗪C18H12N61.93.81.613.3484.787.91,10-邻二氮杂菲C1
15、2H10ON22.04.01.923.8396.095.8甲基橙C14H14O3N3SNa2.34.42.214.0096.095.8十二烷基硫酸钠C12H25O4SNa2.04.02.043.9510298.8蛋白胨-2.24.32.024.0391.893.7腐蚀酸-2.74.94.50.751.452.3127.829.651.3棕黄酸-3.25.41.713.0853.457.0两种方法氧化能力比两种方法氧化能力比 = TOC= TOC（过硫酸盐（过硫酸盐-UV-UV）/TOC/TOC（燃烧氧化）（燃烧氧化）x100%x100%25TC氧化方法天然水域中的天然水域中的TOCTOC（Se
16、ndai City,Kagoshima Prefecture,Sendai City,Kagoshima Prefecture,日本）日本）261.1.3 无机碳的测定水中 IC 的形态水中水中总二氧化碳总二氧化碳 （COCO2 2） = = 溶解性二氧化碳溶解性二氧化碳 （COCO2 2） + + 碳酸（碳酸（H H2 2COCO3 3） + + 碳酸氢根离子（碳酸氢根离子（HCOHCO3 3- -） + + 碳酸根离子（碳酸根离子（COCO3 32-2-）无机碳（IC）包括碳酸根，碳酸氢根和溶解性二氧化碳。包括碳酸根，碳酸氢根和溶解性二氧化碳。最普遍的最普遍的无机无机碳碳化合物化合物是碳酸
17、根离子是碳酸根离子，碳酸根离子与碳酸根离子与二二氧化碳之间处于平衡状态氧化碳之间处于平衡状态。27水中IC的形式28水中IC的电离平衡THANK YOUSUCCESS2022-5-2329可可编辑编辑30IC 测定)(CO)(COOHCOCOHOHCOHHCOOHCOH2CO2222322232223气态气态溶解溶解 样品注入到含有酸（如磷酸）的反应室中。酸性条件下：酸性条件下：31IC 的测定流程回目录321.1.4 NPOC的测定不可吹扫有机碳（不可吹扫有机碳（NPOCNPOC）可吹扫有机碳（可吹扫有机碳（POCPOC）总有机碳（总有机碳（TOCTOC）包括所有包括所有的有机的有机碳碳。T
18、OC TOC 是非特指的是非特指的碳碳化合物化合物的定的定量。量。水水中的中的碳碳量指量指溶解性或悬浮状有机溶解性或悬浮状有机碳。碳。样品样品在酸化和吹扫在酸化和吹扫/ /鼓泡去除鼓泡去除 ICIC 以后仍然留下的以后仍然留下的物种。物种。是是 TOC TOC 的一部分的一部分，样品在室温下用气流吹扫样品在室温下用气流吹扫/ /鼓泡可鼓泡可 将其将其除去的除去的TOC TOC 部分部分。33ICIC与酸反应形成与酸反应形成COCO2 2和和H H2 2O O。 吹扫除去吹扫除去ICIC和和POCPOC。NPOC的测定34 NPOCTOCPOC POCICICPOCNPOCTC POCNPOCT
19、OCICTOCTC 可可以以忽忽略略时时，所所以以，当当。和和酸酸化化和和鼓鼓泡泡除除去去NPOC的测定35POC POC 选购件选购件POCPOC被带到被带到TCTC燃烧管燃烧管被氧被氧化成化成COCO2 2。1.1.5 POC的测定样品样品中中POCPOC被鼓泡驱除。被鼓泡驱除。通过通过COCO2 2 吸收器（吸收器（LiOHLiOH）除去）除去IC IC 中的中的COCO2 2。36POC 测定18oC使用鼓泡（氮气）各种物质的残余37挥发性有机碳（挥发性有机碳（VOCVOC）非常类似于非常类似于 POCPOC，除了鼓泡除了鼓泡/ /吹扫吹扫的温度必须是指定的的温度必须是指定的。非挥发性
20、有机碳（非挥发性有机碳（NVOCNVOC）在在 VOC VOC 指定的指定的温度温度下不挥发的有机下不挥发的有机碳碳部分部分。溶解性有机碳（溶解性有机碳（DOCDOC） 使用使用 0.2/0.45 0.2/0.45 微米孔径的膜过滤器所得的过微米孔径的膜过滤器所得的过滤液滤液中中TOCTOC部部分。分。悬浮有机碳（悬浮有机碳（SOCSOC）残留在膜过滤器上以固体形式存在的残留在膜过滤器上以固体形式存在的TOCTOC部分。部分。专业术语回目录38（1 1）差减法）差减法TOC = TC ICTOC = TC IC （当（当TOCTOC远高于远高于ICIC，如废水。，如废水。） 1.1.6 TOC
21、 的测定（2 2）NPOCNPOC法法 TOC = POC + NPOCTOC = POC + NPOC = NPOC = NPOC（如果（如果 POC POC 可忽略）可忽略）（3 3）加和法）加和法 TOC=POC+NPOCTOC=POC+NPOC （当（当样品中样品中POCPOC不可忽略。）不可忽略。）（高灵敏度催化剂高灵敏度催化剂，TOCTOC500ppb500ppb，如纯水；如纯水；普通灵敏度催化剂，当普通灵敏度催化剂，当ICICTOCTOC或或TC ICTC IC时。时。）39（1）差减法 TOC= TC IC 1)1)使用催化燃烧使用催化燃烧/UV/UV/过硫酸盐过硫酸盐/UV-
22、/UV-过硫酸盐法，过硫酸盐法，用已用已知浓度的知浓度的 TC TC 标准溶液标准溶液建立建立 TC TC 标准曲线。标准曲线。2)2)在加酸在加酸ICIC反应室中加入反应室中加入ICIC标准溶液，建立标准溶液，建立ICIC标准曲标准曲线。线。3)3)测定样测定样品的品的TC TC 和和ICIC的信号，分别的信号，分别在在TCTC和和ICIC标准曲标准曲线上求得线上求得TC TC 和和 ICIC。4)4)从从TCTC中减去中减去ICIC得得到到TOCTOC。Cal. Curve0380.9390180270Area011020406080100Concppm369. 1x466. 3y 401
23、)1)使用催化燃烧使用催化燃烧/UV/UV/过硫酸盐过硫酸盐/UV-/UV-过硫酸盐法，过硫酸盐法，用已知用已知浓度的浓度的TCTC标准溶液标准溶液建立建立NPOCNPOC标准曲线。标准曲线。2)2)酸化和鼓泡酸化和鼓泡从样品中除去从样品中除去ICIC。3)3)测定样品测定样品中的中的 NPOC NPOC 信号，信号，从标准曲线得从标准曲线得到到 NPOC NPOC。4)4)TOCTOC等于等于NPOCNPOC（如果（如果POCPOC可可忽略）忽略）。（2）NPOC法NPOCPOCNPOCTOC Cal. Curve07.68295246Area0440100200300400Concppb8
24、16.1x01292.0y 41 酸化和鼓泡除去样品酸化和鼓泡除去样品中的中的ICIC，但是挥发性有机样品（但是挥发性有机样品（POCPOC）也可能）也可能同时逃逸。同时逃逸。（3）加和法TOC=POC+NPOC举例：举例：克服此问题的办法是采用克服此问题的办法是采用POCPOC与与NPOCNPOC加和的方法加和的方法。42实际 TOC 流程43微机控制回目录441.1.7 样品的进样手动进样手动进样自动进样自动进样自动进样器自动进样器进样进样45（1 1）手动进样）手动进样容易引进人为误差。容易引进人为误差。用户用用户用注射器注射器手动注入样品。手动注入样品。手动设置进样体积。手动设置进样体
25、积。如果如果 3 3 个样品个样品每个样品重复每个样品重复 2 2 次次，总共，总共 6 6 次手动进样。次手动进样。需要连续的关注和需要连续的关注和人力。人力。样品的进样46（2 2） 自动进样自动进样样品样品通过电机驱动的注射器泵通过电机驱动的注射器泵自动地取自动地取样和注入，电机样和注入，电机操作操作注射器注射器的的柱塞。柱塞。自动地计算最优的进样体积。自动地计算最优的进样体积。自动进样自动进样前用样品前用样品清洗，防止记忆效应。清洗，防止记忆效应。自动自动进行重复分析。进行重复分析。减少操作减少操作/ /人为人为误差。误差。节省人力。节省人力。重现性好。重现性好。样品的进样47（3 3
26、）自动进样器）自动进样器节省人力节省人力大量大量样品样品测定测定方便方便选购选购件件ASI-5000AASI-5000AASI-VASI-V样品的进样回目录48COCO2 2测定：测定：NDIRNDIR、电导率、电导率、滴定滴定、还原成甲烷后用还原成甲烷后用FIDFID（Flame Flame Ionization DetectorIonization Detector火焰离子检测器）测定。火焰离子检测器）测定。1.1.8 NDIR检测器 形成的形成的 H H2 2O O 用除湿器用除湿器除去除去 ，例如大约，例如大约1-21-2o oC C 的的冷凝器。冷凝器。NDIR NDIR 检测器检测
27、器 Non-Dispersive Infrared Non-Dispersive Infrared 非色散红外检测器非色散红外检测器比较成熟比较成熟特效性、干扰少特效性、干扰少适合于低和高浓度样品适合于低和高浓度样品用于岛津的各种用于岛津的各种TOCTOC49NDIR NDIR 检测器检测器三个主要组成部分是三个主要组成部分是: :NDIR检测器（1 1）IR IR 光光源源（2 2）测定池）测定池（3 3）检测器）检测器501.2 总氮（TN）分析1.2.1 1.2.1 氮（氮（N N）氮的不同形态氮的不同形态: : 硝酸根（硝酸根（NONO3 3- -）亚硝酸根亚硝酸根 （NONO2 2-
28、 -）氨（氨（NHNH3 3）有机氮（有机有机氮（有机N N）例如：蛋白质、核酸、尿素（例如：蛋白质、核酸、尿素（R-NR-N）氮气（氮气（N N2 2）NH3氧化还原NO2-NO3-氧化还原氮循环：氮循环：51氮 循 环52人类活动改变氮循环包括：人类活动改变氮循环包括： 农业合成肥料的应用农业合成肥料的应用 浸出到各种天然水系中，如地下水、湖泊和河流等浸出到各种天然水系中，如地下水、湖泊和河流等（富富营养化）营养化） 家畜家畜 释放释放NHNH3 3 下水道废水和化粪池下水道废水和化粪池氮 循 环毒性毒性过量过量 NONO3 3- - 导致婴儿高铁血红蛋白血症。导致婴儿高铁血红蛋白血症。
29、因此，饮用水中限制因此，饮用水中限制 NONO3 3- -在在 10 mg/L 10 mg/L 以下。以下。亚硝酸，在酸性溶液中亚硝酸，在酸性溶液中 NONO2 2- -与胺反应（与胺反应（2 2o oC C）形成硝胺（形成硝胺（RRNHRRNH），），致癌。致癌。回目录53过去，各种形态的氮分别分析，然后再合并各种分析结过去，各种形态的氮分别分析，然后再合并各种分析结果，计算果，计算 TN TN。TN TN 是水中各种氮化合物的总和是水中各种氮化合物的总和 （不包括氮气）。（不包括氮气）。RNNHNONOTN323 1.2.2 TN的测定分析费时且困难。分析费时且困难。54燃烧-化学发光法T
30、N TN 在在含含 Pt Pt 催化剂催化剂的的 TOC TOC 燃烧管燃烧管中在中在 720 720o oC C 被转化成被转化成 NONO：OHNOTN2O2催化燃烧催化燃烧NONO被被臭氧（臭氧（O O3 3）激发成激发成 NONO2 2* *，而而臭氧臭氧是由是由 TNM-1 TNM-1 中的中的臭氧发生器使臭氧发生器使用电火花用电火花在在5050o oC C从作为从作为载气载气的的空气空气中产生中产生。2*23ONOONO 当当 NONO2 2返回到基态返回到基态时时，将将发射光（发射光（590-2500 590-2500 nmnm），由由化学发光检化学发光检测器测器 （硅光二极管检测器（硅光二极管检测器）测定。测定。为了安全，为了安全，NOxNOx和臭氧和臭氧分别用分别用 NOx NOx 吸收器（碱石灰）和臭氧处理单元吸收器（碱石灰）和臭氧处理单元（含有二氧化锰）除去。含有二氧化锰）除去。按照按照 ISO/TR 11905-2ISO/TR 11905-2，用氨基乙酸检查用氨基乙酸检查方法的方法的氧化能力。氧化能力。55TOC-V + TNM-1 TN的测定流程图56TNM-1 - TNM-1 - 仪器说明仪器说明TN的测定流程图第一章第一章完完THANK YOUSUCCESS2022-5-2358可可编辑编辑
