1、1功能陶瓷v 功能陶瓷主要是指利用除机械性能外的陶瓷的其它物理性能，包括导电和半导体性能、绝缘性和介电性、磁性和热学性能、各种敏感特性，机、电、磁、光、热等物理性能之间的耦合和转换效应，以及化学和生物效应制成的一大类材料。2功能陶瓷功能陶瓷电功能陶瓷：绝缘陶瓷、介电陶瓷、铁电陶瓷、压电陶瓷、半导体陶瓷、快离子导体陶瓷、高温超导陶瓷功能陶瓷的分类磁功能陶瓷：软磁铁氧体、硬磁铁氧体、记忆用铁电体光功能陶瓷：透明陶瓷、透明铁电陶瓷敏感陶瓷：热敏陶瓷、气敏陶瓷、湿敏陶瓷、压敏陶瓷、光敏陶瓷生物及化学功能陶瓷：载体用陶瓷、催化用陶瓷、生物陶瓷34.1 电功能陶瓷4.1.1 陶瓷材料的导电性与导电陶瓷v
2、陶瓷材料多由离子键和共价键组成，键结合牢固，大部分陶瓷的禁带宽度宽，为绝缘材料（例如氧化铝、氧化硅、氮化硅等）。 如果对绝缘陶瓷进行掺杂，或者制备非化学计量比化合物，可以得到半导体陶瓷，如NiO(Li)、SnO2-x等。另外，有的陶瓷材料离子性较强，晶格中可以有自由移动的离子参与导电，如AgI等。 功能陶瓷4v 对于传统陶瓷，人们利用陶瓷材料的电性能主要是其绝缘性能；而对于先进陶瓷材料，除了其绝缘性能外，人们更关心的是陶瓷材料的导电能力。目前高温超导氧化物的导电能力已超过金属，得到应用的先进陶瓷材料的电导率覆盖了从良导体到绝缘体的范围。v 陶瓷材料的导电机制比较复杂，其导电性能与材料组成、掺杂
3、、微结构、晶体缺陷、制备工艺及后处理过程等密切相关。5v陶瓷导电特点陶瓷导电特点 迁移率和电导率 在定向电场的作用下，某些带电粒子（载流子）的漂移和扩散使材料具有导电能力。载流子在晶体中作定向漂移时会遭受各种散射，影响载流子迁移。在不同温度下，各种散射机制起的作用不同。材料中载流子浓度和其迁移率是影响陶瓷导电能力的重要因素。 金属导体的能带能带没有完全被价电子填满，借助于外电场的作用，价电子获得能量并跃迁到导带导带上能量较高的空能级上，引起电子的定向运动，金属中的载流子全部是电子。由于热运动会阻碍电子定向移动，因此随温度升高，金属的导电能力下降。6 在本征半导体中不存在自由电子，但价带与导带间
4、的禁带宽度禁带宽度比较小，价带上的电子接受了足够的能量时，可以从价带跃迁到导带上，引起电的传导。对于半导体，电导率与温度间有以下关系：0exp()2EkT 为常数， 称为激活能，由上式可看出，半导体的电导率随温度身高而增加。0E(4-1)7 一般而言，陶瓷材料中的带电粒子可能有：正离子、负离子、电子和空穴。研究陶瓷材料的导电性时，需要引入以下参数：带电粒子的种类（正离子、负离子、电子、空穴）、带电粒子的浓度ni和每个粒子的带电量Zie（Z为粒子带电价态）、在所加电场E下某种带电粒子（载流子）的漂移速度vi，以及加电场后这种带电粒子的电流密度ji。电流密度电流密度j定义为单位时间内通过单位面积迁
5、移的电荷量。ji可由下式给出：iiiijn Z ev电导率定义为单位电场下带电粒子的电流密度：jnZevEE(4-2)(4-3)8(4-4)载流子迁移率载流子迁移率定义为单位电场下带电粒子的漂移速度：vE结合(4-3)和(4-4)，第i种带电粒子对导电的贡献为：iiiin Z e(4-5) 这个公式将实验上可测量到的电导率与微观量载流子浓度和载流子迁移率联系在一起。如果考虑不同载流子的贡献，材料的总电导率是各种载流子电导率的总和。12i(4-6)9每种载流子对总电导贡献的分数为：(4-7)iit式中ti称为迁移数。显然，各迁移数的综合必然等于1：112ittt(4-8)因此从本质上来说，阐明并
6、控制陶瓷中电导的问题，主要是包括描述每种可能的载流子浓度和迁移率，然后把这些贡献加起来，得到总电导率。10几种化合物中正负离子和电子或空穴的迁移数11 传统硅酸盐陶瓷、氧化物陶瓷是离子晶体。在离子晶体中，离子导电和电子导电都存在。但一般情况下，以离子导电为主，电子导电很微弱。然而，材料含变价离子，生成非化学计量化合物材料含变价离子，生成非化学计量化合物或引入不等价杂质或引入不等价杂质时，将产生大量自由电子或空穴，电子导电增强，称为半导体半导体。离子晶体热缺陷造成的离子电导称为本征离子本征离子电导电导，杂质造成的离子电导称为杂质电导杂质电导。 杂质载流子的电导活化能比正常晶格上离子的要低得多。在
7、低温时，即使杂质数量不多也会造成很大的电导率。在低温时，杂质电导其主导作用，高温时本征电导起主导作用。 玻璃基本上是离子电导，电子电导可忽略。玻璃结构较松散，电导活化能比晶体低，其电导率比相同组成的晶体大。陶瓷通常由晶相和玻璃相组成，其导电性在很大程度上决定于玻璃相。12 缺陷对陶瓷导电的影响 晶体缺陷对陶瓷导电行为的影响比较复杂。陶瓷中点缺陷点缺陷对材料电性能影响较大，一般都是使陶瓷材料的电导有所增加。 例如立方ZrO2，其结构中的正离子作立方密堆积，负离子占据全部四面体间隙，而全部八面体间隙空着，这就便于其他离子在其间移动。如果在立方ZrO2中加入8at%的Y2O3，Y3+部分替代Zr4+
8、后在晶格中形成部分氧离子空位氧离子空位，使ZrO2的导电性增强。 和点缺陷不同，位错、层错、晶界等晶体缺陷一般会降低陶瓷材料的导电性。13 掺杂可能改变陶瓷材料的导电性。 例如在ZnO中掺杂Al3+ 可以增加材料的导电性，原因是当三价的铝替代了二价的锌后，原先二价锌的位置上变成了三价的离子。为了保持电中性，使得Al3+附近的锌变成了一价，而一价锌是不稳定的，又会变成二价的锌，同时放出一个电子，增加了材料的导电性。 陶瓷体中晶粒度大小对导电性能的影响不大。气孔相的存在极可能提高材料的导电性，也可能降低材料的导电性。 当气孔的数量不是很大且分布均匀时，电导率表现为随气孔率的增加而降低；而当气孔率较
9、高时，气孔的存在对材料导电性能的影响与材料本身的导电性有关。一般来说，对于电导率高的材料，较高的气孔率犹如在导体中加了绝缘层，会降低材料的电导率，而对于电导率较低的材料，较高的气孔率会提高材料的电导率，其原因是电荷可以沿气孔表面迁移，这与表面扩散的情况有些类似。14v离子电导行为离子电导行为 如果材料的离子迁移数等于1，或者说离子电导率比电子电导率大许多，并几乎为材料中总的电导率值，亦即材料中的载流子几乎全部为离子，材料的导电行为称为离子导电离子导电。 在许多离子晶体中，虽然离子迁移数接近于1，但是晶体中的载流子迁移率很低，材料实际上不导电。离子导电材料在结构上一般需要满足三个条件：F 晶格中
10、导电离子可能占据的位置比实际填充的离子数目多得多；F 临近导电离子间的势垒不太大；F 晶格中存在有导电离子运动的通道，如各种体积较大的八面体间隙和四面体间隙相互连通。15 离子导电常存在明显的各向异性。 例如-Al2O3在c方向上的电导比在其他方向上大许多，这是由于离子离子通道存在明显的方向性通道存在明显的方向性。正离子在晶格中可能占据位置的投影图（a）绝缘体；（b）离子导体16 离子电导率与温度T的关系满足Arrhenius关系：ionAexp()EkT(4-9) 下标ion代表参与导电的某种离子，A为指前因子，为一常数，E为活化能。17可以通过掺杂来改变陶瓷材料的电导率和电导激活能。 例如
11、在ZrO2-M2O3(M=Y、Sc、In、Gd等)体系中，随掺杂正离子半径的减小，材料的电导率增加。掺杂ZrO2的Arrhenius图18 如果掺杂源相同但掺杂浓度不同，材料电导率的极大值对应了一定的掺杂浓度。ZrO2-Y2O3体系中电导率与Y2O3浓度的关系曲线19 离子导体 离子导体包括快离子导体和其它固体电解质材料。快离子导体（fast ion conductor, FIC）要求结构中有离子移动的通道和存在能够快速移动的离子，也可称为超离子导体或固体电解质。材料中参与导电的载流子可能为正、负离子或离子空位，电导激活能较低，晶格中部分离子的移动接近于液体迁移率，其余离子不动。 关于快离子导
12、体的导电机制快离子导体的导电机制，一般认为是：其晶体由两种亚晶格组成，一种是不运动离子亚晶格，另一种是运动离子亚晶格。当晶体处于快离子相时，不运动离子构成骨架，为运动离子的运动提供通道。运动离子像液体那样在晶格中做布朗运动，可以穿越两个平衡位置的势垒进行扩散，快速迁移。20F 由于电子迁移率比离子迁移率高几个数量级，而快离子导体中的导电粒子为离子，因此材料中的电子载流子浓度几乎可忽略；F 温度降低时，晶体结构可从无序变为有序，离子电导率下降； 快离子导体的主要特点是：F 结构为敞形（open structure）的，晶体中存在各种间隙相连形成的通道；F 有一定数量的某种可迁移离子。如在AgI中
13、的可迁移离子为Ag+，其在晶格中的可占用位置数大大超过它们的实际数目，而且是高度随即地分布在这些可占用位置上，并能在这些位置见迁移。迁移离子的浓度高，但迁移速度不快；21 重要的快离子导体有以下三类：F 银和铜的卤化物及硫化物 如AgI，当温度高于146oC时，结构为相，低于146oC时为相。 相转变为相是突发性的相变，电导率提高约三个数量级，可达130 (m)-1。 AgI为体心立方结构，结构中I-离子占据立方体顶点和体心位置，Ag+无序地处在负离子配位多面体的各种间隙位置上，相邻间隙间的势垒很小，晶格中形成正离子通道，正离子可以在这些位置间移动。Ag在AgI晶胞中的位置22F 具有-Al2
14、O3结构的氧化物 一价一价A离子的半径过大或过小均会离子的半径过大或过小均会引起电导率的下降。引起电导率的下降。这是因为离子半径过大时，其迁移能力变差；而离子半径过小会使正离子在电导通道中作漩涡式的迅速移动，也会阻碍其运动。几种不同-Al2O3的电导率 -Al2O3结构属于六角晶系。这种结构的导电性源于一价碱金属离子A+的高迁移性和高可交换性。晶胞中阳离子采取立方堆积，铝粒子处在八面体和四面体间隙位置上。A+和氧层连接在一起，这种疏松的连接层是无序的，它提供了原子通道，使晶格中的A离子很容易移动。 这类材料的导电行为是极端各向异性的，垂直于c方向的电导率比于c方向的电导率大得多。23F 氟化钙
15、结构氧化物 这类氧化物包括萤石和反萤石结构及其畸变结构。这种材料常存在变价的正离子或者固溶体中存在另一种低价的正离子，如CaO-ZrO2、Y2O3-ZrO2、CeO2-Y2O3等体系。 在CaO、Y2O3、MgO ZrO2中，由于替代离子的半径比Zr4+大，电价低，因而晶格中有相当数量的氧空位，缺陷浓度可到15%。氧离子空位的移动类似于导电离子的移动，材料的氧离子迁移数接近于1.由于离子跃迁距离大于离子间隔，晶格中的氧很容易快速迁移，迁移激活能低。 萤石结构中的氧离子空位在晶格中杂乱分布，由此引起的电导率在本质上是各向同性的。24 离子型导体的应用 离子型导体主要作为固体电解质使用，可用于电池
16、和燃料电池，及作为离子泵或离子活度探针。 燃料电池是直接将燃料或氧化剂的化学能通过电化学反应转换为电能的装置。它是由阴极、阳极、电解质基板所组成的电化学系统，利用燃料制取燃料气并与氧气直接进行电化学反应生成水。由于它不通过热机转换，因而能量转换效率高，不污染环境，损耗低，安全可靠。25高温燃料电池示意图CO+O2-2e+CO22-21O +eO226燃料电池的分类27v电子电导电子电导 电子或空穴的迁移率比离子大得多，因此材料中即使有少量的电子或空穴存在时，其对电导的贡献不能忽略，并取决于这类载流子的浓度，相应于不同的载流子浓度，陶瓷材料电子导电行为可以相差很大，从接近金属到接近于绝缘体。 电
17、子导电的一般特点 电子导电的特征是具有Hall效应。如果材料总存在自由电子或空穴，他们在电场作用下会产生定向移动，由于离子的质量比电子大得多，因而在磁场的作用下离子不会产生横向移动。因此，利用Hall效应可以区分陶瓷材料是离子导电还是电子（空穴）导电。28 陶瓷材料中的电子导电从本质上说有两类：一类是材料本身能带中的电子引起的，如过渡金属氧化物VO、TiO、CrO2等，由于电子轨道的重叠，产生宽的未填满的d或f能带，从而引起准自由电子，形成类似金属的电导，这种情况在陶瓷材料中并不多见；另一类是由于电子或空穴的移动引起电子或空穴的移动引起的，这是陶瓷材料中电子导电的主要原因。 在化学计量整数比的
18、纯材料中，电子的数目等于空穴的数目，但由于掺杂和晶体缺陷等原因，材料中的电子数目可以不等于空穴的数目，典型的为p型（空穴多余）和p型（电子多余）两类半导体。电子导电的电导率正比于载流子的浓度和迁移率。陶瓷材料中的载流子通常有三个来源：本征激发、杂质激发和偏离化学计量比。29陶瓷材料电子导电的三种激发过程 Eg代表能带间隙；离导带较近的Ed代表施主能级，它可以被离子化而给出一个电子；离价带较近的Ea代表受主能级，它可以接受一个电子而被离子化；VO*、 VO*代表缺陷能级或离子化能级。30 陶瓷电热材料的使用温度高、抗氧化，可在空气中使用。碳化硅是最早使用的陶瓷电热材料，最高使用温度为1560oC
19、。MoSi2抗氧化性好，最高使用温度1800oC，在1700oC空气中可连续使用几千小时。其表面形成一薄层SiO2或耐热硅酸盐起保护作用。 电热、电极陶瓷 31v超导体陶瓷超导体陶瓷 超导现象是指电阻突然消失为零的现象，把具有超导性质的物质称为超导体。超导体与正常导体的区别是：正常金属导体的电阻率在低温下变为常数，而超导体的电阻在转变点突然消失为零。 超导体的一般特点 在超导材料中，具有较高临界温度的超导体一般均为多组元氧化物陶瓷材料，新型超导陶瓷的开发研究已冲破传统BCS超导理论的临界极限温度。 超导体呈现的超导现象取决于温度、磁场、电流密度的大小，这些条件的上限分别称为临界温度（Tc）、临
20、界磁场（Hc）、临界电流密度（Ic）。从超导材料的实用化来看，最重要的是如何提高这三个物理特性。32 超导体的分类 以材料来区分，可分为三大类，即元素超导体，合金或化合物超导体，氧化物超导体及超导陶瓷。 以低温处理方法来分，可分为液氨温压超导体（4.2K以下），液氢温压超导体（20K以下），液氦温压超导体（77K以下）和常温超导体。33 超导陶瓷的结构特点 缺氧类钙钛矿型层状结构 理想钙钛矿结构中金属离子与氧离子数目比为23，而在高温超导氧化物中，Cu与O六配位时，形成两个锥顶方向拉长的长链和4个接近在平面上短链的畸变八面体，拉长的两个键上的氧容易失去。 载流子层和电荷库层 高温超导氧化物在c
21、方向可以分为载流子层（导电层）和电荷库层（电荷储存层），或者说存在有被其他氧化物或稀土正离子分隔的Cu-O面。这种不同结构可以用晶胞中临近Cu-O面的数目来区分。 Cu-O面使得结构具有各向异性。34高温超导氧化物的载流子层和电荷库层35 M-O配位多面体 由于高温氧化物超导体结构中的氧缺位和离子位置的偏离，M-O结构多面体也会明显偏离理想情况，引起M-O的键长不同，以及不同等效位置上氧的配位情况不同。36 超导陶瓷的制备 Y-Ba-Cu-O系干法烧结制备块状超导陶瓷的工艺流程374.1.2 绝缘陶瓷 绝缘材料在电气电路或电子电路中所起的作用主要是根据电路设计要求将导体物理隔离，以防电流在它们
22、之间流动而破坏电路的正常运行。此外，绝缘材料还起着导体的机械支持、散热及电路环境保护等作用。一般将能起上述作用的陶瓷称为绝缘陶瓷。绝缘陶瓷又称装置陶瓷。v绝缘陶瓷简介绝缘陶瓷简介38 电子技术中首先要求绝缘材料不导电，即要求电阻率尽量高，绝缘强度也尽量高。目前，绝缘陶瓷可分为氧化物绝缘陶瓷和非氧化物绝缘陶瓷两大系列，无论是哪种系列的绝缘陶瓷，要成为一种优异的绝缘陶瓷，它必须具备如下性能；F 体积电阻率() 1012cmF 相对介电常数(r) 30F 损耗因子(tg) 0.001F 介电强度(DS) 5.0kV/mm 除上述性能外，绝缘陶瓷还应具有良好的导热性、与导体材料尽可能一致的热膨胀性、耐
23、热性、高强性及化学稳定性等。39v绝缘陶瓷的性能与特征绝缘陶瓷的性能与特征 应用固体能带理论，可以成功地解释固体的绝缘性、半导性和导电性。固体能带中那些被电子完全占满的叫满带，末被电子占据的叫导带，满带和导带之间称之为禁带。如果禁带宽度足够大(在几eV以上)，满带的电子就难以被激发而超越禁带进入导带，也即认为电子几乎无法迁移，那么固体便成为典型的绝缘体。 实际上，这种理想的绝缘体只有在绝对零度时才能获得，如果外界条件有所变化，例如温度升高或者受到光照时，由于热激发，满带中的部分电子就可能被激发而跃迁到导带，从而使导电成为可能。40 因为绝缘体有很大的禁带宽度，激发电子需很大的能量，在室温附近，
24、可认为电子几乎不迁移。在此情况下，对具有足够宽度禁带区的绝缘陶瓷而言，固体中的另一种导电机理，即离子导电就变得十分重要了。 离子电荷和扩散系数影响离子导电，扩散系数又与晶格缺陷及穿越缺陷的离子的电荷及其大小有关。一般讲，电荷及体积越小的离子越易扩散，其激活能的数值也越小。因此，在绝缘陶瓷中应尽可能避免诚金属离子的存在(尤其是钠离子)，因这些离子可形成相当强烈的电导，使材料的绝缘性能劣化。41 陶瓷的绝缘性与其微观结构密切相关 陶瓷的微观结构主要可分为基质、晶粒和气孔三部分。一般气孔和晶粒的绝缘性能好，而基质往往在高温下显示较大的导电性。由于基质部分杂质浓度较高，在组织上又是连续相连续相，所以陶
25、瓷的绝缘性容易受基质相的影响。 固体内部存在的气孔对绝缘性能的破坏不大，但当表面存在气孔时，因易吸水和被污染将使表面绝缘性显著劣化。因此，原则上绝缘陶瓷应选择气孔少、没有吸水性的致密材料，并根据使用情况的不同在其表面上釉以防止污染和吸潮。42 通常材料的绝缘性与材料的纯度、材料中杂质含量的多少有关。材料纯度越高，杂质含量越少，则它们的绝缘性能就越好。这是因为绝缘陶瓷中若有杂质引入，则会像掺杂半导体那样，在禁带中产生杂质能级杂质能级，从面使电荷载流子增加，电阻率下降，结果使绝缘强度下降。43v常用绝缘陶瓷材料及其性能常用绝缘陶瓷材料及其性能 绝缘陶瓷材料的分类方法很多，若按化学组成分类，可分为氧
26、化物系和非氧化物系两大类。氧化物系绝缘陶瓷已得到广泛应用，而非氧化物系绝缘陶瓷是70年代才发展起来的，目前应用的主要有氮化物陶瓷，如Si3N4、BN、A1N等。44典型绝缘陶瓷的介电性能45典型绝缘陶瓷的热学和力学性能参考文献参考文献：江东亮 主编. 精细陶瓷材料, 中国物质出版社, 北京, 2000.46v绝缘陶瓷的应用绝缘陶瓷的应用 随着现代科学技术的发展，绝缘陶瓷的应用领域不断拓展，对其性能提出了越来越高的要求： 绝缘陶瓷的工业应用历史较早，在1850年左右，陶瓷绝缘子作为电绝缘器材，使用于铁路通信线路。 1880年美国在电力输电线路中开始使用陶瓷绝缘子 汽车陶瓷火花塞付诸应用使绝缘陶瓷
27、的需求量大增。 随着电子工业的发展，集成电路、大规模集成电路以及超大规模集成电路相继问世，这类电路需要绝缘件能、导热性能、热膨胀匹配性能、高频性能及快速响应性能等一系列性能优良的绝缘陶瓷作为电路的基片与封装材料电路的基片与封装材料，高性能精密绝缘陶瓷被大量使用在这类电路中。47绝缘陶瓷的应用48各种陶瓷基片的性能 SiC和A1N陶瓷基片不但具有令人满意的绝缘电阻和热导率。而且它们的热膨胀系数与单晶硅的匹配也较理想，因此，A1N和SiC瓷基片可省掉Al2O3瓷和BeO瓷基片所需的冷却机构，从而可使半导体组件的结构大大简化，这样便可以促使集成电路向更高集成度、更加轻型化、更加微型化以及更高可靠性方
28、向发展。494.1.3 介电陶瓷v 介电陶瓷和绝缘陶瓷在本质上属同一类陶瓷。特别着眼于介电性能及其应用的陶瓷，称为介电陶瓷。或者说，介电陶瓷是通过控制介电性质，使之具有较高的介电常数、较低的介质损耗和适当的介电常数温度系数的一类陶瓷。v 电介质（dielectrics）最主要的特征是电的相互作用不是通电的相互作用不是通过传导方式，而是通过感应的方式过传导方式，而是通过感应的方式。广泛地说，可以把介电常数不等于1的材料统称为电介质材料。50v极化与介电常数极化与介电常数 设想在平行板电容器的两板上，充以一定的电荷，当两板间存在电介质时，两板的电位差总是比没有电介质存在(真空)时低，在介质表面上会
29、出现感应电荷。这些感应电荷部分地屏蔽T板上自由电荷所产生的静电场。这种感应电荷不能自由迁移，称为束缚电荷。电介质在电场作用下产生感应电荷的现象，称为电极化。电介质极化示意图51 介电常数 对极板面积为S，两极板内表面距离为d，极板间真空真空的平行板电容器的电容为：00SCd 真空中的介电常数0 当两极板间放入电介质时，电容器的电容增加。两极板间为真空时的电容C0与两极板间充满均匀电介质时的电容C的比值为：0rCC 介质的相对介电常数相对介电常数（或叫做电容率）r(4-10)(4-11)52 为电容之比，是一个没有单位的纯数。因为 是纯数，因此，电介质的介电常数 的单位和真空的介电常数 的单位相
30、同。由式(4-10)、式(4-11)可得：00rrSSCCdd 电介质的介电常数介电常数0r (4-12)rrr01208.85 10F/m53 极化强度 极化强度极化强度为束缚电荷的面密度或介质中单位体积的电矩。以P表示。P不仅与外电场强度有关，更与电介质本身的特性有关。无外电场存在时，P=0；当外加电场为E，对于各向同性的线性电介质有：00(1)rPEE 极化率(4-13)1r(4-14)54v极化与介质损耗极化与介质损耗 任何电介质在电场作用下，总是或多或少地把部分电能转变成热能而使介质发热。在单位时间内因发热而消耗的能量称为电介质的损耗功率或简称为介质损耗，常用tg来表示，其值越大，能
31、量损耗也越大。称为介质损耗角介质损耗角，其物理意义是指在交变电场下电介质的电位移D与电场强度E的相位差。 在理想电容器中，电流的位相超前电压 。而实际电容器由于存在能量损耗，其电流超前电压的位相值小于 ，为 ，损耗电流为（ ）。在高频应用方面，常用 Q = ，称为品质因子来衡量介电损耗。222sinI1tg55 介质损耗是所有应用于交变电场中电介质的重要的品质指标之一，因为介质在电工或电子工业上的重要职能是绝缘和储存能量。介质损耗不但消耗了电能，而且由于温度上升可能影响元器件的正常工作，介质损耗严重时，甚至会导致介质过热而破坏绝缘。从这种意义上说，介质损耗越小越好。56v介电陶瓷材料及其应用介
32、电陶瓷材料及其应用 介电陶瓷主要用于陶瓷电容器和微波介质元件两大方面，中于收录机、电视机、录像机等家用电器以及通信技术、计算机技术、摄影技术等飞速发展。促使陶瓷电容器向小型、小型、大容量大容量方向发展。 陶瓷电容器是现代电子线路中必不可少的元件。出于陶瓷的介电特性好，可以制成体积小、容量大的电容器。目前，电子技术向着高频高频方向发展。电视机超高频(UHF)的频率为300MHz，通讯卫星的频率在10000MHz以上，只有陶瓷电容器才能在1000MHz以k的频率有效地工作。57 陶瓷电容器 介电常数应尽可能高，介电常数越高，陶瓷电容器的体积就可以做得越小； 在高频、高温、高压及其他恶劣环境下，陶瓷
33、电容器性能稳定可靠； 介质损耗要小，这样可以在高频电路中充分发挥作用，对于高功率陶瓷电容器，能提高功率； 具有较高的介电强度，陶瓷电容器在高压和高功率条件下，往往由于击穿而不能工作，因此提高电容器的耐压性能，对充分发挥陶瓷的功能有重要的作用。v 用于制造电容器的介电陶瓷，在性能上一般应达到如下要求：58 温度补偿型电容器陶瓷 这类电容器介电常数的温度系数在-4.710-3+1.010-4/oC，具有高Q值，绝缘电阻高，适合高频使用。通过调节电介质的组成，能够在一定范围内灵活改变电介质介电常数的温度系数。当介电常数的温度系数为负值时，可以用来补偿电路中电感的正温度系数，使电路中的谐振频率保持稳定
34、。v 根据电容器陶瓷的特点，可以分为以下四类：59温度补偿性电容器陶瓷的介电性能60 铁电电容器陶瓷 这类电容器的介电常数温度系数接近于零，具有较高的Q值，电容器的介电常数呈非线性。这是一类强介电常数的电容器陶瓷，适合在高频下使用。除了铁电电容器，一般陶瓷电介质的介电常数不可能很高，也不能做到永久极化。 这类陶瓷主要有钛酸镁瓷、镁-镧-钛系瓷、锡酸钡瓷等。铁电材料的自发极化随电场的变化61 反铁电电容器陶瓷 这类电容器陶瓷的介电常数非常高，一般在100030000甚至更高，因而可以得到大容量，但其Q值很低，只适合在低频下使用。 半导体电容器陶瓷 利用陶瓷材料的多晶结构，通过强制还原或掺杂方法使
35、得晶粒内形成半导体，而晶粒表面形成耗散层或反型层，可以得到表观介电常数的电容器，这类电容器可以比铁电电容器做得更加小型化。这种电容器的电容温度系数小，绝缘电阻高。代表性的有BaTiO3系晶界层电容器、 SrTiO3系半导体陶瓷电容器。62 微波介质陶瓷 具有适当大小的介电常数，而且其值稳定； 介质损耗小； 有适当的介电常数温度系数，且元件互差小； 热膨胀系数小。v 微波介质陶瓷主要用于制作微波电路元件。微波电路元件要求介电陶瓷在微波频率下具有如下性能：63低损耗和温度稳定的微波介质陶瓷64 对应于一定的用途有适当的介电常数，且介电常数值稳定，对于频率和温度的依存性小；介质损耗小； 表面平滑，与
36、金属薄膜的结合强度高； 机械强度高； 热导率高； 化学稳定性好。v 微波介质陶瓷主要用于谐振器、耦合器、滤波器等微波器件以及微波介质基片。对微波集成电路使用的介质基片的性能要求是：654.1.4 铁电陶瓷v 铁电体同铁磁体类似，存在类似于磁畴的电畴。每个电畴由许多永久电偶矩构成，它们之间相互作用，沿一定方向自发排列成行。无电场时，各电畴在晶体中杂乱分布，整个晶体呈中性。当外加电场加于晶体时，电畴极化矢量转向电场方向，沿电场方向极化畴长大。66v铁电体的电滞回线铁电体的电滞回线 电滞回线是铁电体的极化强度P随外加电场强度E的变化轨迹。当外电场施加于铁电体晶体时，极化强度沿电场方向分量的电畴变大、
37、而与之反平行方向的电畴则变小。 随着电场强度的增加，铁电体的极化强度开始时慢慢增大，其后随着电场强度的增加而迅速增大；当电场强度E继续增大到使晶体内只存在与E同向的单个电畴时，铁电体的极化强度达到饱和；铁电体的电滞回线67 若再继续增大电场强度E，则极化强度P随E线性增长(这时与一般线性电介质相同)。将这些线性部分外推全外电场为零时，在纵轴P上所得的截距称为饱和极化强度Ps，极化强度开始达到饱和时对应的外加电场强度称为饱和电场强度Esat。饱和极化强度Ps实际上是每个电畴原来已经存在的极化强度。 如果电场强度自饱和电场强度处开始降低，晶体的极化强度也随之下降。但是当电场强度降至零时，晶体的极化
38、强度并不等于零，还存在一个剩余极化强度Pr。 当电场反向时，剩余极化强度迅速降低，至反向电场达到Ec时，剩余极化全部消失，晶体的极化强度为零，这时的电场强度Ec称为矫顽电场强度。68 如果反向电场强度继续增大时，晶体的极化强度也反向，并随反向电场强度的增大，反向极化强度也迅速增大，达到D处时，反向极化强度达到饱和，此后电场由负饱和值(-Esat)连续变为正饱和值(Esat)时，极化强度则沿回线的另一部分DHC曲线回到C点，构成一闭合曲线，此曲线称为电滞回线。如果矫顽电场强度大于晶体的击穿场强，那么在极化反向之前晶体已被击穿，便不能说该晶体具有铁电性性了。69 自发极化是铁电体特有的一种极化形式
39、。在某温度范围内，当不存在外加电场时，原胞中的正负电荷中心不互相重合，也就是说，每一个原胞具有一定的固有偶极矩，这种晶体的极化形式就是“自发极化自发极化”。如果晶体在某一方向出现自发产生的偶极矩，这个方向就是自发极化轴。出现自发极化的必要条件是晶体不具有对称中心，但并不是所有不存在对称中心的晶体都能出现自发极化。 铁电体的自发极化在一定的温度范围内呈现，当温度高于某一临界温度Tc时, 自发极化消失(Ps=0)，铁电晶体从铁电相转变为非铁电相(又称顺电相)，这一临界温度称为居里温度(或居里点居里点)。一般从高温到低温是从顺电相转变为铁电相。v铁电体的自发极化现象铁电体的自发极化现象70 高介铁电
40、磁 具有高的介电常数，用于微小型电容器。如BaTiO3 低变化率铁电磁 具有平坦的介电常数温度系数。这类陶瓷的电容器用于收音机和电视机。 高压铁电磁 这类铁电瓷的耐电强度多高于8kV/mm，广泛用于彩电中。 低损耗铁电磁 具有低的介电损耗。v铁电陶瓷的种类及应用铁电陶瓷的种类及应用714.1.5 压电陶瓷v压电效应与晶体结构压电效应与晶体结构 当对某些晶体施加压力、张力或切向力时，则发生与应力成比例的介质极化，同时在晶体两端面将出现数量相等、符号相反的束缚电荷，这种现象称为正压电效应；反之，当在晶体上施加电场引起极化时，将产生与电场强度成比例的变形或机械应力，这种现象称为逆压电效应。正、逆压电
41、效应统称为压电效应(piezoelectric effect)，晶体是否呈现压电效应，由晶体结构所决定。72 压电性对晶体对称性的要求是没有对称中心。 凡是具有对称中心的晶体不呈现压电效应。这是因为这些晶体受到应力后，内部发生均匀变形，仍保持质点间对称排列，并无不对称的相对位移，也就不会产生极化，电矩还是为零，因此晶体表面不显示电性，也就不会呈现压电效应。 而在无对称中心的晶体中，在应力作用下，质点间产生不对称的位移，结果产生了新的电矩，晶体表面显示电性，呈现压电效应。 晶体按对称性可分为32类晶族，其中只有21种无对称中心，由于其中一种的压电常数为零，故20种是可以有压电效应的。73晶体的点
42、群分类74压电陶瓷是铁电陶瓷经人工极化处理而获得 由于陶瓷体内部的晶粒随机取向，因而陶瓷体内部的自发极化也是随机取向的，备晶粒所出现的自发极化强度会互相抵消，这样从整体上看，陶瓷体不会表现出自发极化现象，也就不会呈现压电效应。但是，当在铁电陶瓷上施加强直流电场进行极化(即人工极化处理)时，极化后陶瓷体内的各个晶粒内的自发极化方向将平行地取向于电场方向，因而具有近似于单晶体的极性，并呈现出明显的压电效应。 由此可见，陶瓷材料的压电效应来源于材料本身的铁电性。将具有铁电性的陶瓷进行人工极化后所获得的陶瓷就是压电陶瓷，因此，所有的压电陶瓷也都应是铁电陶瓷所有的压电陶瓷也都应是铁电陶瓷。75 除压电性
43、能外，压电陶瓷还具有一般介质材料所具有的介电性能和弹性性能。压电陶瓷是一种各向异性的材料，因此表征压电陶瓷性能的各项参数在不问方向上表现出不同的数值，并且需要较多的参数来描述压电陶瓷的各种性能。76v压电陶瓷的性能参数压电陶瓷的性能参数 机械品质因素 机械品质因数是描述压电陶瓷在机械振动时，内部能量消耗程度的一个参数，这种能量消耗的原因主要在于内耗。机械品质因数越大，能量的损耗越小。 机械品质因数的定义为： 不同的压电器件对压电陶瓷材料的机械品质因数有不同的要求。多数陶瓷滤波器要求压电陶瓷的Qm值要高，而音响器件及接收型换能器则要求Qm值要低。77 机电耦合系数 机电耦合系数是一个综合反映压电
44、陶瓷的机械能与电能之间耦合关系的物理量，是衡量压电陶瓷材料性能的重要参数。机电耦合系数的定义是： 机电耦合系数是压电材料进行机电能量转换的能力反映，它与机电效率是完全不同的两个概念。它与材料的压电常数、介电常数和弹性常数等参数有关，因此、机电耦合常数是一个比较综合性的参数。78压电陶瓷的机电耦合系数现在能达到0.7左右，并且能在广泛的范围内进行调整，以适应各种不同用途的需要。机电耦合系数是一个没有量纲的物理量。 弹性系数 根据压电效应，压电陶瓷在交变电场作用下，会产生交变伸长和收缩，从而形成与激励电场频率(信号频率)相一致的受迫机械振动。对于具有一定形状、大小和被覆工作电极的压电陶瓷体称为压电
45、陶瓷振子压电陶瓷振子(简称振子)。实际上振子谐振时的形变是很小的，一般可以看作是弹性形变。反映材料在弹性形变范围内应力与应变之间关系的参数为弹性系数。79 压电陶瓷材料是一个弹性体，它服从胡克定律：在弹性限度范围内，应力与应变成正比。当数值为T的应力(单位为Pa)加于压电陶瓷片上时，会产生相应的应变S。 T和S满足以下关系：SsTTcS式中 s弹性柔顺系数(m2/N)； c弹性刚度系数(Pa)。由于应力T和应变S 都是二阶对称张量，对于三维材料都有6个独立分量。因此s和c各有36个分量，其中独立分量最多可达21个。80对于极化后的压电陶瓷，由于对称关系使独立的弹性柔顺系数s和弹性刚度系数c各有
46、5个，即：111213141516212223242526313233343536414243444546515253545556616263646566xxyyzzxyxyxzxzyzyzCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC在三轴应力作用下，各向异性弹性体的应力应变关系可用矩阵形式表示为：81 压电常数压电常数是压电陶瓷重要的待性参数，它是压电介质把机械能(或电能)转换为电能(或机械能)的比例常数，反映了应力或应变和电场或电位移之间的联系，直接反映了材料机电性能的耦合关系和压电效应的强弱。常见的四种压电常数： dij、gij、eij、hij(i1, 2,
47、3; j=1, 2, 36)。第一个足标(i)表示电学参量的方向(即电场或电位移的方向)，第二个足标(j)表示力学量(应力或应变)的方向。 1. 压电应变常数82 4. 压电劲度常数 2. 压电电压常数DEgT 3. 压电应力常数STeE DEhS 83v典型的压电陶瓷典型的压电陶瓷 从晶体结构看，压电陶瓷可分为钙钛矿型和非钙钛矿型，目前应用最广泛的压电陶瓷(如钛酸钡、钛酸铅、锆钛酸铅等)都属于钙铁矿型晶体结构。钙钛矿型：钙钛矿型： 钛酸钡-BaTiO3；钛酸铅-PbTiO3；锆酸铅-PbZrO3；钛锆酸铅-Pb(Zr1-xTix)O3非钙钛矿型：非钙钛矿型：焦绿石、硫化镉、氧化锌、氮化铝84
48、 钙钛矿型结构压电陶瓷 钙钛矿型晶体结构的化学通式为ABO3，许多重要的压电陶瓷均以钙钛矿型结构存在， 如BaTiO3、PbTiO3等。通式中的A为半径较大的正离子，B为半径较小的正离子，A离子的化合价可以是+l、+2、+3，B离子的化合价可为+5、+4和+3；负离子通常是氧离子，也可以是F-1、S2-、Cl-等离子。 典型的钙钛矿型晶体结构典型的钙钛矿型晶体结构：以BaTiO3为例，较大的正离子(Ba2+)位于简立方体的顶角处，较小的正离子(Ti4+)位于立方体的中心；而O2-则处于立方体的面心。这种结构的主要持征是Ti-O离子构成TiO6八面体，并以顶角相连构成网络，在100方向形成Ti-
49、O-Ti线性链，这种排列有利于远程力的相互作用，也有利于铁电性的产生。85 为符合紧密堆积原则，离子A、B、O的半径应满足下列关系才能组成ABO3结构：BaTiO3结构示意图 当t=1时，为理想的钙钛矿结构。般情况下，t在0.861.03之间均可组成钙钛矿结构，这时A离子的半径约为0.100.14nm，B离子的半径约为0.0450.075nm，氧离子半径是0.132nm。具有铁电性化合物的t值多数在11.03间。86 钛酸钡压电陶瓷钛酸钡压电陶瓷p BaTiO3压电陶瓷是首先发现的一种压电陶瓷，具有较好的压电性。但纯BaTiO3的性能随温度和时间的变化大。工作温度一般不超过80 。 F 居里温
50、度点不高(约120)限制了器件的工作温度范围；F 存在第二相变点(约在0)，此时，晶体结构在斜方晶系与四方晶系之间变化。在第二相变点温度下，自发极化方向从011变为001，从而引起介电性、压电性和弹性性能的急剧变化。这些性能随温度的升高和下降具有滞后现象，这作为压电材料来使用是十分不利的。87p BaTiO3压电陶瓷改性（离子掺杂或置换改性离子掺杂或置换改性）F 为改善它的性能，可添加为改善它的性能，可添加CaTiO3和和PbTiO3置换部分置换部分BaTiO3。CaTiO3使第二相变点向低温移动，如添加16mol%时，第二相变点降为-55。CaTiO3的添加量过多将使压电性降低，所以一般不超
