1、第二章 纯液体的表面性质2.1 液体的表面张力和表面自由能 1)表面分子的受力情况 2)表面活性与Traube规则 3)表面张力等温线 4）影响表面张力的因素2.2 弯曲液面的现象 1)弯曲液面下的附加压力 2)Gibbs界面划分原则2.3 表面张力的测定方法 1)吸附量Gibbs公式 2)Guggenheim法 3)Gibbs公式验证（刮皮实验）界面界面是相与相之间的交界是相与相之间的交界所形成的物理区域所形成的物理区域界面相界面相 是一个准三维区是一个准三维区域，其广度无限，而厚域，其广度无限，而厚度约为几个分子的线度。度约为几个分子的线度。体系性质在体相为常数，体系性质在体相为常数，表面
2、相是体系性质连续变表面相是体系性质连续变化的一个过渡区域化的一个过渡区域界面界面按物质聚集状态，界面可分为五类：按物质聚集状态，界面可分为五类： 固气（固气（S-g）、固液）、固液（S-l）、固固（）、固固（S-S）、液气（）、液气（l-g）、液液（）、液液（l-l）表面表面 表面：表面：严格讲表面应是液体和固体与其严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。体与空气的界面称为液体或固体的表面。 许多文献中也常常将两个不同体相间的许多文献中也常常将两个不同体相间的界面称为表面，表面化学这一术语也被大
3、家界面称为表面，表面化学这一术语也被大家广泛接受了广泛接受了表面现象表面现象水滴为什么是圆水滴为什么是圆形而不是方形形而不是方形表面现象表面现象它们为什么可以它们为什么可以漂在水面上漂在水面上水水ps水在毛细管中为水在毛细管中为什么会上升什么会上升第一节第一节 表面张力和表面自由能表面张力和表面自由能1、表面层分子的受力情况、表面层分子的受力情况第一节第一节 表面张力和表面自由能表面张力和表面自由能1、表面层分子的受力情况表面现象的微观成因表面现象的微观成因表面相分子受力不均匀，其分子有被拉入液相的趋势。这种受力不均匀性是表面现象产生的微观成因。液体的液体的表面积因而有表面积因而有自发收缩的自
4、发收缩的趋势。趋势。这解释了为什么液滴会这解释了为什么液滴会以球形的形态存在。以球形的形态存在。液相液相气相气相 这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。对于单组分体系，这种特性主要来自于同一物质在不同相中的密度不同；对于多组分体系，则特性来自于界面层的组成与任一相的组成均不相同。 表面分子受到被拉入体相的作用力。这种力会产生两种效果： 从力的效应来看：使得表面层的分子有向液体内部迁移的趋势； 从能量上看，要将液体内部的分子移到表面层，就需要对它做功。因此，表面层的分子与液体内部的分子相比具有额外的势能。这种势能只有分
5、子处在表面时才有。 倘若界面不是气波而是液液的，例如两种互不混溶的液体之间的界面，由于在界面上的分子受两边的吸引也不一样，上面所说的情况依然成立，即也有界面张力或界面自由能。2、表面张力2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l 将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中，然后取出悬挂，活动边在下面。 由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用，可滑动的边会被向上拉，直至顶部。这种引起膜自动收缩的力就叫做表面张力，以表示。2、表面张力2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2
6、W2 l2W2W1W 如果在活动边框上挂一重物，使重物质量W2与边框质量W1所产生的重力F与总的表面张力大小相等方向相反，则金属丝不再滑动。 这时 2Fl l 是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边界总长度为2l， 就是作用于单位边界上的表面张力。2 l12=()FWW g=2、表面张力 在两相(特别是气-液)界面上，处处存在着这种张力，这种力垂直于表面的边界，指向液体方向并与表面相切。 把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，用 表示。表面张力的单位是：Nm-1。 在金属线框中间系一线圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。 若刺破线圈中央的液膜，线圈内侧张力消失，外侧表面张力立即将
7、线圈绷成一个圆形，如图，清楚的显示出表面张力的存在。 由于以线圈为边界的两边表面张力大小相等方向相反，故线圈成任意形状可在液膜上移动。2、表面张力2、表面张力dx肥皂膜肥皂膜 Fl3、表面自由能2WFdxldxrdA就是使液体增加单位表面积所需要做的可逆功。 使液体表面积增大的过程是克服液相分子吸引力使液体表面积增大的过程是克服液相分子吸引力, 使体相使体相分子转移到表面相的过程，需要环境对体系做功。以可逆方分子转移到表面相的过程，需要环境对体系做功。以可逆方式做功最少，称之为表面功：式做功最少，称之为表面功： 由热力学可知，如果体系在恒温恒压下，除做体积功外，由热力学可知，如果体系在恒温恒压
8、下，除做体积功外，还做非体积功，则此非体积功（表面功）即等于体系吉布斯还做非体积功，则此非体积功（表面功）即等于体系吉布斯自由能的增量。自由能的增量。此式表明，考虑表面相贡献的多相体系，除了温度、压力、组此式表明，考虑表面相贡献的多相体系，除了温度、压力、组成等因素，成等因素，表面积也是影响体系热力学函数的一个重要变量。表面积也是影响体系热力学函数的一个重要变量。3、表面自由能3、表面自由能WGdAdA2WFdxldxrdA 故 是使液体增加单位表面时所需要作的可逆功，同时也是恒温恒压下增加单位表面积时体系Gibbs自由能的增量，称其为比表面自由能，简称表面自由能。国际通用单位为： 、WGdA
9、dA3、表面自由能2/J m2/mJ m3、表面自由能B,)(nVSAUB,)(nPSAHB,)(nVTAFB,)(nPTAG3、表面自由能 广义的表面自由能定义： 保持相应的特征变量不变，每增加单位表面积时，相应热力学函数的增值。B,)(nVSAUB,)(nPSAHB,)(nVTAFB,)(nPTAG注意：注意：表面自由能与表面张力表面自由能与表面张力 对于表面相，我们从对于表面相，我们从“能能”和和“力力”的角度引出了两个的角度引出了两个不同的概念：不同的概念：表面自由能与表面张力表面自由能与表面张力。事实上这两个概念有。事实上这两个概念有着密切的联系着密切的联系（1）两者量纲相同）两者量
10、纲相同22JN mNmmm表面自由能的量纲表面自由能的量纲表面张力量纲表面张力量纲 （2）两者数值相同）两者数值相同 肥皂膜肥皂膜FW= 自由能自由能 A = 自由能自由能2ldx2WFdxl dx 表面张力自由能表面张力显然：显然：4、影响表面张力的因素 （1）温度升高，界面张力下降，当达到临界温度Tc时，界面张力趋向于零。这可用热力学公式说明：BBBdddddnAPVTSG因为运用全微分的性质，可得：BB,)()(nPAnPTTAS等式左方为正值，因为表面积增加，熵总是增加的。所以 随T的增加而下降。（2）分子间相互作用力的影响（3）压力的影响 表面张力一般随压力的增加而下降。因为压力增加
11、，气相密度增加，表面分子受力不均匀性略有好转。另外，若是气相中有别的物质，则压力增加，促使表面吸附增加，气体溶解度增加，也使表面张力下降。 对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成的化学键能的大小，一般化学键越强，表面张力越大。(金属键) (离子键) (极性共价键) (非极性共价键)两种液体间的界面张力，界于两种液体表面张力之间。4、影响表面张力的因素第二节第二节 弯曲表面下的附加压力弯曲表面下的附加压力与蒸气压与蒸气压 通常大面积的水域的表面总是平坦的。毛细管中的液面、沙子或粘土之间毛细缝中的液面以及气泡、水珠的表面则呈曲面。试验证明，在细玻璃管的一端吹起一个肥皂泡后，必须将管的另一端口堵
12、住，肥皂泡才能稳定存在。否则，肥皂泡会自动收缩。这就是因为弯曲液面两侧存在压力差。而弯曲液面内部承受的压力与外压弯曲液面内部承受的压力与外压之差就叫弯曲液面下的附加压力。之差就叫弯曲液面下的附加压力。第二节第二节 弯曲表面下的附加压力弯曲表面下的附加压力与蒸气压与蒸气压 弯曲表面下的附加压力1.在平面上2.在凸面上3.在凹面上 Young-Laplace 公式 Kelvin 公式1、弯曲表面下的附加压力（1）在平面上剖面图 研究以AB为直径的一个环作为边界，由于环上每点的两边都存在表面张力，大小相等，方向相反，所以没有附加压力。 设向下的大气压力为po，向上的反作用力也为po ，附加压力ps等
13、于零。液面正面图s000ppp（2）在凸面上：剖面图附加压力示意图 研究以AB为弦长的一个球面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以会产生一个向下的合力。平衡时，液面内部的压力大于外部压力。 所有的点产生的合力和为 ps ，称为附加压力。凸面上受的总压力为：po+ pspo为大气压力， ps为附加压力。 1、弯曲表面下的附加压力（3）在凹面上：剖面图附加压力示意图 研究以AB为弦长的一个球形凹面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与凹形的液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以会产生一个向上的合力。平衡时，液面内部的压力小于外部压力。
14、 所有的点产生的合力和为ps ，称为附加压力。凹面上向下的总压力为：po- ps ，所以凹面上所受的压力比平面上小。1、弯曲表面下的附加压力2、Young-Laplace(杨-拉普拉斯)公式 1805年Young-Laplace导出了附加压力与曲率半径之间的关系式：特殊式（对球面）：s2pR 根据数学上规定，凸面的曲率半径取正值，凹面的曲率半径取负值。所以，凸面的附加压力指向液体，凹面的附加压力指向气体，即附加压力总是指向球面的球心。一般式：s1211()pRRABCDABCDxy1. 在任意弯曲液面上取小矩形ABCD(红色面)，其面积为xy。径分别为 和 。1R2R2. 作曲面的两个相互垂直
15、的正截面，交线Oz为O点的法线。3. 令曲面沿法线方向移动dz ，使曲面扩大到ABCD(蓝色面)，则x与y各增加dx和dy 。1R2Rzoy+dyxdx任意弯曲的液面扩大时所做功的分析曲面边缘AB和BC弧的曲率半 odz2、Young-Laplace(杨-拉普拉斯)公式5. 增加dA面积所作的功与克服附加压力ps 增加dV所作的功应该相等，即：ssdd( dd )d (A)Ap Vx yy xp xy z4. 移动后曲面面积增加dA和dV为：zxyVxyyxxyyyxxAdddd )d)(d( dABCDABCDxy1R2Rzoy+dyxdx任意弯曲的液面扩大时所做功的分析 odz2、Youn
16、g-Laplace(杨-拉普拉斯)公式6. 根据相似三角形原理可得：111222(d )/(d )/ dd(d )/(d )/ ddxxRzx Rxx z/RyyRzy Ryx z/R化简得 化简得 7. 将dx,dy代入(A)式得：s1211()pRR8. 如果是球面，:,21则RR s2pRABCDABCDxy1R2Rzoy+dyxdx任意弯曲的液面扩大时所做功的分析 odz2、Young-Laplace(杨-拉普拉斯)公式2、Young-Laplace公式一般式的推导ABCDABCDxy1R2Rzoy+dyxdx任意弯曲的液面扩大时所做功的分析 odz2、Young-Laplace公式特
17、殊式的推导(1)在毛细管内充满液体，管端有半径为R 的球状液滴与之平衡。 外压为 p0 ，附加压力为 ps ,液滴所受总压为： p0 + ps RsP0P2、Young-Laplace公式特殊式的推导2.对活塞稍加压力，将毛细管内液体压出少许，使液滴体积增加dV，相应地其表面积增加dA。克服附加压力ps环境所作的功与可逆增加表面积的吉布斯自由能增加应该相等。324 d4d3VRVRR代入得：2sRpsddp VA24 d8dARAR RsP0sPP dRR2、Young-Laplace公式特殊式的推导s1211()pRR一般式：特殊式（对球面）：s2pRYoung-Laplace公式的几点说明
18、公式的几点说明:Laplace方程式是一个普遍的关系式，适用于任何曲面下方程式是一个普遍的关系式，适用于任何曲面下的的Ps与与和和R的关系，的关系，R1 和和R2 分别是曲面的最大和最小曲分别是曲面的最大和最小曲率半径。率半径。依据数学上规定，凸面的曲率半径取正值，凹面的曲率依据数学上规定，凸面的曲率半径取正值，凹面的曲率半径取负值。因此，凸面的半径取负值。因此，凸面的P S 为正值，即凸形液面下的压为正值，即凸形液面下的压力高于平面液面下的压力；凹面的力高于平面液面下的压力；凹面的P S 为负值，即凹形液面为负值，即凹形液面下的压力低于平面液面下的压力。下的压力低于平面液面下的压力。液滴愈小
19、，曲率愈大，所产生的附加压力也就愈显著。液滴愈小，曲率愈大，所产生的附加压力也就愈显著。由于液泡（如肥皂泡）具有内、外两个球形表面，所以： 3、附加压力与毛细管中液面高度的关系1.曲率半径R与毛细管半径R的关系：cosRR2.2()slgpghR因lg：2slpghR一般式：2co sspg hR 2 coshhr3、附加压力与毛细管中液面高度的关系4、弯曲表面上的饱和蒸汽压这就是Kelvin公式，式中为密度，M 为摩尔质量。4、弯曲表面上的饱和蒸汽压Kelvin公式0(ln)8rpdn RTr drp 24dnr drM02122lnrpMVMprRTrRTr RT对凸面，r 取正值，r 越
20、小，液滴的蒸汽压越高；对凹面， r 取负值， r越小，小蒸汽泡中的蒸汽压越低。4、弯曲表面上的饱和蒸汽压Kelvin公式02122lnrpMVMprRTrRTr RT4、弯曲表面上的饱和蒸汽压Kelvin公式 Kelvin公式也可以表示为两种不同曲率半径的液滴或蒸汽泡的蒸汽压之比2121211lnpMRTpRR对凸面，R 取正值，R 越小，液滴的蒸汽压越高；对凹面， R 取负值， R 越小，小蒸汽泡中的蒸汽压越低。4、弯曲表面上的饱和蒸汽压Kelvin公式 Kelvin公式也可以表示两种不同大小颗粒的饱和溶液浓度之比。s2121211lnlMcRTcRR 颗粒总是凸面， R 取正值， R 越小
21、，小颗粒的饱和溶液的浓度越大，溶解度越大。4、弯曲表面上的饱和蒸汽压Kelvin公式微小晶体的溶解度 是由于微小晶体表面吉布斯函数大，因而化学势较高，所以与其平衡的溶液的化学势也应较高，因而对应的溶解度较大。毛细凝聚现象 根据Kelvin公式，凹面上的蒸汽压比平面上小，所以在小于饱和蒸汽压时，凹面上已达饱和而发生凝聚，这就是毛细凝聚现象。4、弯曲表面上的饱和蒸汽压Kelvin公式5、亚稳状态及新相的生成 新相的生成，例如：从蒸气中凝结出小液滴，从饱和新相的生成，例如：从蒸气中凝结出小液滴，从饱和溶液中结晶出小晶体，或从液体中生成小气泡，溶液中结晶出小晶体，或从液体中生成小气泡，如果没有其如果没
22、有其它杂质表面存在，它杂质表面存在，总是先生成很小的分子集团，再由这种分总是先生成很小的分子集团，再由这种分子集团生长变成小液滴、小晶体、小气泡。这些分子集团或子集团生长变成小液滴、小晶体、小气泡。这些分子集团或小液滴、小晶体、小气泡有很大的表面积，有很高的表面能，小液滴、小晶体、小气泡有很大的表面积，有很高的表面能，用用dG=SdT +Vdp + dAs (纯液体为单组分系统纯液体为单组分系统)分析，在分析，在定温、定压下上述过程定温、定压下上述过程dGT, p dAs 0，是一个非自发过，是一个非自发过程。因此新相的生成非常困难，常形成过饱和溶液、过饱和程。因此新相的生成非常困难，常形成过
23、饱和溶液、过饱和蒸气、过热液体、过冷液体，它们是热力学上的不稳定状态，蒸气、过热液体、过冷液体，它们是热力学上的不稳定状态，但在一定的条件下可以长期存在，称为但在一定的条件下可以长期存在，称为亚稳态或介安态亚稳态或介安态。5、亚稳状态及新相的生成 (1) 过饱和蒸气 一定压力的蒸气当降温到其蒸气压超过该温度的饱和蒸气压仍不凝结成液体，这种蒸气称为过饱和蒸气。这是因为蒸汽凝结时，首先要生成极微小的液滴（新相），而新生成的微小液滴的蒸气压远高于平液面上的蒸气压，一定温度、压力的蒸气对平液面来说达到了饱和，应凝结成液体，但首先凝结出的是微小液滴，对微小液滴来说并没有达到饱和，所以小液滴不能生成，形成
24、了过饱和蒸气。 g，饱g，饱 l，平l，微 g，饱 l，平5、亚稳状态及新相的生成例题 水蒸气迅速冷却至 25 时会发生过饱和现象。已知 25 时水的表面张力为 0.0725Nm1 ，当过饱和蒸汽压为水的平衡蒸汽压的4 倍时试求算最先形成的的水滴半径为多少？此种水滴中含有多少个水分子？ 解： 根据开尔文公式求在此饱和蒸汽压时液滴半径：31022 0.0715 18 10() mln(/)1000 8.315 298.15 ln4 7.49 10 mrMrRTpp5、亚稳状态及新相的生成每个小液滴的质量为：每个小液滴所含分子数为：5、亚稳状态及新相的生成 (2)过热液体 液体的饱和蒸气压超过了外
25、压仍不沸腾的液体称为过热液液体的饱和蒸气压超过了外压仍不沸腾的液体称为过热液体。液体加热到该温度的饱和蒸气压等于外压时应沸腾，沸腾体。液体加热到该温度的饱和蒸气压等于外压时应沸腾，沸腾是液体不仅从表面气化，而且从内部气化。液体内部首先生成是液体不仅从表面气化，而且从内部气化。液体内部首先生成的是微小气泡，一方面微小气泡内的蒸气压远小于平液面的蒸的是微小气泡，一方面微小气泡内的蒸气压远小于平液面的蒸气压，另一方面微小气泡内的气体所受的压力除了外压，还有气压，另一方面微小气泡内的气体所受的压力除了外压，还有液体的静压力和弯曲液面的附加压力，远高于平液面受的压力，液体的静压力和弯曲液面的附加压力，远
26、高于平液面受的压力，所以微小气泡不能形成，液体不能从内部气化，因此液体不能所以微小气泡不能形成，液体不能从内部气化，因此液体不能沸腾，形成了过热液体沸腾，形成了过热液体。5、亚稳状态及新相的生成g，饱g，饱 l，平g，微 g，饱 l，平5、亚稳状态及新相的生成例题 如果水中仅含有半径为1.00103 mm的空气泡，试求这样的水开始沸腾的温度为多少度？已知100以上水的表 面张力为0.0589 Nm1，汽化热为40.7 kJmol1解： 空气泡上的附加压力为p=2R,当水沸腾时，空气泡中的水蒸汽压至少等于p0p，应用克劳修斯克拉贝龙方程可求出蒸汽压为 p0p时的平衡温度，此即沸腾温度。 5、亚稳
27、状态及新相的生成5、亚稳状态及新相的生成 (3)过冷液体 液体降温到凝固点温度以下仍不凝结成固体，这种液体称为过冷液体。在凝固点液相和固相的饱和蒸气压相等。在熔点时，大晶体的蒸气压和同温度下液体的蒸气压相等，化学势也相等，因此大晶体能生成，而微小晶体的蒸气压高于大晶体的蒸气压，小晶体的化学势也高于大晶体的化学势，所以小晶体不能存在，形成了过冷液体。必须在温度降低后，微小晶体的化学势小于或等于液体的化学势才有微小晶体从液体中析出。5、亚稳状态及新相的生成l，平l，平 s，平s，微 l，平 s，平5、亚稳状态及新相的生成 (4)过饱和溶液过饱和溶液 若溶液的浓度超过了该温度下的饱和溶液的浓度仍无若
28、溶液的浓度超过了该温度下的饱和溶液的浓度仍无溶质晶体析出，这种溶液称为过饱和溶液。溶质从饱和溶溶质晶体析出，这种溶液称为过饱和溶液。溶质从饱和溶液中结晶，首先结晶出来的是微小晶体，微小晶体的溶解液中结晶，首先结晶出来的是微小晶体，微小晶体的溶解度高于大晶体的溶解度，达到大晶体的溶解度时，对微小度高于大晶体的溶解度，达到大晶体的溶解度时，对微小晶体却未达到饱和，微小晶体不能析出，形成了过饱和溶晶体却未达到饱和，微小晶体不能析出，形成了过饱和溶液。液。5、亚稳状态及新相的生成l，饱 s，平s，微l，饱s，平 5、亚稳状态及新相的生成第三节第三节 液体表面张力的测定方法液体表面张力的测定方法 由于液
29、体表面存在表面张力，液面在某些情况下往往呈现不同程度的弯曲。液面弯曲的程度又影响液体的性质，涉及许多自然现象和实际应用。表面张力的测定方法表面张力的测定方法1. 1. 毛细上升法毛细上升法2cosrh g12rh g 采用此法时，最重要的是要保证接触角是零度。另一要注意的是毛细管壁的清洁，这一点是在表面试验中永远需要十分小心的。表面张力的测定方法表面张力的测定方法2. 2. 气泡最大压力法气泡最大压力法表面张力的测定方法当r气泡r毛细管时，r最小，p有最大值max2pr毛细管2pr 气泡表面张力的测定方法3. 滴重法2Wrf 表面张力的测定方法4. 吊片法、吊环法5. 基于静止液滴或气泡形状的方法 悬滴法、躺滴法、悬泡法、躺泡法本章重点
