1、.1 聚合物基复合材料第五章.2第五章 聚合物基纳米复合材料5.1 概述1.纳米与纳米科技 1nm=10-9m 纳米体系尺寸: 1-100nm，处于团簇和亚微米体系之间。 纳米微粒使其典型代表。 表现出不同与宏观粒子的特性。具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应。 .3 纳米科技：研究尺寸在1-100nm之间的物质组成体系的运动规律和相互作用以及可能的实际应用中的技术问题的科学技术。 1990年，正式提出纳米科技概念，目前是国际科技的一大研究热点。2. 纳米复合材料（nanocomposites） 纳米粒子具有大的比表面积、表面原子数、表面能和表面张力随粒径下降急剧上升，.4
2、 使其与基体有强烈的界面作用，性能显著优于相同组分常规复合材料的物理机械性能，并赋予材料一些特殊的功能。 金属/金属 非聚合物纳米复合材料 金属/陶瓷纳米复合材料 陶瓷/陶瓷 有机/无机 聚合物纳米复合材料 聚合物/聚合物.5 这种复合不是简单的复合，而是两相在纳米尺寸范围内的复合。 分散相 无机纳米粒子聚合物基无机纳米复合材料（广泛存在于自然界生物体中 ） 连续相 聚合物 分散相 刚性棒状分子等聚合物/聚合物纳米复合材料 连续相 热固性、热塑性聚合物.6复合材料的构成形式：n0-0复合：不同成分、不同相、或不同种类的纳米微粒复合而成的纳米固体或液体。（在一维方向排列称纳米线、在二维方向排列称
3、纳米薄膜、在三维方向排列称纳米块体材料。）n0-1复合：纳米微粒分散到一维的纳米线或纳 米棒中。 .7n0-2复合：纳米微粒分散到二维的纳米薄膜中。 （均匀弥散或非均匀弥散）。n0-3复合：纳米微粒分散到常规的固体粉体中。 填充型就主要采用该0-3复合。n1-3复合：纳米碳管、纳米晶须与常规聚合物粉体复合。n2-3复合： 无机纳米片体与聚合物粉体或聚合物前躯体复合。 .85.2 聚合物基纳米复合材料 定义：分散相的大小为纳米级（1-100nm）的超微细分散体系与聚合物基体复合所得到的材料。 由于纳米粒子的复合，可改善聚合物基体的物理机械性能、热稳定性、气体阻隔性、阻燃性、导电性和光学性能等，并
4、造成其在声、光、电、热、磁、介电等功能领域与常规复合材料不同。.9 如聚合物基体本身具有功能效应时，纳米粒子与之耦合有可能产生新的性能，具有广阔的应用前景。优势：使用原有的材料，通过调节复合物中的分散状态，就可有新的性能。.105.3 纳米颗粒的制备方法液相法 溶胶-凝胶法、乳液法和化学气相沉积法 （CVD法）固相干法研磨法、烧结法、气流撞击法气相法 激光气相沉积 .11其他特殊方法 重力分选法 1.溶胶-凝胶法（Sol-Gel法） 制备无机材料的新工艺 金属醇盐或无机盐 溶胶 凝胶 无机材料 即：溶胶的制备，溶胶-凝胶转变，凝胶干燥 水解凝胶化干燥、烧结.12优点：条件温和，可以在早期控制材
5、料的表面和界面。分散相飞化学成分、结构。尺寸、分布、表面特性等均可控制。缺点：凝胶干燥过程中，材料收缩，前躯体价格贵。 2.复合醇盐法 基本原理也是溶胶-凝胶原理。但为了得到纯粹.13 的纳米颗粒，需对两种前躯体的加入比率及水解速度预先进行比较。 如制备BaTiO3 纳米颗粒 第一步制备Ba的醇盐，第二步制备Ti的醇盐， 第三步两种醇盐复合 使Ba：Ti（摩尔比）=1:1，加水分解，得微晶BaTiO3沉淀。 .143.微乳液法 溶胶-凝胶方法的一种延伸，纳米溶胶体系中，加入了表面活性剂，表面活性剂将纳米颗粒表面包覆，形成核-壳胶束。 优点: 纳米粒子粒径小、分布窄及比表面积大。 要求有匹配的微
6、乳液体系：包括纳米前躯体、 表面活性剂和助表面活性剂。 .15 通过控制水/表面活性剂的相对比例，体系的pH值等，达到控制颗粒粒径大小的目的。 经过洗涤、干燥、后处理之后，得到“假团聚”的 微米级粒子，实际结构却是纳米级的。4.沉积法与等离子体法 沉积法：化学气相沉积（CVD） 物理气相沉积（PVD）.16 在惰性气氛中，将金属纳米粉 如Fe、Co、Ni等直接沉积在载体（聚合物或无机物）上，制备高效催化剂。 纳米金属微粒 金属-有机聚合物 复合膜(金属气化沉 积在聚合物衬底上)蒸发沉积、溅射沉积激光沉积.175.分子及离子插层方法 膨润土、凹凸棒土、海泡石等其结构本身具有纳米尺度的层状结构。
7、利用分子插层或离子插层等方法，可以将这些片层结构加以剥离，得到纳米结构材料前躯体。 插层复合法：层状无机物作主体，有机物做客体，插入主体层间。.18 按有机聚合物插入无机物层间的方式可分为n插层聚合 单体插层后聚合 不易找到合适的n溶液插层 溶液插层使分子有序排列 单体和溶液n熔融插层 工艺简单，易于功能化 该法较Sol-gel 法简单，材料热稳定性及尺寸稳定性好，原料来源丰富、价格便宜。 .195.4 聚合物基纳米复合材料的制备方法1.溶胶-凝胶法 （分步IPN） 根据聚合物及其与无机物组分的相互作用分类： 直接将可溶性聚合物嵌入无机网络前躯体 前驱物水解缩合 半互穿网络 （线性聚合物贯穿在
8、无机物网络中，可溶聚合物有PVA、PVAc、 PMMA等）溶解在预形成的聚合物溶液中H+ or OH- or 盐.20嵌入的聚合物与无机网络有共价作用（分步IPN） 在可溶性聚合物侧基或主链末端引入能与无机组分形成共价键的基团，产生两相共价交联。 （弹性模量和强度提高）。有机-无机互穿网络 （同步IPN） 在体系中加入交联单体，使交联聚合和前躯体的水解缩合同步进行。 聚合物的交联，可减少凝胶的收缩，具有较大的均匀性和较小的微区尺寸。.21 对于不溶的聚合物可以原位生成均匀地嵌入到无机网络中。 以上溶胶-凝胶法的特点是可在温和条件下进行，两相分散均匀，可产生精细的第二相。存在的最大问题是凝胶干燥
9、过程中由于溶剂等小分子挥发，产生收缩应力。常用共溶剂法，所用聚合物受到溶解性的限制。.222.层间插入法（层状结构无机物可用） 利用层状无机物（粘土、云母等层状物）的膨润性、吸附性和离子交换功能，使之作为无机主体，将聚合物（或单体）作为客体插入无机相的层间。 层状矿物，其层间距及每层厚度都在纳米尺度范围。如蒙脱土（原料丰富，价廉）是最重要的研究对象。.23插入法分以下四种:熔融插层聚合： 聚合物单体插层进入硅酸盐片层中，原位聚合。聚合放热，使层间剥离，实现纳米尺度复合。溶液插层聚合：单体溶解+无机物溶解 混合、搅拌 单体层间聚合。（即可线性聚合，也可网状聚合）。.24高聚物熔融插层 无机物+高
10、聚物 剪切作用下实现插层 （易实现工业化）高聚物溶液插层 无机物+高聚物 实现插层（要有合适的共溶剂体系） 混合加热熔融某一溶剂溶解.253.共混法 （类似于共混改性，易得到纳米粒子）溶液共混树脂溶于溶剂中+纳米粒子 成膜或浇铸 除去溶剂得样品乳液共混先制备聚合物乳液+纳米粒子 除去溶剂（水）而成型均匀分散均匀分散.26熔融共混 聚合物熔体+纳米粒子 共混 （易团聚）机械共混法 搅拌、研磨等（必须对纳米粒子进行表面改性）4.原位聚合法（易得到纳米粒子） 先将纳米粒子在聚合物单体中均匀分散，再引发单体聚合的方法。.27 可在水相、也可在油相中发生聚合。适应于大多数有机-无机纳米复合材料的制备。
11、优点：反应条件温和，粒子分散均匀，可一次聚合成型，性能稳定。 缺点：仅适用于含有金属、硫化物或氢氧化物胶体粒子的溶液中，使单体分子进行原位聚合。.285.分子的自组装及组装 聚合物-无机纳米自组装膜nLB（Langmuir blodgett) 膜技术 利用两亲性分子在气-液界面的定向性质，在侧面施加一定压力的条件下，形成分子的紧密定向排列的单分子膜。通过有机成膜分子控制特殊性质晶体的生长。.29nMD（molecular deposition)技术 采用和纳米微粒相反电荷的双离子或多聚离子聚合物与纳米粒子层层自组装（layer-by-layer Self-assembling)过程，可得到分子
12、级有序排列的聚合物及有机-无机纳米多层复合膜。 （以阴阳离子间强烈的静电相互作用作为驱动力） .30聚合物在有序无机纳米微粒中的组装 有序介孔分子筛（mesoporous molecular sieve） 在有序的、直径3nm的六边形铝硅酸盐介孔主体MCM-41中，实现了导电聚苯胺丝的组装。 （纳米电子器件）。模板法 利用某一聚合物基材作模板，通过物理吸附或化学反应等手段，将纳米粒子原位引入模板以.31制备复合材料。 如功能化聚合物表面 陶瓷薄膜（纳米结构相） 通过分子自组装和组装技术可实现材料结构和形态的人工控制，使结构有序化，进而控制材料的性能。形成.326.辐射合成法 制备聚合物基金属纳
13、米复合材料。单体+金属盐 引发聚合及金属离子还原 分子混合 一般聚合快于还原，体系黏度增加，限制粒子聚集，得到分散均匀的聚合物基有机-无机纳米复合材料。钴源或加速器辐射.335.5聚合物基纳米复合材料的特性 通过纳米复合聚合物的各种性能均匀有一定程度的提高。 最活跃的是聚合物/粘土分散体系，最具有商品化价值的品种之一。 P202 表3-1-2.345.6 聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料1.层状硅酸盐黏土材料 具有独特的、天然的纳米结构-片层尺度为纳米级。主要有：高岭土、蒙脱土、海泡石、凹凸棒石、绿泥石等。 膨润土：以蒙脱土为主要成分的黏土岩。 膨润土矿石的矿物组成 P203 表3-2-1.35
14、n蒙脱土的最简单化学组成： Al2O3 4SiO2 3H2O理论上 25.3% 66.7% 5%n晶体结构特点： P204 图 二层硅氧四面体晶体与其间的铝氧八面体晶片结合形成晶层，构成2：1型结构。 晶层具有水分子和可交换的阳离子（Na+、Ca2+、Mg2+）。 .36n 物理性质： 呈白色、（有时为浅灰、粉红、浅绿色）鳞片状。硬度2.3、密度2-2.7g/cm3, 柔软、有滑感、 加水膨胀、体积能增加几倍变成糊状，具有很强的吸附力及离子交换能力。 蒙脱土各地的化学成分差别较大，中国大部分矿藏为钙基蒙脱土分布在东三省及新疆等地。.372.有机黏土的制备 天然的黏土与聚合物基体不相容，通过采用
15、阳离子交换技术来制备相容的有机黏土。 第一步：钙土 钠土 （钠离子将钙离子交换出来，使之层间可交换阳离子成为一价的钠离子） 第二步:使用插层剂n氨基酸类 酸性介质中，-NH2形成-NH+3 .38 与层状硅酸盐片层间的钠离子交换后，成为氨基酸有机化的有机黏土。n烷基胺盐类 目前应用较广 R-NH2 试剂在酸性介质中质子化为R-NH3+，然后与层状硅酸盐片层间的钠离子交换后，成为有机黏土。 可以稳定地分散在某些有机溶剂中，形成胶体体系。使片层表面由亲水性变为亲油性，与聚合物的相容性提高。.39n其他插层剂 胺甲基插层剂 用于PS/层状硅酸盐纳米复合材料 功能性插层剂 可使其具有光敏功能、抗菌功能
16、等3. 聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的性能特点及应用前景 一种新兴的复合材料，与常规聚合物相比有如下性能特点：.40n需要填料的体积分数少。只需5wt%的填料（比常规需要的少3-5倍）可使复合材料的性能有相当高的强度、模量、韧性及阻隔性能。n性价比高n具有优良的热稳定性及尺寸稳定性n其力学性能有望优于纤维聚合物体系。（是二维增强）n优异的阻隔性能 （片层平面取向、延长气液迁移的距离）.41应用前景：n薄膜、包装材料n电子、电器及汽车、飞机等零部件材料n其他结构材料4.聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法 首先对蒙脱土进行有机化处理，然后与单体或聚合物反应复合。.42插层聚合法 先将聚合物
17、单体分散、插层进入层状硅酸盐片层中，然后原位聚合，利用聚合时放出的大量热量，克服片层间的库仑力，使其剥离，从而使层状硅酸盐片层和聚合物基体以纳米尺度复合。 分 本体插层聚合 溶液插层聚合.43n 本体插层聚合（单体熔融插层原位聚合） 主要工艺 第一步: 聚合单体熔融后对层状硅酸盐的插层； 第二步：单体在有机黏土层间和外部的原位本体聚合。聚合单体有机黏土单体插层原位聚合纳米复合材料引发剂.44n溶液插层聚合（单体溶液插层原位聚合） 主要工艺 第一步: 溶剂小分子和单体分子对有机黏土的插层过 程； 第二步：单体在有机黏土层间及溶液中的原位聚合。溶剂有机黏土溶胀黏土单体插层聚合单体引发剂聚合反应纳米
18、复合材料.45聚合物插层法 将聚合物熔体或溶液与层状硅酸盐混合，利用动力学或热力学作用使层状硅酸盐剥离成纳米尺度的片层并均匀分散在聚合物基体中。 分为 聚合物熔融插层 聚合物溶液插层.46n聚合物熔融插层（大分子熔体插层） 主要工艺 大分子从自由状态的无规线团构象成为受限与 层状硅酸盐层间准二维空间的受限链构象。 热塑性树脂有机黏土熔融机械混合退火处理纳米复合材料.47 因而插层过程受焓变控制，聚合物大分子与有机黏土之间的相互作用必须强于两个组分自身的内聚作用，且所产生的焓变要能够补偿聚合物分子链熵的损失。另外温度升高不利于插层过程的进行，略高于软化点即可。.48n聚合物溶液插层（大分子溶液插
19、层） 主要工艺 第一步: 溶剂小分子首先对有机黏土插层； 第二步：聚合物大分子对有机黏土层间插层剂分子进 行置换。 溶剂有机黏土浸润黏土大分子插层加热蒸发纳米复合材料聚合物分子溶剂小分子.49 注意事项： 溶剂选择：对聚合物溶解能力和对有机黏土溶剂化作用比较平衡的溶剂。 温度选择：溶剂插层时温度低，聚合物大分子插层时温度高。 聚合物选择：极性聚合物较好。如PA、PI、EP、 PU等。.505.7 聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料各论1.聚酰胺（PA6）/层状硅酸盐纳米复合材料 最早制备出来，研究最多，理解深入。 原位聚合方法：单体熔融插层原位聚合 最早采用二步法: 先氨基酸有机化黏土，之后己内酰
20、胺单体插入片层间原位聚合。（熔融混合后聚合） .51现有一步法：在同一反应釜中完成单体插层、 黏膨润化、原位聚合等过程。 中科院化学所工艺 P222 图3.3.4 熔融插层法（大分子熔体直接插层） P223 图3.3.5 烷基铵盐作插层剂，高速搅拌。四段加热的 双螺杆挤出机。 .52 普通PA6与纳米复合PA6性能对比 P228 表 3-3-1 力学性能提高 阻隔性好、可回收、耐热性及阻燃性提高 应用： 结构材料、薄膜、包装材料、绝缘材料 P230 231 表 .532. PET/层状硅酸盐纳米复合材料PET近年来在食品及饮料包装材料方面应用扩大。但对氧气和二氧化碳阻隔性差，不能作啤酒、葡萄酒
21、和多种果汁等易变质的饮料的包装瓶。PET/蒙脱土纳米复合材料提高了气液的阻隔性。 是普通PET瓶的3-4倍。 P239 图3.3.25 ， 图3.3.26 应用：啤酒瓶、家电外壳、电气插件.543. PP/层状硅酸盐纳米复合材料 PP为非极性聚合物，制备难度大。 P241 图3.3.27 应用： 汽车零部件、管材等。部分代替橡胶改性及玻纤改性产品，潜在应用价值高。.555.8 功能性纳米复合材料 聚合物与纳米颗粒、纳米管的结合不仅可以起到载体的作用,同时可以防止纳米微粒的团聚,控制粒子的尺寸大小、分布等,而且复合后还可显示出新的物理化学特性,成为一类新型的功能材料。 功能性纳米复合材料有电学、
22、光学、磁学及生物医学等。.56 1.导电性纳米复合材料导电聚合物+掺杂（非键合的阴离子或阳离子） 名称名称结构结构聚乙炔聚乙炔聚噻吩聚噻吩聚吡咯聚吡咯聚苯胺聚苯胺聚聚 苯苯S()nNH()n()NHn()n具有具有交替的单键、双键共轭结构，共轭共轭-键，键，聚乙炔聚乙炔掺杂后掺杂后掺杂方法掺杂剂电导率，S/m p掺杂型（氧化型）碘蒸汽掺杂五氟化二砷掺杂高氯酸蒸汽电化学掺杂5.5104 1.210551031105 n掺杂型（还原型）萘基钾掺杂萘基钠掺杂2104103104.57导电聚合物+纳米金属氧化物（具有良好的半导体性质, 如MoO3 、SnO2 、Y2 O3、Sb2 O6、PbO2、Ti
23、O2、MnO2 、ZrO2） 聚吡咯/氧化锆（PPy/Cr2 O）体系 PEO-LiX/ SiO2 复合体系非导电聚合物+金属硫化物 （CdS CuS） PAN/ CuS体系.58导电或非导电聚合物+碳系纳米材料（纳米炭黑、碳纳米管、石墨烯等） 碳纳米管具有优异的力学性能、独特的电学性能和电磁波吸收性能等,是非导电聚合物基体的理想增强材料。 石墨烯是2004年问世的单原子厚度的二维碳原子晶体,也是性能优异的新型纳米复合填料。 作为填料可以有效地改进聚合物的电学性能和力学性能。成为近年来的研究热点。.59石墨烯得奖-2010年诺贝尔物理学奖授予英国曼彻斯特大学科学家安德烈 海姆和康斯坦丁 诺沃肖
24、洛夫，以表彰他们在石墨烯材料方面的卓越研究。单壁碳纳米管石墨烯.60材料大多数呈半导体特性。 应用 光电器件： 如发光二极管(LED)（比传统的灯泡更节省能源而且产生较少的热，具体应用包括平面电视机屏幕、交通信息 标志等。）.61 能源 如太阳能电池 、固体电池（太阳能电池：光能转换成电能。 优势在于廉价的制备成本，迅速的制备工艺，具有塑料的拉伸性、弹性和柔韧性 。）.62l电磁屏蔽材料（抗静电） ，可以应用在计算机、电视机、起搏器等l隐身技术（电磁波遮蔽涂布） 能够吸收微波，因此可以做隐身飞机的涂料l传感器 生物传感器、气体传感器l防蚀涂料 能够防腐蚀，可以用在火箭、船舶、石油管道等 .63
25、2.光响应性纳米复合材料 光响应性聚合物-大多为偶氮类聚合物，可作非线性光学材料、液晶高分子、大分子染料等。 如 聚丙烯酰胺基偶氮苯- 光响应性聚合物 聚(2-甲氧基-5-辛氧基)对苯乙炔/氧化铽 (PMOCOPV/Tb4O7)纳米复合材料 -非线性光学材料.64可用于光存储、光开关、纳米和分子器件。 共轭聚合物与C60 或 CdS CdSe 等复合 美国研制： 共轭聚合物+C60 二元相连续互穿网络制备出全色图像传感.653.磁性纳米复合材料n 有机铁磁材料： 如: PANi +TCNQ PANi 聚苯胺 TCNQ 7, 7, 8, 8四氰基对二次甲基苯醌 Fe(Cp*)2 + TCNQ F
26、e(Cp*)2 二茂铁衍生物.66n聚合物+磁性纳米颗粒 聚合物主要有：PPY、PS、PI、嵌段共聚物 磁性纳米颗粒主要有：Fe2O3 、Fe3O4 、 NiFe2O4 应用在： 信息储存、彩色成像 、磁致冷 、铁磁流体、细胞分选、药物诊断及可控药物载体等方面。.674.生物纳米复合材料大致包括以下几个方面n纳米药物系统n纳米器件在生物医学检测中的应用n生物陶瓷等在组织工程、再生医学领域的应用.68纳米药物/基因载体技术 原理：根据纳米颗粒表面或基因表面电位差异或化学位差异，使二者之间产生电学性质的结合或共价键性质的结合。如 嵌段共聚物纳米颗粒+抗癌药物 药物纳米载体 用于恶性肿瘤诊断和治疗的
27、药物载体主要由n金属纳米颗粒 胶体金和铁 毒副作用小.69n无机非金属纳米颗粒 磁性纳米颗粒 当其与高分子物质结合后形成磁性高分子微球，在外加磁场作用下，快速运动与分离，提高药物疗效。n生物降解性高分子纳米颗粒 生物降解性高分子：聚丙交酯、聚乙交酯、聚已内酯、明胶、壳聚糖等 表层为载体，芯部是药物。进入靶细胞后，.70包覆层降解，芯部药物释放出来。n生物性高分子纳米颗粒 蛋白质 、糖蛋白、脂质体等。利用亲和力与药物或基因片断结合。纳米生物传感器 有两个主要组成部分:其一是生物分子识别元件(感受器) ,是具有分子识别能力的生物活性物质(如组织切片、细胞、酶、抗体、核酸等）.71 其二是信号转换器
28、(换能器) ,主要有电化学电极(如电位、电流的测量) 、光学检测元件、热敏电阻、场效应晶体管、压电石英晶体及表面等离子共振器件等。 当待测物与分子识别元件特异性结合后,所产生的复合物(或光、热等) 通过信号转换器变为可以输出的电信号、光信号等,从而达到分析检测的目的。.72 纳米材料的独特性能使其成为很好的换能器元件并参与到分子运作之中。n金属纳米材料（纳米金） 葡萄糖氧化酶存在条件下，通过聚苯胺- 纳米金微杆介导的电化学催化氧化葡萄糖，实现葡萄糖的高灵敏检测。n碳纳米管 一维纳米材料在电极表面的组装将呈现网络.73状，非常有利于蛋白质的固定。 利用碳纳米管修饰电极,制备出电流型碳纳米管修饰的
29、全血葡萄糖生物传感器.有效提高传感器的响应电流和检测分辨率。n纳米氧化物（Fe3O4、TiO2等） 纳米Fe3O4的磁效应，实现了电化学催化的磁控制。 纳米TiO2的光电效应，构建了高灵敏的H2O2传感器.74生物陶瓷在组织工程、再生医学的应用n组织工程：运用工程学和生命科学的基本原理,开发能恢复、维持或改善受损组织或器官功能的生物替代物。 组织工程研究主要有4 方面:支架材料、种子细胞、器官构建、临床使用。n支架材料：优良的生物相容性,适宜的体内降解速度, 易加工成三维多孔结构, 较高的孔隙率及不规则形状,适宜机械性能等。.75n生物陶瓷 脊椎动物的骨骼、牙齿等是典型的有机-无机纳米复合材料。有机相为胶原蛋白，无机相为纳米羟基磷灰石。 有机相:采用合成的可降解高分子或天然高分子 无机相:纳米羟基磷灰石 复合:仿生法制备纳米相的HA/ 胶原复合材料 或对骨组织工程支架材料进行仿生化设计.76作业：1.什么是纳米复合材料，有几种构成形式？2.介绍利用溶胶-凝胶法及微乳液法制备纳米颗粒的原理。3.聚合物基纳米复合材料常有哪几种制备方法？并对其中两种你感兴趣的方法进行介绍。.774.指出聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的制备步骤及方法？与常规聚合物基复合材料相比在性能有何优势？5.查资料介绍两例功能性聚合物基纳米复合材料的制备方法、功能特征、应用前景。
