1、学习目的学习目的： 1.1.了解配合物在医学中的意义。了解配合物在医学中的意义。2.2.理解配合物的定义、配合物的组成、鳌合物和鳌合剂的概念及氨羧鳌合剂。理解配合物的定义、配合物的组成、鳌合物和鳌合剂的概念及氨羧鳌合剂。3.3.掌握配合物的命名及氨羧鳌合滴定。掌握配合物的命名及氨羧鳌合滴定。复习引入：复习引入：. 氨分子中氨分子中氮原子上有一对孤对电子氮原子上有一对孤对电子，而，而氢离子没有电子氢离子没有电子，当，当它们相互作用时，氮原子的孤对电子就和氢离子它们相互作用时，氮原子的孤对电子就和氢离子共用共用，形成，形成配位键配位键。铵离子的形成：铵离子的形成：配位键形成的条件为：配位键形成的条
2、件为：（1 1）成键的一方必须具有含）成键的一方必须具有含孤对电子孤对电子的原子；的原子；（2 2）成键的另一方必须是具有）成键的另一方必须是具有空轨道空轨道的离子或原子团。的离子或原子团。 配位键配位键是一种特殊的共价键，是由是一种特殊的共价键，是由一个原子单独供给电子对一个原子单独供给电子对为两个为两个原子共用而形成的共价键。如：氨分子和氢离子反应生成原子共用而形成的共价键。如：氨分子和氢离子反应生成铵根离子铵根离子时，时，就形成就形成配位键配位键。讲授新课：讲授新课： 第一节第一节 配合物的基本概念配合物的基本概念一、配位化合物的定义一、配位化合物的定义原因：原因：Cu(OH)Cu(OH
3、)2 2 和和NHNH3 3HH2 2O O反应，生成了反应，生成了深蓝色的复杂离子深蓝色的复杂离子Cu(NHCu(NH3 3) )4 4 。现象现象:1.:1.在在CuSO4CuSO4溶液中加入溶液中加入NaOHNaOH溶液会生成的溶液会生成的Cu(OH)Cu(OH)2 2的蓝色沉淀，再的蓝色沉淀，再加入加入NHNH3 3HH2 2O O，会发现，会发现Cu(OH)Cu(OH)2 2逐渐溶解，逐渐溶解，溶液变成深蓝色溶液变成深蓝色。现象现象:2.:2.含含CNCN离子的化合物都有剧毒，但在含离子的化合物都有剧毒，但在含CNCN离子的溶液中加入离子的溶液中加入FeFe2 2(SO(SO4 4)
4、 )3 3溶液后，其毒性几乎消失。溶液后，其毒性几乎消失。原因：原因：加入加入FeFe2 2(SO(SO4 4) )3 3后，后，FeFe3 3与与CNCN生成了生成了复杂离子复杂离子Fe(CN)Fe(CN)6 6 3 3, ,虽然虽然Fe(CN)Fe(CN)6 6 3 3离子结构中似乎还存在离子结构中似乎还存在CNCN，但溶液中已不存在，但溶液中已不存在游离的游离的CNCN离离子，因而毒性消失。子，因而毒性消失。配离子：配离子：由简单由简单阳离子阳离子（或原子）和一定数目的（或原子）和一定数目的中性分子中性分子或或阴离子阴离子通过通过配配位键位键结合，并按照一定的组成和空间构型所形成的结合，
5、并按照一定的组成和空间构型所形成的复杂离子复杂离子称为称为配离子配离子。如如: Cu(NHCu(NH3 3) )4 4 四氨合铜（四氨合铜（）离子）离子 Fe(CN)Fe(CN)6 6 3 3 六氰合铁（六氰合铁（）离子）离子 配位化合物配位化合物（简称配合物）：含有（简称配合物）：含有配离子化合物配离子化合物或或配分子配分子称为配合物。称为配合物。Cu(NHCu(NH3 3) )4 4SOSO4 4K K3 3Fe(CN)Fe(CN)6 6 如如:六氰合铁（六氰合铁（）酸钾酸钾硫酸四氨合铜（硫酸四氨合铜（）二、配合物的组成二、配合物的组成 配离子是配合物的核心部分，而配位键则是其结构的基本特
6、征。配配离子是配合物的核心部分，而配位键则是其结构的基本特征。配合物一般可分为合物一般可分为内界内界和和外界外界两个组成部分。内界是由两个组成部分。内界是由配离子配离子组成的，写组成的，写在方括号内，与配离子带相反电荷的其它离子为在方括号内，与配离子带相反电荷的其它离子为外界外界。 Cu(NH3)4 SO4 内界内界外界外界配配 位位 数数配配 位位 体体中心离子中心离子配合物配合物K3Fe(CN)6 内界内界配配 位位 数数配配 位位 体体中心离子中心离子配合物配合物外界外界如如: :注意：有的配合物只有内界，没有外界，如注意：有的配合物只有内界，没有外界，如配分子配分子Co(NHCo(NH
7、3 3) )3 3ClCl3 3 、Fe(CO)Fe(CO)5 5 硫酸四氨合铜（硫酸四氨合铜（）六氰合铁（六氰合铁（）酸钾）酸钾Cu2+SO42-NH3 NH3 NH3 NH3 Cu(NH3)4 SO4 内界内界外界外界配配 位位 数数配配 位位 体体中心离子中心离子配合物配合物Fe3+K+K+K+CNCNCNCNCNCNK3Fe(CN)6 内界内界配配 位位 数数配配 位位 体体中心离子中心离子配合物配合物外界外界1 1：中心原子（离子）：中心原子（离子） 中心原子也称为配合物形成体，它位于中心原子也称为配合物形成体，它位于配离子的配离子的中心中心，一般是，一般是金属离子金属离子，特别是过
8、渡金属离子，也有一些是金属原子。，特别是过渡金属离子，也有一些是金属原子。注意，书写中心原子时应标出其所带电荷数。注意，书写中心原子时应标出其所带电荷数。 常见的中心离子有常见的中心离子有：Ag+、Cu2+、 Zn2+、 Fe2+、 Fe3+、 Al3+ 、Cr3+ 、Co3+ 、 Pt4+等。等。2 2配位体配位体 配合物中，与配合物中，与中心原子中心原子以以配位键配位键相结合的相结合的中性分子中性分子或或阴离子阴离子称为称为配位体配位体，简称配体。配体中，简称配体。配体中提供孤对电子的原子提供孤对电子的原子称为称为配原子配原子。常见单齿配位体有常见单齿配位体有：NHNH3 3、H H2 2
9、O O 、CNCN- - 、F F- - 、ClCl- -、I I- -、SCNSCN- - 、COCO、NONO2 2- -等。等。如如NH2CH2CH2NH2 乙二胺乙二胺 ，简写为，简写为en en 、乙二胺四乙酸根乙二胺四乙酸根( (通常用符号通常用符号Y Y4-4-表示表示) )，它们分别为，它们分别为二齿二齿、六齿六齿配体。配体。 配原子分别为配原子分别为: N: N、 O O、 C C、 F F、 ClCl、 I I、 S S、 C C、 O O。 单齿配体单齿配体 只有一个配原子只有一个配原子与中心原子以配位键结合的配体与中心原子以配位键结合的配体配体可分为配体可分为单齿配体单
10、齿配体和和多齿配体多齿配体两类两类多齿配体多齿配体 一个配体中有一个配体中有两个或两个以上配原子两个或两个以上配原子同时与中心原子以配位键结合的配体。同时与中心原子以配位键结合的配体。例：例：AgAg+ + + 2NH + 2NH3 3 H H3 3N: Ag :NHN: Ag :NH3 3 + +如如Ag(CN)Ag(CN)2 2 - -配离子中，配离子中，AgAg+ +的配位数是的配位数是2 2；在；在Cu(NH3)Cu(NH3)4 4 2+2+配配离子中，离子中，CuCu2+2+的配位数是的配位数是4 4；在；在Cr(HCr(H2 2O)O)4 4C1C12 2 + +配离子中，配离子中
11、，CrCr3+3+的配位数是的配位数是6 6；而在；而在Cu(en)Cu(en)2 2 2+2+配离子中，配离子中，CuCu2 2+ +的配位数的配位数不是不是2 2，而是而是4 4。因为。因为enen是二齿配体，是二齿配体，2 2个个enen分子中共含有分子中共含有4 4个可被利用个可被利用的配原子的配原子N N。一般地说，中心原子的电荷数为一般地说，中心原子的电荷数为+1+1、+2+2、+3+3时，其配位数分别为时，其配位数分别为2 2、4 4、6 6。3 3配位数配位数 直接与中心原子直接与中心原子以以配位键配位键结合的结合的配原子的总数配原子的总数，称，称为中心原子的为中心原子的配位数
12、配位数。一般中心原子的配位数为。一般中心原子的配位数为2 2、4 4、6 6、8(8(常见的是常见的是2 2、4 4和和6 6) )。由单齿配体形成的配合物，中心离子的配位数等于配体的数目；若配体由单齿配体形成的配合物，中心离子的配位数等于配体的数目；若配体是多齿的，那么配体的数目不等于中心离子的配位数。是多齿的，那么配体的数目不等于中心离子的配位数。4. 4. 配离子的电荷数配离子的电荷数 配离子所带的电荷数等于配离子所带的电荷数等于中心原子的化合价中心原子的化合价和和配体总电荷数配体总电荷数的代数和的代数和 。(1)(1)根据外界离子确定配离子的正负电荷数根据外界离子确定配离子的正负电荷数
13、。Cu(NH3) SO4Cu(NH3)2+K3Fe(CN)6K4Fe(CN)6Fe(CN)63Fe(CN)64 X + 0 = +2 X = +2X+(- 1) 6 = -4 (2)(2)根据配离子的电荷数等于中心离子的电荷数和配位体的根据配离子的电荷数等于中心离子的电荷数和配位体的电荷数的代数和。电荷数的代数和。确定确定中心离子的电荷数中心离子的电荷数 Cu(NH3)2+ SO42_K4+ Fe(CN)64- X = (- 4 ) + 6 =+2 计算下列配离子和中心离子的电荷数计算下列配离子和中心离子的电荷数：1、Zn(NH3)4 (NO3)22、K3Fe(CN)63、NaAg(CN)2Z
14、n2+Zn(NH3)4 2+Fe(CN)63-Fe3+Ag(CN)2+Ag+三、配离子和配合物的命名三、配离子和配合物的命名（一）配离子的分类（一）配离子的分类配离子配离子阳离子阳离子阴离子阴离子Cu(NH3)42+Fe(CN)64（二）配离子的命名（二）配离子的命名配位数配位数配位体配位体合合中心离子中心离子化合价（罗马数字）化合价（罗马数字）离子离子Cu(NH3)2+四氨合铜（四氨合铜（）离子）离子Fe(CN)64-六氰合铁（六氰合铁（）离子）离子Fe(CN)63-六氰合铁（六氰合铁（）离子）离子原则：原则：练习练习:命名下列配离子命名下列配离子1、Ag(NH3)2+2、Zn(NH3)42
15、+3、AlF63-4、PtCl62- 二氨合银二氨合银()()离子离子六氟合铝（六氟合铝（）离子离子六氯合铂（六氯合铂（）离子离子四氨合锌（四氨合锌（）离子离子（三）配合物的命名（三）配合物的命名配合物的命名与一般无机化合物的命名原则相同：配合物的命名与一般无机化合物的命名原则相同： 先提阴离子，再提阳离子。先提阴离子，再提阳离子。若阴离子为简单离子，称某化某。若阴离子为简单离子，称某化某。 若阴离子为复杂离子，称某酸某。若阴离子为复杂离子，称某酸某。 内界的命名次序是：内界的命名次序是： 配位体数配位体数配位体名称配位体名称合合中心离子（中心离子化合价）中心离子（中心离子化合价） （1）若内
16、界有多种配体时，则配体的命名顺序是：先无机配）若内界有多种配体时，则配体的命名顺序是：先无机配 体，后有机配体。先阴离子，后中性分子。体，后有机配体。先阴离子，后中性分子。 （2）同类配体按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。）同类配体按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。 （3）不同配体名称之间以中园点分开，相同的配体个数用倍数）不同配体名称之间以中园点分开，相同的配体个数用倍数 词头二、三、四等数字表示。词头二、三、四等数字表示。A. A. 配离子是阴离子的配合物配离子是阴离子的配合物 K K4 4Fe(CN)Fe(CN)6 6 六氰合铁（六氰合铁（ ）酸钾）酸钾 KPtClKPtCl3
17、3NHNH3 3 三氯三氯 一氨合铂（一氨合铂（ ）酸钾）酸钾 H H2 2PtClPtCl6 6 六氯合铂（六氯合铂（ IV IV ）酸）酸 (NH(NH4 4)Co(NH)Co(NH3 3) )2 2(ONO)(ONO)4 4 四亚硝酸根四亚硝酸根 二氨合钴（二氨合钴（ ）酸铵）酸铵 Fe(NHFe(NH3 3) )2 2( (enen) )2 2 (NO (NO3 3) )3 3 硝酸二氨硝酸二氨二（乙二胺）合铁（二（乙二胺）合铁（） B. 配离子是阳离子的配合物配离子是阳离子的配合物 Co(NH3)5Cl2Cl 氯化二氯氯化二氯五氨合钴五氨合钴 Co(NH3)5H2OCl3 三氯化五氨
18、三氯化五氨一水合钴（一水合钴（ ） 配离子电荷为零的配位分子配离子电荷为零的配位分子 Pt(NH3)2Cl2 二氯二氯二氨合铂（二氨合铂（ ) Ni(CO)4 四羰基合镍四羰基合镍(0)例例: 1、Ag(NH3)2NO3命名为命名为 中心离子中心离子是是 配位体是配位体是 配位数是配位数是 内界是内界是 外界是外界是 ，配位原子是配位原子是 。 硝酸二氨合银硝酸二氨合银( () )Ag+NH32Ag(NH3)22+NO3N2、Na4Fe(CN)6命名为命名为 中心离子是中心离子是 配位体是配位体是 配位数是配位数是 内界是内界是 外界外界是是 ，配位原子是配位原子是 。 六氰合铁（六氰合铁（）
19、酸钠酸钠Fe2+CN-6Fe(CN )64+Na+C四、配合物的电离四、配合物的电离Cu(NH3) SO4 = Cu(NH3)2+ + SO42- K3Fe(CN)6=3K+ + Fe(CN)63-练习：练习：1.命名下列配合物，指出其配位体、配位原子及配位数。命名下列配合物，指出其配位体、配位原子及配位数。Co(NH3)63+六氨合钴（六氨合钴（）配离子）配离子NH3配体：配体：配位原子：配位原子：N配位数：配位数：6NH3，ONO-Co(ONO)(NH3)5SO4硫酸亚硝酸根硫酸亚硝酸根五氨合钴（五氨合钴（）配体：配体：配位原子：配位原子：配位数：配位数：6N，O2.命名下列配离子和配合物
20、：命名下列配离子和配合物：四氨合锌（四氨合锌（）离子）离子四氰合汞（四氰合汞（）离子）离子氯化四氨合银（氯化四氨合银（）六氟合铁（六氟合铁（）酸钾）酸钾1、Zn(NH3)42+2、Hg(CN)423、Ag(NH3)4Cl-4、K3FeF6四碘合汞（四碘合汞（）离子）离子六氯合铂（六氯合铂（）离子）离子六氟合铝（六氟合铝（）酸钠酸钠硫酸六氨合钴（硫酸六氨合钴（）5、HgI42-6、PtCl6 2-7、Na3AlF68、Co(NH3)6SO43、写出下列配合物的结构式、写出下列配合物的结构式（1）二氰合银（）二氰合银（）酸钾）酸钾 （2）六氰合铁（）六氰合铁（）酸钠）酸钠 （3）硫酸四水合铜（）硫
21、酸四水合铜（） （4）二（乙二胺）合锌（）二（乙二胺）合锌（）离子）离子4、AgNO3能从能从Pt(NH3)6Cl4溶液中，将所有的氯沉淀为溶液中，将所有的氯沉淀为AgCl，但在但在Pt(NH3)3Cl4溶液中，仅能沉淀出溶液中，仅能沉淀出1/4的氯，试根据这些事实的氯，试根据这些事实写出这两种配合物的化学式。写出这两种配合物的化学式。课堂小结：课堂小结：1 1、由简单阳离子（或原子）和一定数目的中性分子或阴离子通过配位、由简单阳离子（或原子）和一定数目的中性分子或阴离子通过配位键结合，并按一定的组成和空间构型所形成的复杂离子称为配离子。键结合，并按一定的组成和空间构型所形成的复杂离子称为配离
22、子。若是复杂分子，则称作配位分子。含有配离子化合物或配分子称为配若是复杂分子，则称作配位分子。含有配离子化合物或配分子称为配位物。位物。2 2、配合物的组成：（、配合物的组成：（1 1）中心原子（）中心原子（2 2）配位体（）配位体（3 3）配位数（）配位数（4 4）内界）内界（5 5）外界）外界3 3、配合物命名：（、配合物命名：（1 1）配离子的命名（）配离子的命名（2 2）配合物的命名）配合物的命名布置作业：布置作业：教材教材P41P41页页 1 1、2 2、3 3Cu2+SO42-NH3 NH3 NH3 NH3 Cu(NH3)4 SO4 内界内界外界外界配配 位位 数数配配 位位 体体
23、中心离子中心离子配合物配合物硫酸四氨合铜（硫酸四氨合铜（）练习练习 1.Ag(NH3)2NO3命名为命名为 中心原子中心原子是是 配位体是配位体是 配位数是配位数是 内界是内界是 外界是外界是 ，配位原子是配位原子是 。 硝酸二氨合银硝酸二氨合银( () )Ag+NH32Ag(NH3)2 +NO3N2.Na4Fe(CN)6命名为命名为 中心原子是中心原子是 配位体是配位体是 配位数是配位数是 内界是内界是 外界外界是是 ，配位原子是配位原子是 。 六氰合铁（六氰合铁（ ）酸钠酸钠Fe2+CN-6Fe(CN )64Na+C3.Co(ONO)(NH3)5SO4名称名称:硫酸亚硝酸根硫酸亚硝酸根五氨
24、合钴（五氨合钴（）配体：配体：NH3，ONO-配位原子：配位原子： N，O配位数：配位数： 6第二节第二节 配位平衡配位平衡配离子的稳定常数配离子的稳定常数Ag+ 2NH3 Ag(NH3)2+在配合物的溶液中既存在着配离子的形成反应，同时又存在着配离子的解离反应，配位反应和解离反应达到平衡，这种平衡称为配位平衡。配位平衡。配位平衡的平衡常数称为配离子的稳定常数配离子的稳定常数 Ks = Ag(NH3)2+Ag+NH32配位解离向右的配离子生成反应生成反应称为配位反应。称为配位反应。向左的是配离子的解离反应解离反应。平衡浓度 Ag+ NH3 Ag(NH3)2+说明：说明：1.1.Ks Ks 用来
25、衡量配离子的稳定性，用来衡量配离子的稳定性， KsKs愈大配离子愈稳定愈大配离子愈稳定。2.2.Ks Ks 数值很大，故常用数值很大，故常用lgKslgKs表示，见表表示，见表5-15-1。3.3.用用KsKs判断配离子的生成顺序：判断配离子的生成顺序：在同一溶液中形成配位比相同的多种配离子时在同一溶液中形成配位比相同的多种配离子时, ,先形成先形成KsKs大的大的. . 如：如：KsCu(NHKsCu(NH3 3) )4 4 + +=2.1=2.110101313 KsZn(NH KsZn(NH3 3) )4 4 + +=2.9=2.910109 94.4.用用KsKs判断配位平衡之间的相互
26、转化判断配位平衡之间的相互转化原因原因：KsAg(NH3)2+=1.1107 KsAg(CN)2-=1.31021Ag(NH3)2 + +2CNAg(CN )2+2NH3如如: :向向Ag(NHAg(NH3 3) )2 2 + +配离子溶液中加入足量的配离子溶液中加入足量的CNCN- -后后, ,有如下变化有如下变化二、配位平衡的移动二、配位平衡的移动（一）溶液（一）溶液pH值的影响值的影响pH值较小时发生酸效应，例：Fe(CN)64- Fe2+ +6CN- + 6H+6HCN平衡移动方向pH较大时，金属离子存在不同程度的水解，即水解效应。Fe 3+ +H2O Fe(OH )2+ +H+Fe(
27、OH )2+ +H2O Fe(OH )2+ +H+Fe(OH )2+ +H2O Fe(OH )3 +H+例：（二）配位平衡与沉淀的生成和溶解（二）配位平衡与沉淀的生成和溶解AgCl + 2NH3 Cl- + Ag(NH3)2+ I-AgI + 2NH3平衡移动方向 配离子的稳定常数越小或生成沉淀的溶解度越小，越容易使配合物转化为沉淀，反之，配离子的稳定常数越大或生成沉淀的溶解度越大，越容易使沉淀转化为配合物。（三）配位平衡之间的相互转化（三）配位平衡之间的相互转化 向一种配离子溶液中，加入另一种能与该中心原子形成更稳定配离子的配位剂时，原来的配位平衡将发生转化。一般说来，由较不稳定的配离子转化
28、成较稳定的配离子比较容易进行。Ag(NH3)2+2CN-Ag(CN)2-2NH3例如：向银氨溶液中加入足量的CN-后，将有如下的变化其反应方向可以根据平衡常数的大小来判断。其反应方向可以根据平衡常数的大小来判断。 通过计算平衡常数得到,k=1.21014,说明此配位反应向右进行的趋势很大。第三节第三节 螯合物和螯合滴定螯合物和螯合滴定 配位体分为配位体分为单齿配体单齿配体和和多齿配体多齿配体两类。常见的单齿配体有：两类。常见的单齿配体有：X X、CNCN- -、NHNH3 3、H H2 2O O等。常见的等。常见的多齿配体多齿配体有：有：NHNH2 2CHCH2 2CHCH2 2NHNH2 2
29、（乙二胺简写为（乙二胺简写为enen）、乙）、乙二胺四乙酸根（用二胺四乙酸根（用Y Y4 4表示表示），分别为二齿、六齿配体。，分别为二齿、六齿配体。复习引入：复习引入：讲授新课：讲授新课：一、螯合物和螯合效应一、螯合物和螯合效应乙二胺乙二胺 NH2-CH2-CH2-NH2 和和铜离子铜离子形成形成 Cu(en)22+二（乙二胺）合铜（二（乙二胺）合铜（）离子）离子 中含中含两个五元环两个五元环。螯合物螯合物：中心原子与多齿配体形成的具有环状结构的配合物。中心原子与多齿配体形成的具有环状结构的配合物。OCHCN2NHCH3OHCuCHCH3CO2O-氨基丙酸氨基丙酸和和铜离子铜离子形成形成的的
30、螯合物，螯合物，含有含有两个五元两个五元环。环。螯合效应螯合效应：由于螯合物的形成而使配合物稳定性大大增加的作用由于螯合物的形成而使配合物稳定性大大增加的作用。螯合环螯合环一般为一般为五元环和六元环五元环和六元环。两个相邻配原子之间一般两个相邻配原子之间一般相隔相隔2-32-3个个其它其它原子。形成的螯环的数目越多，稳定性越大原子。形成的螯环的数目越多，稳定性越大, ,螯合效应越强。螯合效应越强。 螯合物具有特殊的稳定性螯合物具有特殊的稳定性，在水中更难解离。如配合物，在水中更难解离。如配合物Cu(NHCu(NH3 3) )4 4 2 2 的稳定常数的稳定常数K KS S为为101013.32
31、13.32，而螯合物，而螯合物Cu(en)Cu(en)2 2 2 2的的K KS S为为101020.020.0。螯合剂螯合剂：能够形成螯合物的能够形成螯合物的配体配体称为螯合剂。称为螯合剂。螯合剂大多是一些含有螯合剂大多是一些含有N N、O O、S S等配离子的有机分子或离子。等配离子的有机分子或离子。二、螯合滴定二、螯合滴定HClNaOH酚酞滴定滴定酸碱滴定酸碱滴定螯合滴定螯合滴定螯合剂金属离子指示剂二、螯合滴定二、螯合滴定（一）（一）EDTA的结构和配位特点的结构和配位特点1.EDTA1.EDTA的结构的结构： EDTA（乙二胺四乙酸（乙二胺四乙酸 或其二钠盐）或其二钠盐）乙二胺四乙酸（
32、四元酸用乙二胺四乙酸（四元酸用H H4 4Y Y表示）或其二钠盐表示）或其二钠盐Na2H2Y2H2O统称为统称为EDTAEDTA，EDTAEDTA的酸根离子的酸根离子( (Y Y4-4-) )是六齿配体，其酸式是六齿配体，其酸式成分即成分即乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸( (H H4 4Y Y) )难溶于水，但难溶于水，但二钠盐易溶于水二钠盐易溶于水,通常用其二钠盐作螯合剂，即通常用其二钠盐作螯合剂，即H H2 2Y Y2-2- 。NCH2CH2NCH2CH2COOCOOCH2CH2OOCOOC_. 螯合滴定中普遍采用的螯合滴定中普遍采用的滴定剂滴定剂是是氨羧配位剂氨羧配位剂，其中以，其中以EDTA
33、EDTA应用最广。应用最广。因此，又叫因此，又叫配位滴定法或配位滴定法或EDTAEDTA滴定法滴定法。2.EDTA2.EDTA的配位特点的配位特点：M+YMYEDTA-Co（III）螯合物的立体结构图）螯合物的立体结构图（1 1）配位的广泛性和稳定性配位的广泛性和稳定性：除碱金属外，除碱金属外，EDTAEDTA能与绝大多数金能与绝大多数金属离子形成稳定的螯合物，其中大属离子形成稳定的螯合物，其中大多含有多含有5 5个螯合环。个螯合环。（2 2）简单的简单的配位比配位比：不论金：不论金属离子的化合价如何，它们与属离子的化合价如何，它们与EDTAEDTA差不多差不多总是总是1 1：1 1螯合螯合。
34、（3 3）形成的螯合物易溶于水形成的螯合物易溶于水：EDTAEDTA与金属离子形成的螯合物大多与金属离子形成的螯合物大多带有电荷带有电荷，因此易溶于水。，因此易溶于水。（二）（二） 溶液溶液pHpH值的控制值的控制 溶液中溶液中MYMY的稳定性取决于的稳定性取决于lgKs(MY)lgKs(MY) 的大小和溶液的大小和溶液pHpH值值两两个因素。个因素。MgMg2+2+2OH+2OH- - Mg(OH)Mg(OH)2 2 Ca Ca2+2+2OH+2OH- - Ca(OH)Ca(OH)2 2说明：说明：pHpH值越小值越小（酸度高）螯合物的（酸度高）螯合物的稳定性也越低稳定性也越低。当溶液当溶液
35、pHpH升高升高,OH,OH- - 升高，金属离子又可能和升高，金属离子又可能和OHOH结合成结合成氢氧化物沉淀氢氧化物沉淀。 MYMY的稳定性降低，的稳定性降低，称为称为水解效应。水解效应。因此：因此：用用EDTA滴定金属离子时，应该滴定金属离子时，应该控制溶液的控制溶液的pH值值。如：如： Ca Ca2+2+H+H2 2Y Y2- 2- CaYCaY2- 2- + 2H+ 2H+ + Mg Mg2+2+H+H2 2Y Y2- 2- MgYMgY2- 2- + 2H+ 2H+ +当溶液当溶液pHpH降低降低,H,H+ + 升高，升高，MYMY的稳定性降低的稳定性降低, ,称为酸效应。称为酸效
36、应。例如：在例如：在MgMg2+2+和和ZnZn2+2+的混合溶液中，调节溶液的的混合溶液中，调节溶液的pH6.8pH6.8，这时这时MgMg2+2+不与不与EDTAEDTA螯合螯合而而ZnZn2+2+与与EDTAEDTA完全螯合，即完全螯合，即MgMg2+2+离子离子的存在的存在不干扰不干扰EDTAEDTA对对ZnZn2+2+离子的螯合滴定。离子的螯合滴定。 （最低（最低pHpH： MgMg2+2+ = 9.7 = 9.7， ZnZn2+ 2+ = = 3.93.9）2.2.滴定过程中不断有滴定过程中不断有H H+ +释出，为了保持溶液的释出，为了保持溶液的pHpH值基本值基本稳定，使反应进
37、行的完全，稳定，使反应进行的完全，在滴定前必须加入合适的缓在滴定前必须加入合适的缓冲溶液控制溶液的冲溶液控制溶液的pHpH值值。 注意：注意：1.1.不同的金属离子与不同的金属离子与EDTAEDTA生成螯合物的稳定性不同，滴生成螯合物的稳定性不同，滴定时所需溶液的定时所需溶液的pHpH值也不同。（表值也不同。（表5-25-2列出列出最低最低pHpH）应用：应用：当溶液中含有两种以上金属离子时，当溶液中含有两种以上金属离子时，可以通过可以通过调调节溶液的节溶液的pHpH值值，用，用EDTAEDTA进行进行选择滴定选择滴定。如：如： CaCa2+2+H+H2 2Y Y2- 2- CaYCaY2-
38、2- + 2H+ 2H+ +M + In Mln、与金属离子形成的配合物具有一定的与金属离子形成的配合物具有一定的稳定性稳定性, , 一般要求：一般要求：Ks(MIn)Ks(MIn)10104 4 、MInMIn的稳定性应比的的稳定性应比的MYMY稳定性差，稳定性差， 一般要求一般要求: : Ks(MY)/Ks(MIn)Ks(MY)/Ks(MIn)10102 2常见的指示剂有常见的指示剂有： 铬黑铬黑T T（EBTEBT）、）、K-BK-B（酸性铬篮（酸性铬篮K-K-萘酚绿萘酚绿B B）、二甲酚橙等。）、二甲酚橙等。（三）滴定终点的判断（三）滴定终点的判断螯合滴定中通常采用螯合滴定中通常采用金
39、属指示剂金属指示剂判断滴定终点判断滴定终点。 1 1、在一定的在一定的pHpH值条件下，能与金属离子反应，生成一种值条件下，能与金属离子反应，生成一种与其自身颜色不同与其自身颜色不同的配合物：的配合物：金属指示剂的条件：金属指示剂的条件：颜色颜色甲甲 颜色颜色乙乙变色原理变色原理（以（以铬黑铬黑T T为例）：为例）：铬黑铬黑T T为一种酸性偶氮染料，用符号为一种酸性偶氮染料，用符号NaHNaH2 2InIn表示。表示。在不同在不同pHpH值溶液中显示不同的颜色，在溶液中存在下列平衡：值溶液中显示不同的颜色，在溶液中存在下列平衡：H2In HIn2 In3 紫红紫红 蓝蓝 橙橙pH6.3 pH=
40、6.311.6 pH11.6HHHH铬黑铬黑T T与多种金属离子形成与多种金属离子形成红色红色配合物配合物, ,与铬黑与铬黑T T在在pHpH6.3 6.3 的的紫红色紫红色和和pHpH11.611.6的的橙色橙色没有明显的区别没有明显的区别, ,使终点无法判断使终点无法判断, ,而而当当pH=6.3pH=6.311.6 11.6 时时, ,铬黑铬黑T T为为蓝色蓝色, ,与配合物的与配合物的红色红色有明显的区有明显的区别别, ,可以指示终点。可以指示终点。因此滴定时一般用因此滴定时一般用NHNH3 3NHNH4 4ClCl缓冲溶液控制溶液的缓冲溶液控制溶液的pHpH1010。（四）应用示例（
41、四）应用示例水的总硬度测定水的总硬度测定水的总硬度水的总硬度：指水中：指水中CaCa2+2+、MgMg2+2+离子的总浓度。单位离子的总浓度。单位molmolL、m molL条件选择：条件选择：测定测定CaCa2+2+、MgMg2+2+ 总量时，用总量时，用NHNH3 3NHNH4 4ClCl缓冲溶液调节溶液缓冲溶液调节溶液的的pHpH为为1010，以，以铬黑铬黑T T为指示剂，用为指示剂，用EDTAEDTA标准溶液滴定。标准溶液滴定。已知有关配合物稳定常数已知有关配合物稳定常数K KS S：CaYCaY2-2-MgYMgY2-2-MgInMgIn- -CaInCaIn- - 测定过程：测定过
42、程：（1 1）取一定体积取一定体积V V的水样（自来水）加入到锥形瓶中，的水样（自来水）加入到锥形瓶中，并加入并加入NHNH3 3-NH-NH4 4ClCl缓冲溶液。缓冲溶液。控制控制pHpH 10.10.（2 2）在锥形瓶中加入在锥形瓶中加入铬黑铬黑T T指示剂（指示剂（2 23 3滴滴），此，此时，水溶液中时，水溶液中MgMg2+2+与铬黑与铬黑T T形成螯合物，使溶液呈形成螯合物，使溶液呈紫紫红色红色（铬黑（铬黑T T与金属离子一般形成红色配合物）。与金属离子一般形成红色配合物）。MgMg2+2+ + HIn + HIn2-2- MgInMgIn- - + H+ H+ + 紫红色紫红色（
43、3 3）在滴定管中在滴定管中加入加入EDTAEDTA标准溶液标准溶液，并记录，并记录滴定管读数滴定管读数V V1 1。然后逐滴往。然后逐滴往锥形瓶中滴加。由于锥形瓶中滴加。由于CaYCaY2-2-比比MgYMgY2-2-稳定，稳定，EDTAEDTA首先与首先与CaCa2 2螯合，然后与螯合，然后与MgMg2 2螯合螯合。随着。随着EDTAEDTA的加入，有以下反应先后发生：的加入，有以下反应先后发生： Ca Ca2+2+H+H2 2Y Y2- 2- CaYCaY2-2-（无色）（无色）+2H+2H+ + Mg Mg2+2+H+H2 2Y Y2- 2- MgYMgY2-2-（无色）（无色）+2H
44、+2H+ +此时，溶液此时，溶液仍为仍为紫红色紫红色. 当当游离的游离的钙、镁离子钙、镁离子与与EDTAEDTA完全反应后，由于完全反应后，由于MgY2-2-比比MgIn- - 稳定稳定，因此，因此，发生发生下列反应：下列反应：滴定终点：滴定终点： MgInMgIn + H+ H2 2Y Y2 2 MgYMgY2 2+ +HInHIn2 2+H+H+ + 紫红色紫红色无色无色 蓝色蓝色此时，溶液由此时，溶液由紫紫红色红色变为变为蓝色蓝色，即为即为滴定终点。滴定终点。 记录滴定管读数记录滴定管读数V V2 2。则消耗。则消耗EDTAEDTA的体积的体积 V VEDTAEDTAV V-V-V。（4
45、）计算水的总硬度）计算水的总硬度样水VVcEDTAEDTA水的总硬度水的总硬度 mol/L mol/L计算水的总硬度计算水的总硬度样水VVcEDTAEDTA水的总硬度水的总硬度 mol/L mol/LEDTA与金属离子与金属离子总是总是1：1螯合螯合EDTAMgCann22,EDTAEDTAMgCaVcVc水样22,取水样、加缓冲溶液、取水样、加缓冲溶液、加指示剂、滴定加指示剂、滴定EDTAEDTA、记录数据、计算。记录数据、计算。加指示剂时加指示剂时 MgMg2+2+ + HIn + HIn2-2- MgInMgIn- - + H+ H+ + Ca Ca2+2+H+H2 2Y Y2- 2-
46、CaYCaY2-2-+2H+2H+ + Mg Mg2+2+H+H2 2Y Y2- 2- MgYMgY2-2-+2H+2H+ + MgInMgIn + H+ H2 2Y Y2 2 MgYMgY2 2+ + HInHIn2 2+H+H+ +加加EDTAEDTA到滴定终点前到滴定终点前滴定终点时滴定终点时水样三、配合物在医学上的应用三、配合物在医学上的应用螯合滴定在医药分析中，广泛应用于测定镁盐、钙盐、铝螯合滴定在医药分析中，广泛应用于测定镁盐、钙盐、铝盐和铋盐等药物中金属离子的含量。盐和铋盐等药物中金属离子的含量。例如例如葡萄糖酸钙葡萄糖酸钙的含量测定：的含量测定：准确称取一定量的葡萄糖酸钙试样溶
47、于水，加入准确称取一定量的葡萄糖酸钙试样溶于水，加入NHNH3 3NHNH4 4ClCl缓冲溶液控制溶液的缓冲溶液控制溶液的pH10,pH10,以以铬黑铬黑T T（EBTEBT）为指示剂，用）为指示剂，用EDTAEDTA标准溶液滴定。标准溶液滴定。葡萄糖酸钙的质量分数为：葡萄糖酸钙的质量分数为：W(C6H11O7)2CaH2OC(EDTA)V(EDTA) M(C6H11O7)2CaH2Om试样试样=1、含金属离子药物中金属离子含量的测定、含金属离子药物中金属离子含量的测定 计算式推导：计算式推导：MOHCaOHCnOHCaOHCm227116227116纯molEDTAVEDTAcEDTAnO
48、HCaOHCn10002271161000试样试样试样纯mMEDTAVEDTAcmMnmm单位单位： c molL1 V ml M gmol 1 m g 螯合物与医药学关系密切。血红蛋白，维生素螯合物与医药学关系密切。血红蛋白，维生素B12、锌、锌胰岛素及多种酶都是螯合物。胰岛素及多种酶都是螯合物。Ca2+与与EDTA螯合用于医疗中，螯合用于医疗中，当血钙过高时用当血钙过高时用EDTA可从骨中将可从骨中将Ca2+移出，使钙通过肾脏移出，使钙通过肾脏迅速排出。迅速排出。2、医学上的配合物、医学上的配合物 人体必须的微量元素人体必须的微量元素Fe、Zn、Cu、I、Co、Se、Mn、Mo等都以配合物
49、形式存在于体内，其中金属离子为中心原子，等都以配合物形式存在于体内，其中金属离子为中心原子，生物大分子（蛋白质、核酸等）为配体。有些微量元素是酶的生物大分子（蛋白质、核酸等）为配体。有些微量元素是酶的关键成分，大约关键成分，大约1/3的酶是金属酶，如：的酶是金属酶，如：CA、SOD、GSHpx等等NCo+NNNNNOPNOO-OONHOOOOOHOOOCH3CH3CH3CH3NH2NH2NH2CH3NH2NH2NH2CH3CH3CH3OHCH3CH3CH3HHHHVitamin B12（钴的配合物）Vitamin B12的结构模型的结构模型Co课堂小结：课堂小结：1 1、螯合物是由中心原子和多
50、齿配体形成的一类具有环状结构的配合物。螯合物是由中心原子和多齿配体形成的一类具有环状结构的配合物。采用采用EDTAEDTA为滴定剂的滴定法称为为滴定剂的滴定法称为EDTAEDTA滴定法，又叫配位滴定法。滴定法，又叫配位滴定法。2 2、EDTAEDTA的配位特点为：（的配位特点为：（1 1）配位的广泛性和稳定性）配位的广泛性和稳定性 （2 2）简单的简单的配位比配位比 （3 3）形成的螯合物易溶于水。）形成的螯合物易溶于水。3 3、滴定过程中溶液滴定过程中溶液pHpH值的控制：在滴定前，必须加入合适的缓冲溶液。值的控制：在滴定前，必须加入合适的缓冲溶液。4 4、螯合滴定中通常采用金属指示剂判断滴
