1、1PPT课件第五章第一节第一节 本体聚合本体聚合2PPT课件第五章一、本体聚合的概念一、本体聚合的概念n不加任何其它介质，仅是单体在引发剂、热、光不加任何其它介质，仅是单体在引发剂、热、光或辐射源作用下引发的聚合反应。或辐射源作用下引发的聚合反应。二、本体聚合的配方二、本体聚合的配方n单体单体 + 引发剂，选择性加入少量色料、增塑剂、引发剂，选择性加入少量色料、增塑剂、润滑剂、分子量调节剂等。润滑剂、分子量调节剂等。三、本体聚合的特点三、本体聚合的特点 优点：聚合物纯净，后处理简单。优点：聚合物纯净，后处理简单。 缺点：聚合热不易扩散，反应温度较难控制，缺点：聚合热不易扩散，反应温度较难控制，
2、 容易局部受热，反应不均匀，分子量分容易局部受热，反应不均匀，分子量分 布宽，有气泡，可能爆聚。布宽，有气泡，可能爆聚。3PPT课件第五章例一例一. 聚甲基丙烯酸甲酯板材的制备聚甲基丙烯酸甲酯板材的制备 将将MMA单体单体, 引发剂引发剂BPO或或AIBN, 增塑剂和脱模增塑剂和脱模剂置于普通搅拌釜内剂置于普通搅拌釜内, 9095下反应至下反应至1020%转化转化率率, 成为粘稠的液体。停止反应。将预聚物灌入无机成为粘稠的液体。停止反应。将预聚物灌入无机玻璃平板模具中，移入热空气浴或热水浴中，升温至玻璃平板模具中，移入热空气浴或热水浴中，升温至4550，反应数天，使转化率达到，反应数天，使转化
3、率达到90%左右。然后左右。然后在在100120高温下处理一至两天，使残余单体充分高温下处理一至两天，使残余单体充分聚合。聚合。四、本体聚合产品举例四、本体聚合产品举例4PPT课件第五章 PMMA为非晶体聚合物，为非晶体聚合物，Tg=105 ，机械性，机械性能、耐光耐候性均十分优异，能、耐光耐候性均十分优异，透光性达透光性达90%以上以上，俗称俗称“有机玻璃有机玻璃”。广泛用作航空玻璃、光导纤维、广泛用作航空玻璃、光导纤维、标牌、指示灯罩、仪表牌、牙托粉等。标牌、指示灯罩、仪表牌、牙托粉等。5PPT课件第五章例二例二. 苯乙烯连续本体聚合苯乙烯连续本体聚合 20世纪世纪40年代开发釜年代开发釜
4、塔串联反应器，分别承塔串联反应器，分别承担预聚合和后聚合的作用。担预聚合和后聚合的作用。 预聚合预聚合：立式搅拌釜内进行，：立式搅拌釜内进行，8090 ，BPO或或AIBN引发，转化率引发，转化率30%35%。 后聚合后聚合：预聚体流入聚合塔，可以热聚合或加：预聚体流入聚合塔，可以热聚合或加少量低活性引发剂，料液从塔顶缓慢流向塔底，温少量低活性引发剂，料液从塔顶缓慢流向塔底，温度从度从100 增至增至200 ，聚合转化率，聚合转化率99%以上。以上。6PPT课件第五章 聚苯乙烯也是一种非结晶性聚合物，聚苯乙烯也是一种非结晶性聚合物，Tg = 95 ，典型的硬塑料，伸长率仅典型的硬塑料，伸长率仅
5、13。尺寸稳定性优，。尺寸稳定性优，电性能好，透明色浅，流动性好，易加工。性脆、不电性能好，透明色浅，流动性好，易加工。性脆、不耐溶剂、紫外、氧。耐溶剂、紫外、氧。 采用上述同一设备，还可生产采用上述同一设备，还可生产HIPS，SAN，ABS等产品。等产品。7PPT课件第五章例三例三. 氯乙烯间歇本体沉淀聚合氯乙烯间歇本体沉淀聚合 聚氯乙烯生产主要采用聚氯乙烯生产主要采用悬浮聚合法悬浮聚合法，占，占80%82%。其次是。其次是乳液聚合乳液聚合，占，占10%12% 。近。近20年来年来发展了发展了本体聚合本体聚合。 聚氯乙烯不溶于氯乙烯单体，因此本体聚合过程聚氯乙烯不溶于氯乙烯单体，因此本体聚合
6、过程中发生聚合物的沉淀。本体聚合分为预聚合和聚合中发生聚合物的沉淀。本体聚合分为预聚合和聚合两段：两段：8PPT课件第五章 预聚合预聚合：小部分单体和少量高活性引发剂（过氧：小部分单体和少量高活性引发剂（过氧化乙酰基磺酰）加入釜内，在化乙酰基磺酰）加入釜内，在50 70下预聚至下预聚至7%11%转化率，形成疏松的颗粒骨架。转化率，形成疏松的颗粒骨架。 聚合聚合：预聚物、：预聚物、 大部分单体和另一部分引发剂大部分单体和另一部分引发剂加入另一聚合釜内聚合，颗粒骨架继续长大。转化加入另一聚合釜内聚合，颗粒骨架继续长大。转化率可达率可达90%。 通常预聚通常预聚12h, 聚合聚合59h。9PPT课件
7、第五章例四例四. 乙烯高压连续气相本体聚合乙烯高压连续气相本体聚合 聚合条件：压力聚合条件：压力150200MPa, 温度温度180200 ，微量氧微量氧 （10-6 10-4mol/L ）作引发剂。）作引发剂。 聚合工艺：连续法，管式反应器，长达千米。停留聚合工艺：连续法，管式反应器，长达千米。停留时间几分钟，单程转化率时间几分钟，单程转化率15%30%。10PPT课件第五章 易发生分子内转移和分子间转移，前者形成短易发生分子内转移和分子间转移，前者形成短支链，后者长支链。平均每个分子含有支链，后者长支链。平均每个分子含有50个短支链个短支链和一个长支链。和一个长支链。 由于高压聚乙烯支链较
8、多，结晶度较低，仅由于高压聚乙烯支链较多，结晶度较低，仅55%65%，Tm为为105110 ，密度：，密度：0.910.93。故称故称“低密度聚乙烯低密度聚乙烯”。 熔体流动性好，适于制备薄膜。熔体流动性好，适于制备薄膜。11PPT课件第五章第二节第二节 溶液聚合溶液聚合12PPT课件第五章二、溶液聚合的特点二、溶液聚合的特点1 1、优点、优点: : 体系粘度低体系粘度低, , 混合和传热容易混合和传热容易, , 温度易控温度易控制制, ,较少凝胶效应。较少凝胶效应。2 2、缺点、缺点: : 聚合速率低，设备利用率低，链转移使分聚合速率低，设备利用率低，链转移使分子量低，需溶剂回收。子量低，需
9、溶剂回收。 多用于聚合物溶液直接使用场合，如油漆、粘合多用于聚合物溶液直接使用场合，如油漆、粘合剂、涂料、合成纤维纺丝液等。剂、涂料、合成纤维纺丝液等。一、溶液聚合的概念一、溶液聚合的概念n单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应。单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应。13PPT课件第五章三、溶剂的选择三、溶剂的选择 溶剂对聚合活性有很大影响，因为溶剂难以做到溶剂对聚合活性有很大影响，因为溶剂难以做到完全惰性，对引发剂有诱导分解作用，对自由基有链完全惰性，对引发剂有诱导分解作用，对自由基有链转移反应。转移反应。 溶剂对引发剂分解速率依如下递增溶剂对引发剂分解速率依如下递增: 芳烃、烷烃、芳
10、烃、烷烃、醇类、醚类、胺类。醇类、醚类、胺类。 向溶剂链转移向溶剂链转移: 水为零水为零, 苯较小苯较小, 卤代烃较大。卤代烃较大。14PPT课件第五章 对聚合物溶解性好对聚合物溶解性好良溶剂良溶剂均相聚合均相聚合可消除凝胶效应。可消除凝胶效应。 对聚合物溶解性差对聚合物溶解性差沉淀剂沉淀剂沉淀聚合沉淀聚合凝胶效应显著。凝胶效应显著。15PPT课件第五章例一例一. 丙烯腈连续溶液聚合丙烯腈连续溶液聚合 第二单体：第二单体：丙烯酸甲酯，降低分子间作用力，提丙烯酸甲酯，降低分子间作用力，提高加工性，增加柔性和手感，有利于染料分子的扩高加工性，增加柔性和手感，有利于染料分子的扩散。散。第三单体：第三
11、单体：衣糠酸，有利于染色。衣糠酸，有利于染色。 在硫氰化钠水溶液中进行连续均相溶液聚合。以在硫氰化钠水溶液中进行连续均相溶液聚合。以AIBN为引发剂，体系为引发剂，体系pH = 5，聚合温度，聚合温度7580 。最终转化率最终转化率7075%。 脱除单体后，即成纺丝液，脱除单体后，即成纺丝液，四、溶液聚合产品举例四、溶液聚合产品举例16PPT课件第五章例二例二. 醋酸乙烯酯溶液聚合醋酸乙烯酯溶液聚合 以甲醇为溶剂以甲醇为溶剂, AIBN为引发剂为引发剂, 65聚合聚合, 转化率转化率60%。过高会引起链转移，导致支链。过高会引起链转移，导致支链。 聚醋酸乙烯酯的聚醋酸乙烯酯的Tg = 28，有
12、较好的粘结性。固，有较好的粘结性。固体物冷流性较大体物冷流性较大 。 在酸性或碱性条件下醇解可得到聚乙烯醇。在酸性或碱性条件下醇解可得到聚乙烯醇。用作用作合成纤维时，聚合度合成纤维时，聚合度1700，醇解度，醇解度98%100%（1799）；用作分散剂和织物助剂时，聚合度）；用作分散剂和织物助剂时，聚合度1700，醇解度醇解度88%左右（左右（1788）。）。17PPT课件第五章例三例三. （甲基）丙烯酸酯类溶液聚合（甲基）丙烯酸酯类溶液聚合 （甲基）（甲基）丙烯酸酯类单体有一个很大的家族，包丙烯酸酯类单体有一个很大的家族，包括甲基丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯；丙烯酸括甲基丙烯酸甲酯、乙酯
13、、丁酯、乙基己酯；丙烯酸甲酯、甲酯、 乙酯、乙酯、 丁酯、丁酯、 乙基己酯等，还有（甲基）丙乙基己酯等，还有（甲基）丙烯酸烯酸-羟乙酯、羟丙酯等。除了甲基丙烯酸甲酯之羟乙酯、羟丙酯等。除了甲基丙烯酸甲酯之外，这类单体很少采用均聚合，大多进行共聚。外，这类单体很少采用均聚合，大多进行共聚。 丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、 乙酯、乙酯、 丁酯、丁酯、 乙基己酯均聚物的乙基己酯均聚物的玻璃化温度为玻璃化温度为8 、 22 、 54 、 70 。可根据需要进行共聚调节。也可与苯乙烯、醋酸乙烯可根据需要进行共聚调节。也可与苯乙烯、醋酸乙烯酯共聚。酯共聚。18PPT课件第五章第三节第三节 悬浮聚合悬浮聚合19P
14、PT课件第五章二、体系主要组成二、体系主要组成n单体、引发剂、水、分散剂单体、引发剂、水、分散剂三、悬浮聚合的特点三、悬浮聚合的特点1、优点、优点: 传热容易传热容易, 分子量高。分子量高。2、缺点、缺点: 附有少量分散剂残留物。附有少量分散剂残留物。一、悬浮聚合的概念一、悬浮聚合的概念n悬浮聚合悬浮聚合: 借助机械搅拌和分散剂的作用，使油溶借助机械搅拌和分散剂的作用，使油溶性单体以小液滴性单体以小液滴(直径直径110-3cm)悬浮在水介质中悬浮在水介质中, 形成稳定的悬浮体进行聚合。形成稳定的悬浮体进行聚合。20PPT课件第五章四、液四、液液分散和成粒过程液分散和成粒过程 分散剂的作用是防止
15、已经剪切分散的单体液滴和分散剂的作用是防止已经剪切分散的单体液滴和聚合物颗粒重新聚集。聚合物颗粒重新聚集。转化率转化率20%左右时，单体左右时，单体聚合物液滴表面发粘聚合物液滴表面发粘, 容易粘结，因此需要分散剂进容易粘结，因此需要分散剂进行保护。行保护。图图51 悬浮单体液滴分散聚集示意图悬浮单体液滴分散聚集示意图 21PPT课件第五章五、分散剂和分散作用五、分散剂和分散作用1. 水溶性高分子物质水溶性高分子物质: 聚乙烯醇、苯乙烯聚乙烯醇、苯乙烯马来酸酐马来酸酐共聚物、聚（甲基）丙烯酸盐、共聚物、聚（甲基）丙烯酸盐、明胶等。明胶等。（1）吸附在表面）吸附在表面, 形成很薄的保护膜；形成很薄
16、的保护膜；（2）降低表面张力和界面张力）降低表面张力和界面张力, 使液滴变小。使液滴变小。 2. 非水溶解性的无机粉末非水溶解性的无机粉末: CaCO3、MgCO3，起机械起机械隔离作用。隔离作用。 原位生成原位生成: Na2CO3+MgSO4 MgCO3+Na2SO422PPT课件第五章图图52 聚乙聚乙烯醇和无机粉末分散作用机理示意图烯醇和无机粉末分散作用机理示意图23PPT课件第五章3. 分散剂的选择分散剂的选择:（1）用量）用量 0.1%（2）PVC：紧密型，明胶：紧密型，明胶; 疏松型，聚乙烯醇。疏松型，聚乙烯醇。（3）助分散剂）助分散剂: 表面活性剂。表面活性剂。24PPT课件第五
17、章六、影响悬浮聚合的因素六、影响悬浮聚合的因素1. 搅拌强度；搅拌强度；2. 分散剂的性质和浓度；分散剂的性质和浓度；3. 水水/单体比；单体比；4. 温度；温度；5. 引发剂用量和种类；引发剂用量和种类；6. 单体种类单体种类25PPT课件第五章例：甲基丙烯酸甲酯模塑料的制备例：甲基丙烯酸甲酯模塑料的制备 配方配方（wt） 聚合工艺聚合工艺 MMA70St30AIBN0.5Na2CO30.1MgSO40.1H2O300温度温度 /8090搅拌速度搅拌速度 r/min80150反应时间反应时间 /h810Na2CO3+MgSO4 MgCO3+Na2SO426PPT课件第五章第四节第四节 乳液聚
18、合乳液聚合27PPT课件第五章一、乳液聚合的概念一、乳液聚合的概念n借助机械搅拌和乳化剂的作用，使单体分散在水或借助机械搅拌和乳化剂的作用，使单体分散在水或非水介质中形成稳定的乳液（直径非水介质中形成稳定的乳液（直径1.55m）而聚）而聚合的反应。合的反应。二、乳液聚合体系的组成二、乳液聚合体系的组成n传统（或经典）乳液聚合的基本配方：传统（或经典）乳液聚合的基本配方：单体单体、水水、水溶性引发剂水溶性引发剂、水溶性乳化剂水溶性乳化剂。28PPT课件第五章与悬浮聚合区别：与悬浮聚合区别：粒径：粒径：悬浮聚合物悬浮聚合物50200m ，乳液聚合物，乳液聚合物 0.051m；引发剂：引发剂：悬浮聚
19、合采用油溶性引发剂，乳液聚悬浮聚合采用油溶性引发剂，乳液聚 合采用水溶性引发剂；合采用水溶性引发剂；聚合机理：聚合机理：悬浮聚合相当于本体聚合，聚合发悬浮聚合相当于本体聚合，聚合发 生在单体液滴中；乳液聚合发生在胶束中。生在单体液滴中；乳液聚合发生在胶束中。29PPT课件第五章三、乳液聚合的特点三、乳液聚合的特点1、优点、优点以水为分散介质，粘度低，聚合热易扩散，聚合温以水为分散介质，粘度低，聚合热易扩散，聚合温 度易控制度易控制； 聚合速率快，分子量高，可在低温聚合聚合速率快，分子量高，可在低温聚合；可直接以乳液形式使用，如乳胶漆，胶粘剂，织物可直接以乳液形式使用，如乳胶漆，胶粘剂，织物 处
20、理剂等处理剂等。2、缺点、缺点需要固体产物时，后处理复杂（破乳、洗涤、需要固体产物时，后处理复杂（破乳、洗涤、 脱水、干燥等）；脱水、干燥等）；有残留乳化剂，对性能有影响。有残留乳化剂，对性能有影响。30PPT课件第五章四、乳化剂及乳化作用四、乳化剂及乳化作用（一）乳化剂（一）乳化剂n乳化剂是一类可使互不相容的油和水转变成难以分乳化剂是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液的物质。层的乳液的物质。n乳化剂通常是一些兼有亲水的极性基团和疏水（亲乳化剂通常是一些兼有亲水的极性基团和疏水（亲油）的非极性基团的表面活性剂。油）的非极性基团的表面活性剂。十二烷基苯磺酸钠十二烷基苯磺酸钠 31PPT
21、课件第五章阴离子型阴离子型：乳化剂在水中解离后，与亲油基团相连乳化剂在水中解离后，与亲油基团相连的是阴离子，的是阴离子，如为如为COO-、SO3-、SO4-等，亲油等，亲油基团为基团为C11C17的直链烷基或的直链烷基或C3C8的烷基与苯基的的烷基与苯基的组合基团组合基团 。乳化能力强。乳化能力强。 典型例子：十二烷基硫酸钠、二丁基萘磺酸钠、典型例子：十二烷基硫酸钠、二丁基萘磺酸钠、硬脂酸钠等。硬脂酸钠等。n可分为可分为阴离子型、阳离子型、两性型和非离子型四种。阴离子型、阳离子型、两性型和非离子型四种。32PPT课件第五章阳离子型：乳化剂在水中解离后，与亲油基团相连阳离子型：乳化剂在水中解离后
22、，与亲油基团相连的是阳离子，的是阳离子，如季铵盐类等。如季铵盐类等。 因乳化能力不足，并对引发剂有分解作用，故在因乳化能力不足，并对引发剂有分解作用，故在自由基聚合中不常用。自由基聚合中不常用。NR4R3R1R2X-33PPT课件第五章两性型：乳化剂分子上同时带有正、负电荷，两性型：乳化剂分子上同时带有正、负电荷，如烷如烷基甜菜碱。基甜菜碱。CHRN+(CH3)3COO-34PPT课件第五章非离子型：非离子型：分子中不含阴、阳离子。典型代表为分子中不含阴、阳离子。典型代表为环氧乙烷聚合物，如：环氧乙烷聚合物，如： ，其中，其中R为为C10C16的烷基或烷苯基，的烷基或烷苯基，n一般一般4 30
23、。如。如OP类、类、OS类非离子型乳化剂类非离子型乳化剂等。等。 这类乳化剂不含离子，所以对这类乳化剂不含离子，所以对pH不敏感，所不敏感，所制备的乳液化学稳定性好。但乳化能力略低于阴离制备的乳液化学稳定性好。但乳化能力略低于阴离子型。常与阴离子型乳化剂共用，也可单独使用。子型。常与阴离子型乳化剂共用，也可单独使用。ROCH2CH2nOH35PPT课件第五章（二）（二） 乳化作用乳化作用 乳化剂使互不相容的油、水转变为相当稳定难以乳化剂使互不相容的油、水转变为相当稳定难以分层的乳液的过程，称为分层的乳液的过程，称为乳化乳化。 那么乳化剂是如何实现使互不相容的油和水转变那么乳化剂是如何实现使互不
24、相容的油和水转变成难以分层的乳液的呢？成难以分层的乳液的呢？ 当乳化剂溶于水时，若浓度很低，则大部分乳化当乳化剂溶于水时，若浓度很低，则大部分乳化剂以分子状态分散于水中，并在水面上定向排列。亲剂以分子状态分散于水中，并在水面上定向排列。亲水基团伸向水中，亲油基团指向空气层。但浓度达到水基团伸向水中，亲油基团指向空气层。但浓度达到一定值时，乳化剂分子在水面上排满，多余的分子就一定值时，乳化剂分子在水面上排满，多余的分子就会在水中聚集成会在水中聚集成胶束胶束（图（图5353）。）。36PPT课件第五章图图53 乳化剂在水中的溶解和胶束的形成乳化剂在水中的溶解和胶束的形成 胶束由胶束由50150个分
25、子聚集而成。浓度低时呈球状，个分子聚集而成。浓度低时呈球状，直径直径45nm；浓度高时呈棒状，长度；浓度高时呈棒状，长度100300nm。37PPT课件第五章38PPT课件第五章 乳化剂从分子分散的溶液状态到开始形成胶束的转乳化剂从分子分散的溶液状态到开始形成胶束的转变的浓度称为变的浓度称为临界胶束浓度（临界胶束浓度（CMC）。）。在乳液聚合在乳液聚合中，乳化剂浓度约为中，乳化剂浓度约为CMC的的100倍，因此大部分乳化倍，因此大部分乳化剂分子处于胶束状态。剂分子处于胶束状态。 在达到在达到CMC时，溶液许多性能发生突变，如图时，溶液许多性能发生突变，如图54所示。所示。39PPT课件第五章图
26、图54 十二烷基硫酸钠水溶液性能与浓度的关系十二烷基硫酸钠水溶液性能与浓度的关系40PPT课件第五章 单体在水中溶解度很低，形成液滴，表面吸附许单体在水中溶解度很低，形成液滴，表面吸附许多乳化剂分子，在水中可稳定存在；部分单体进入胶多乳化剂分子，在水中可稳定存在；部分单体进入胶束内部，宏观上溶解度增加，这一过程称为束内部，宏观上溶解度增加，这一过程称为“增溶增溶”。 增溶后，球形胶束的直径由增溶后，球形胶束的直径由45nm增大到增大到610nm。乳液聚合体系中，存在胶束。乳液聚合体系中，存在胶束10171018 个个/cm3 ，单体液滴，单体液滴10101012个个/cm3。另外还有少量溶。另
27、外还有少量溶于水中的单体。于水中的单体。41PPT课件第五章42PPT课件第五章（三）乳化剂的作用（三）乳化剂的作用（1 1）降低界面张力，使单体分散成细小液滴。）降低界面张力，使单体分散成细小液滴。（2 2）液滴保护层，防止聚集。）液滴保护层，防止聚集。（3 3）增溶。）增溶。43PPT课件第五章五、乳液聚合机理五、乳液聚合机理1 1、单体和乳化剂在水中的分布情况、单体和乳化剂在水中的分布情况图图55 乳液聚合体系示意图乳液聚合体系示意图（1）极少量单体和少量乳化剂）极少量单体和少量乳化剂 溶解于水中；溶解于水中；（2）大部分乳化剂形成胶束，）大部分乳化剂形成胶束， 直径约直径约45nm；而
28、部分单；而部分单 体进入胶束形成增溶胶束，体进入胶束形成增溶胶束， 直径直径610nm，数目为，数目为 1018个个/ml；（3）大部分单体分散成液滴，）大部分单体分散成液滴， 直径约直径约1000nm；而部分乳；而部分乳 化剂吸附单体液滴表面，液化剂吸附单体液滴表面，液 滴数约为滴数约为1010个个ml。44PPT课件第五章 单体液滴数量少，表面积小；聚合中采用水溶单体液滴数量少，表面积小；聚合中采用水溶性引发剂，不可能进入单体液滴。因此单体不是聚性引发剂，不可能进入单体液滴。因此单体不是聚合的场所。水相中单体浓度小，反应成聚合物则沉合的场所。水相中单体浓度小，反应成聚合物则沉淀，停止增长，
29、因此也不是聚合的主要场所。淀，停止增长，因此也不是聚合的主要场所。 因此因此聚合应发生在胶束中聚合应发生在胶束中，理由是：，理由是：（1）胶束数量多，为单体液滴数量的）胶束数量多，为单体液滴数量的100倍；倍；（2）胶束内部单体浓度较高；）胶束内部单体浓度较高；（3）胶束表面为亲水基团，亲水性强，因此自由基）胶束表面为亲水基团，亲水性强，因此自由基 能进入胶束引发聚合。能进入胶束引发聚合。2 2、聚合场所、聚合场所45PPT课件第五章 胶束的直径很小，因此一个胶束内通常只能胶束的直径很小，因此一个胶束内通常只能允许容纳一个自由基。但第二个自由基进入时，就允许容纳一个自由基。但第二个自由基进入时
30、，就将发生终止。前后两个自由基进入的时间间隔约为将发生终止。前后两个自由基进入的时间间隔约为几十秒，链自由基有足够的时间进行链增长，因此几十秒，链自由基有足够的时间进行链增长，因此分子量可较大。分子量可较大。 46PPT课件第五章 当胶束内进行链增长时，胶束内单体不断消耗，当胶束内进行链增长时，胶束内单体不断消耗，溶于水中的单体不断补充进来，单体液滴又不断溶溶于水中的单体不断补充进来，单体液滴又不断溶解补充水相中的单体。因此，单体液滴越来越小、解补充水相中的单体。因此，单体液滴越来越小、越来越少。而胶束粒子越来越大。同时单体液滴上越来越少。而胶束粒子越来越大。同时单体液滴上多余的乳化剂转移到增
31、大的胶束上，以补充乳化剂多余的乳化剂转移到增大的胶束上，以补充乳化剂的不足。这种由胶束内单体聚合形成聚合物颗粒的的不足。这种由胶束内单体聚合形成聚合物颗粒的过程，称为过程，称为“胶束成核胶束成核”。47PPT课件第五章 水相中的单体也可发生聚合，吸附乳化剂水相中的单体也可发生聚合，吸附乳化剂形成乳胶颗粒，这种过程称为形成乳胶颗粒，这种过程称为“均相成核均相成核”。 单体水溶性大及乳化剂浓度低，容易均相成单体水溶性大及乳化剂浓度低，容易均相成核，如核，如VAc；反之，胶束成核，如；反之，胶束成核，如St。48PPT课件第五章六、乳液聚合动力学六、乳液聚合动力学（一）乳液聚合过程（一）乳液聚合过程
32、（I）提速阶段。）提速阶段。乳胶颗粒不断增加，因此聚合总速率乳胶颗粒不断增加，因此聚合总速率不断增加。转化率可达不断增加。转化率可达15%；（II）恒速阶段。）恒速阶段。乳胶颗粒数量稳定，聚合总速率不乳胶颗粒数量稳定，聚合总速率不再变化。粒径可达再变化。粒径可达50-150 nm；（III）降速阶段。）降速阶段。单体液滴消失，乳胶颗粒中单体也单体液滴消失，乳胶颗粒中单体也减少，聚合总速率降低。最终颗粒粒径减少，聚合总速率降低。最终颗粒粒径0.050.2m。49PPT课件第五章图图56 乳液聚合动力学曲线乳液聚合动力学曲线 50PPT课件第五章 传统乳液聚合的机理特征可总结为：传统乳液聚合的机理
33、特征可总结为：在水相在水相中引发，胶束中成核，在胶束或胶粒隔离环境下中引发，胶束中成核，在胶束或胶粒隔离环境下增长，自由基寿命长，另一个自由基进入胶粒才增长，自由基寿命长，另一个自由基进入胶粒才终止；兼具高速率和高聚合度终止；兼具高速率和高聚合度。 51PPT课件第五章（二）聚合速率（二）聚合速率 Rp = kpMM (51) 其中其中M是乳胶颗粒中的单体浓度，是乳胶颗粒中的单体浓度，M是链自是链自由基浓度。由基浓度。 由于每个自由基只容许一个链自由基进入，第二个链自由于每个自由基只容许一个链自由基进入，第二个链自由基进入即终止。因此由基进入即终止。因此体系中只有体系中只有1/2的自由基对增长
34、反应起的自由基对增长反应起作，或者可认为体系中只有一半颗粒中有自由基，另一半则没作，或者可认为体系中只有一半颗粒中有自由基，另一半则没有有。 其中其中N为乳胶颗粒的浓度（个为乳胶颗粒的浓度（个/L）,Na为阿伏加德罗常数。为阿伏加德罗常数。a.2NNM(52)52PPT课件第五章因此：因此：从式（从式（53）可分析：）可分析： 在在第第 I 阶段阶段，N数不断增加，故数不断增加，故Rp不断上升；不断上升； 在在第第 III 阶段阶段，N不变，而不变，而M不断下降，故不断下降，故Rp不不断下降；断下降； 在在第第 II 阶段阶段，N恒定，而且由于单体液滴存在，恒定，而且由于单体液滴存在，不断向乳
35、胶颗粒补充单体，故不断向乳胶颗粒补充单体，故M也恒定，则也恒定，则Rp也也恒定。恒定。NMk2NNMkRpapp(53)53PPT课件第五章（三）聚合度（三）聚合度 对一个乳胶颗粒来说，引发速率可表达为：对一个乳胶颗粒来说，引发速率可表达为：增长速率表达为：增长速率表达为：则平均聚合度为：则平均聚合度为：NRriiMkNRrpppipipnRMNkrrX(54)(55)(56)54PPT课件第五章 在乳液聚合中，不论终止方式为偶合中止还是岐在乳液聚合中，不论终止方式为偶合中止还是岐化终止，化终止，聚合度都等于动力学链长聚合度都等于动力学链长。因为在乳液聚合。因为在乳液聚合时，偶合终止是一个长链
36、自由基与一个初级自由基的时，偶合终止是一个长链自由基与一个初级自由基的偶合，不影响聚合度。偶合，不影响聚合度。 从式（从式（53）、（）、（56）可见，）可见，Rp和聚合度都和聚合度都与与N成正比。亦即成正比。亦即只要增加增加乳化剂用量，提高乳只要增加增加乳化剂用量，提高乳胶颗粒数量，就可同时提高聚合速率和聚合度胶颗粒数量，就可同时提高聚合速率和聚合度，这在，这在工艺上是十分方便的。工艺上是十分方便的。55PPT课件第五章实施方法实施方法本体聚合本体聚合溶液聚合溶液聚合悬浮聚合悬浮聚合乳液聚合乳液聚合配方主要成分配方主要成分单体、引发剂单体、引发剂单体引发剂、溶剂单体引发剂、溶剂单体、引发剂、
37、分单体、引发剂、分散剂、水散剂、水单体、引发剂、乳单体、引发剂、乳化剂、水化剂、水聚合场所聚合场所单体内单体内溶剂内溶剂内单体内单体内胶束内胶束内聚合机理聚合机理自由基聚合一般机自由基聚合一般机理，聚合速度上升理，聚合速度上升聚合度下降聚合度下降容易向溶剂转移，容易向溶剂转移，聚合速率和聚合度聚合速率和聚合度都较低都较低类似本体聚合类似本体聚合能同时提高聚合速能同时提高聚合速率和聚合度率和聚合度生产特征生产特征设备简单，易制备设备简单，易制备板材和型材，一般板材和型材，一般间歇法生产，热不间歇法生产，热不容易导出容易导出传热容易，可连续传热容易，可连续生产。产物为溶液生产。产物为溶液状。状。传热容易。间歇法传热容易。间歇法生产，后续工艺复生产，后续工艺复杂杂传热容易。可连续传热容易。可连续生产。产物为乳液生产。产物为乳液状，制备成固体后状，制备成固体后续工艺复杂续工艺复杂产物特性产物特性聚合物纯净。分子聚合物纯净。分子量分布较宽量分布较宽分子量较小，分布分子量较小，分布较宽。聚合物溶液较宽。聚合物溶液可直接使用可直接使用较纯净，留有少量较纯净，留有少量分散剂分散剂留有乳化剂和其他留有乳化剂和其他助剂，纯净度较差助剂，纯净度较差表表52 自由基聚合实施方法比较自由基聚合实施方法比较小结：小结：56PPT课件
