1、过渡金属催化的聚合反应过渡金属催化的聚合反应(配位聚合配位聚合) 蔡正国蔡正国C616; C616; 6779245367792453一、一、 绪论绪论 概述、高分子的基本概念、高分子的结构原理、高分子概述、高分子的基本概念、高分子的结构原理、高分子 材料和力学性能、高分子化学发展简史材料和力学性能、高分子化学发展简史二、配位聚合二、配位聚合 概述、配位聚合的基本概念、概述、配位聚合的基本概念、 配位聚合的单体及引发剂（催化剂）、配位聚合机理、配位聚合的单体及引发剂（催化剂）、配位聚合机理、 配位聚合聚合物及其立体异构现象配位聚合聚合物及其立体异构现象三、配位聚合发展概况及展望三、配位聚合发展
2、概况及展望四、本课题组的研究方向四、本课题组的研究方向四大材料：四大材料：金属材料、无机非金属材料、金属材料、无机非金属材料、高分子材料高分子材料、复合材料、复合材料 高分子材料高分子材料的创生虽只有的创生虽只有100多年，多年， 但其发展速度远远快于金但其发展速度远远快于金属和无机材料属和无机材料年轻年轻。 合成高分子合成高分子的结构具有几乎无穷变化的可能性，赋予材料性的结构具有几乎无穷变化的可能性，赋予材料性能的潜力远胜于其它物质。能的潜力远胜于其它物质。高分子材料应用高分子材料应用古老古老（自古以来已经大量使用）（自古以来已经大量使用） n衣：棉、麻、丝、毛及合成纤维衣：棉、麻、丝、毛及
3、合成纤维n食：粮食（淀粉）；肉、蛋（蛋白质）食：粮食（淀粉）；肉、蛋（蛋白质）n住：木材、塑料、粘合剂、涂料住：木材、塑料、粘合剂、涂料n行：汽车、自行车用的轮胎、塑料等行：汽车、自行车用的轮胎、塑料等 航天、航空中的复合材料航天、航空中的复合材料1. 1. 概述概述高分子化学高分子化学（聚合物化学）（聚合物化学）研究高分子的研究高分子的合成反应合成反应和和化学反应化学反应的一门科学的一门科学高分子物理高分子物理研究高分子的研究高分子的表征、表征、结构和性能结构和性能之间关系之间关系高分子工程学高分子工程学研究高分子的研究高分子的生产工艺生产工艺和高分子产品的和高分子产品的成形成形合成合成结构
4、结构高分子高分子材料科学材料科学与工程与工程性能性能应用应用高分子化学高分子化学高分子物理高分子物理成型加工成型加工高分子设计高分子设计 高高 分分 子子 科科 学学 1. 1. 概述概述什么是高分子？什么是高分子？ 由原子或原子团（由原子或原子团（结构单元结构单元）以）以共价键形式共价键形式连结而成的连结而成的长度长度不尽相同不尽相同的大分子量的大分子量同系混合物同系混合物堆积而成堆积而成结构单元结构单元共价键连结共价键连结大分子量（大分子量（通常通常10104 4）同系混合物（具有同系混合物（具有分子量分子量的多分散性）的多分散性）国内有关标准规定称国内有关标准规定称“相对分子质量相对分子
5、质量” 高分子化合物高分子化合物一般可称为一般可称为高分子高分子、大分子大分子、聚合物聚合物、高聚物高聚物等，这些名词在含义上区别不大，经常混用。等，这些名词在含义上区别不大，经常混用。nMacromolecule（大分子大分子）nHigh Polymer（高聚物高聚物）nPolymer（聚合物聚合物）1. 1. 概述概述 高分子的基本概念高分子的基本概念 定义、单体、结构单元、重复单元、单体单元、聚合度定义、单体、结构单元、重复单元、单体单元、聚合度 高分子的结构原理高分子的结构原理 分子量及分子量分布、化学结构（分子量及分子量分布、化学结构（1 1次结构）、构象（次结构）、构象（2 2次结
6、构）、凝次结构）、凝 聚态结构（聚态结构（3 3次结构）、高次结构、高次混合结构次结构）、高次结构、高次混合结构 高分子的分类高分子的分类 按来源、按用途、按主链结构按来源、按用途、按主链结构 高分子的命名高分子的命名 根据来源或制法命名、根据聚合物的结构特征命名、根据商品名命名、根据来源或制法命名、根据聚合物的结构特征命名、根据商品名命名、 IUPAC 的系统命名的系统命名 高分子的合成方法高分子的合成方法 按单体和聚合物结构变化分类：加聚反应、缩聚反应按单体和聚合物结构变化分类：加聚反应、缩聚反应 按聚合反应机理和动力学分类：按聚合反应机理和动力学分类：连锁聚合、逐步聚合连锁聚合、逐步聚合
7、2. 2. 高分子的基本概念高分子的基本概念 1.1.单体（单体（Monomer)Monomer) 能够形成聚合物的低分子化合物或反应物能够形成聚合物的低分子化合物或反应物聚苯乙烯聚苯乙烯（聚合物）（聚合物）苯乙烯苯乙烯（单体）（单体）例例1 1例例2 2尼龙尼龙6666（聚合物）（聚合物）己二胺己二胺（单体）（单体）己二酸己二酸（单体）（单体）2.2.结构单元结构单元（Structure UnitStructure Unit） 单体分子通过聚合反应进入大分子链的基本单元。结构单体分子通过聚合反应进入大分子链的基本单元。结构单元的元素组成可以与单体的元素组成相同，也可以不同。单元的元素组成可以
8、与单体的元素组成相同，也可以不同。聚氯乙烯聚氯乙烯尼龙尼龙6666重复单元重复单元CH2CHCln重复单元重复单元结构单元结构单元结构单元结构单元结构单元结构单元3.3.重复单元重复单元（Repeating Structure UnitRepeating Structure Unit） 大分子链上化学组成和结构均可重复出现的最小基本单大分子链上化学组成和结构均可重复出现的最小基本单 元，可简称元，可简称重复单元重复单元，又可称，又可称链节链节（Chain ElementChain Element）聚氯乙烯聚氯乙烯尼龙尼龙6666重复单元重复单元CH2CHCln重复单元重复单元重复单元的特点：重
9、复单元的特点：以单体结构为基础以单体结构为基础在聚合物链中重复出现在聚合物链中重复出现4.4.单体单元单体单元（Monomer UnitMonomer Unit） 单体分子通过聚合反应形成的元素组成与单体完全相同单体分子通过聚合反应形成的元素组成与单体完全相同的结构单元。的结构单元。聚氯乙烯聚氯乙烯尼龙尼龙6666重复单元重复单元CH2CHCln重复单元重复单元结构单元结构单元结构单元结构单元结构单元结构单元单体单元单体单元重复单元重复单元 结构单元结构单元 单体单元单体单元因两种单体参与聚合，故因两种单体参与聚合，故两种结构单元两种结构单元构成了构成了一个重复结构单元一个重复结构单元。因聚合
10、反应为官能团间的缩合反应，单因聚合反应为官能团间的缩合反应，单体分子进入大分子后失去了一些元素，体分子进入大分子后失去了一些元素，故故结构单元结构单元不能称不能称单体单元单体单元。CH2CHCln5.5.聚合度聚合度（ Degree of Polymerization Degree of Polymerization ） 聚合物分子量大小的一个指标，在聚合物的分子结构式聚合物分子量大小的一个指标，在聚合物的分子结构式中以中以n n 表示，也称为表示，也称为链节数链节数。n nn n聚氯乙烯聚氯乙烯尼龙尼龙6666重复单元重复单元重复单元重复单元结构单元结构单元结构单元结构单元结构单元结构单元单
11、体单元单体单元以大分子链中的以大分子链中的结构单元数目结构单元数目表示：表示：Xn以大分子链中的以大分子链中的重复单元数目重复单元数目表示：表示：DP两种表示方式两种表示方式 高分子的基本概念高分子的基本概念 定义、单体、结构单元、重复单元、单体单元、聚合度定义、单体、结构单元、重复单元、单体单元、聚合度 高分子的结构原理高分子的结构原理 分子量及分子量分布、化学结构（分子量及分子量分布、化学结构（1 1次结构）、构象（次结构）、构象（2 2次结构）、凝次结构）、凝 聚态结构（聚态结构（3 3次结构）、高次结构、高次混合结构次结构）、高次结构、高次混合结构 高分子的分类高分子的分类 按来源、按
12、用途、按主链结构按来源、按用途、按主链结构 高分子的命名高分子的命名 根据来源或制法命名、根据聚合物的结构特征命名、根据商品名命名、根据来源或制法命名、根据聚合物的结构特征命名、根据商品名命名、 IUPAC 的系统命名的系统命名 高分子的合成方法高分子的合成方法 按单体和聚合物结构变化分类：加聚反应、缩聚反应按单体和聚合物结构变化分类：加聚反应、缩聚反应 按聚合反应机理和动力学分类：按聚合反应机理和动力学分类：连锁聚合、逐步聚合连锁聚合、逐步聚合2. 2. 高分子的基本概念高分子的基本概念 构象构象 分子量分子量( (高分子链的长短高分子链的长短) )及其分布及其分布 1 重复结构单元重复结构
13、单元 聚合物作为结构材料使用，因此必须具有优良的机械性能聚合物作为结构材料使用，因此必须具有优良的机械性能许多优良性能都与许多优良性能都与分子量分子量有关有关A A点：点：聚合物开始具有机械强度时的最低分聚合物开始具有机械强度时的最低分子量（低于此值时聚合物完全子量（低于此值时聚合物完全 没有强度）没有强度）B B点：点：临界分子量临界分子量C C点：点：强度的饱和分子量强度的饱和分子量超过超过A A点点后强度急剧上升，达到临界点后强度急剧上升，达到临界点B B后后，强度上升得缓慢。强度上升得缓慢。一般，将机械物料性能和成型加工性一般，将机械物料性能和成型加工性能综合考虑，能综合考虑， 确定合
14、成高分子的分子确定合成高分子的分子量量（1 1）高分子链的长短）高分子链的长短 - - 聚合物的分子量及分子量分布聚合物的分子量及分子量分布低分子物低分子物 齐聚物齐聚物（OligomerOligomer） 高聚物高聚物 （PolymerPolymer） 超高分子量聚合物超高分子量聚合物 （UHMWPUHMWP） 由于不同聚合物的化学结构不同，所以不同聚合物所示的由于不同聚合物的化学结构不同，所以不同聚合物所示的A A、B B、C C三点的分子量也不同三点的分子量也不同常见聚合物分子量的范围（万）常见聚合物分子量的范围（万）（1 1）高分子链的长短）高分子链的长短 - - 聚合物的分子量及分子
15、量分布聚合物的分子量及分子量分布分子量分布曲线分子量分布曲线 常用凝胶渗透色谱（常用凝胶渗透色谱（Gel Permeation Chromatography, GPC）法：）法：1）将聚合物样品分成不同分子量的组分。）将聚合物样品分成不同分子量的组分。 GPC 柱子（柱子（GPC column）2）测定其所占的相对百分重量。）测定其所占的相对百分重量。 检测器（检测器（Detector）3）以各组分的重量分率对其分子量作图。）以各组分的重量分率对其分子量作图。时间时间得到得到 重量基分子量分布曲线重量基分子量分布曲线（1 1）高分子链的长短）高分子链的长短 - - 聚合物的分子量及分子量分布聚
16、合物的分子量及分子量分布高分子量高分子量低分子量低分子量 高分子的微结构是多层次的，由高分子的微结构是多层次的，由结构单元结构单元及其及其键接方式键接方式引引起：包括起：包括元素组成元素组成（结构单元结构结构单元结构）；）； 结构单元的结构单元的序列结构序列结构、结构单元在空间排布的、结构单元在空间排布的立体构型立体构型等等序列结构序列结构大分子内结构单元间的连接可能有多种形式。乙烯基聚合物大分子内结构单元间的连接可能有多种形式。乙烯基聚合物主要按主要按头尾头尾连接，掺杂有少量连接，掺杂有少量头一头头一头或或尾一尾尾一尾序列序列 聚氯乙烯分子中的头头结构多达聚氯乙烯分子中的头头结构多达16（2
17、 2）高分子的化学结构）高分子的化学结构 一次结构一次结构立体异构立体异构 大分子结构单元内的取代基在空间可能有不同的排布方式，大分子结构单元内的取代基在空间可能有不同的排布方式，形成形成多种立体多种立体构型构型（Configuration）。）。主要有主要有手性构型手性构型和和几何构型几何构型。手性构型手性构型：不对称碳原子上基团空间排列所引起的异构现象不对称碳原子上基团空间排列所引起的异构现象由手性中心产生的光学异构体由手性中心产生的光学异构体R（右）和（右）和S型（左型）型（左型）等规（全同）等规（全同）间规（间同）间规（间同）无规无规（2 2）高分子的化学结构）高分子的化学结构 一次结
18、构一次结构立体异构立体异构 大分子结构单元内的取代基在空间可能有不同的排列方式，大分子结构单元内的取代基在空间可能有不同的排列方式，形成形成多种立体多种立体构型构型（Configuration）。）。主要有主要有手性构型手性构型和和几何构型几何构型。几何构型几何构型：主链上不饱和键所引起的异构现象：主链上不饱和键所引起的异构现象由由双键双键引起的引起的顺式（顺式（Z）和和反式（反式（E） （2 2）高分子的化学结构）高分子的化学结构 一次结构一次结构支链、交联支链、交联 最简单的最简单的“一维一维”线形链（线形链（线形结构线形结构）。 在一定的条件下，结构单元间也可能连在一定的条件下，结构单元
19、间也可能连接成接成支链型大分子支链型大分子。支链。支链(branched chain)(branched chain)可以有长支链、短支链、树枝状支链种种情可以有长支链、短支链、树枝状支链种种情况。接枝共聚物也是支化高分子。况。接枝共聚物也是支化高分子。 高分子链之间通过支链连接成一个三维高分子链之间通过支链连接成一个三维网状体型分子，称之为网状体型分子，称之为交联交联（crosslinkingcrosslinking) )（体形结构体形结构）. . （2 2）高分子的化学结构）高分子的化学结构 一次结构一次结构（3 3）高分子的构象）高分子的构象（ Conformation） 二次结构二次结
20、构 高分子主链中常有单键，如高分子主链中常有单键，如(C(CC C单键单键) )，单键的旋转使高，单键的旋转使高分子链的分子链的构象构象发生变化，当完全伸展时为锯齿状，也可以是发生变化，当完全伸展时为锯齿状，也可以是无规缠结的柔软线团、折叠链或螺旋状链等。无规缠结的柔软线团、折叠链或螺旋状链等。 单个分子链的构象结构单个分子链的构象结构二次结构二次结构 伸展链（伸展链（Spreading Chain） 无规线团（无规线团（Random Coil） 折叠链（折叠链（Folded Chain） 螺旋链（螺旋链（Spiral Chain） 大大分子通过次价键力聚集在一起，形成了特定聚集态结构：固态、
21、分子通过次价键力聚集在一起，形成了特定聚集态结构：固态、液态和气态。液态和气态。 高分子分子量大高分子分子量大，分子间的作用力也大，因此只有，分子间的作用力也大，因此只有固态固态和和液态液态两种。两种。固态聚合物：固态聚合物： 液态聚合物：液态聚合物：结晶态（结晶态（Crystalline） 粘流态（粘流态（Viscous State）无定型态（无定型态（Amorphous） 许多聚合物处于许多聚合物处于非晶态非晶态；有些部分；有些部分结晶和高度结晶结晶和高度结晶，但结晶度不能，但结晶度不能达到达到100，即结晶高分子多处于，即结晶高分子多处于晶态晶态和和非晶态非晶态两相共存状态。两相共存状态
22、。 高分子的高分子的结晶能力结晶能力与大分子主链、侧基的微结构有关，涉及规整与大分子主链、侧基的微结构有关，涉及规整性、链柔性、分子间力以及外因（取向、温度等）有关。性、链柔性、分子间力以及外因（取向、温度等）有关。 熔融温度或称熔点（熔融温度或称熔点（Tm）是结晶高分子的热转变温度；玻璃化转）是结晶高分子的热转变温度；玻璃化转变温度（变温度（ Tg）非晶态非晶态高分子的热转变温度。高分子的热转变温度。液晶态聚合物：液晶态聚合物：兼有晶体和液体性质的过渡态兼有晶体和液体性质的过渡态（4 4）高分子的聚集态结构（高分子的聚集态结构（State of Aggregation） 三次结构三次结构 折
23、叠结晶高分子折叠结晶高分子非晶态高分子非晶态高分子结晶高分子结晶高分子 半结晶结构半结晶结构 （4 4）高分子的聚集态结构（高分子的聚集态结构（State of Aggregation） 三次结构三次结构 玻璃化转变温度（玻璃化转变温度（ Tg）：）：聚合物链段解冻聚合物链段解冻开始运动的温度。开始运动的温度。 熔融温度或称熔点（熔融温度或称熔点（Tm）：）：大分子容易分离而运动大分子容易分离而运动的温度。的温度。是结晶高分子的热转变温度是结晶高分子的热转变温度渐变过程渐变过程突变突变（4 4）高分子的聚集态结构（高分子的聚集态结构（State of Aggregation） 三次结构三次结构
24、熔点（熔点（Tm）和玻璃化转变温度（）和玻璃化转变温度（ Tg）是评价聚合物耐热性）是评价聚合物耐热性的指标的指标 塑料处于塑料处于玻璃态玻璃态或部份或部份结晶结晶状态，因此状态，因此Tg或或Tm是其使用是其使用的上限温度。的上限温度。 对于无定型塑料，一般要求对于无定型塑料，一般要求Tg 比室温大比室温大5075。对于。对于结晶塑料，则可以结晶塑料，则可以Tg小于室温，但小于室温，但Tm 必须大于室温。必须大于室温。 橡胶处于高弹态，因此橡胶处于高弹态，因此Tg为其使用的下限温度（比室温低为其使用的下限温度（比室温低75） 。 大部分合成纤维是结晶聚合物，其大部分合成纤维是结晶聚合物，其Tm
25、往往比室温高，往往比室温高，150以上以上（4 4）高分子的聚集态结构（高分子的聚集态结构（State of Aggregation） 三次结构三次结构熔点（熔点（Tm）和玻璃化转变温度（）和玻璃化转变温度（ Tg）是评价聚合物耐热性）是评价聚合物耐热性的指标的指标 塑料处于塑料处于玻璃态玻璃态或部份或部份结晶结晶状态，因此状态，因此Tg或或Tm是其使用是其使用的上限温度。的上限温度。 对于无定型塑料，一般要求对于无定型塑料，一般要求Tg 比室温大比室温大5075。对于。对于结晶塑料，则可以结晶塑料，则可以Tg小于室温，但小于室温，但Tm 必须大于室温。必须大于室温。 橡胶处于高弹态，因此橡胶
26、处于高弹态，因此Tg为其使用的下限温度。为其使用的下限温度。 大部分合成纤维是结晶聚合物，其大部分合成纤维是结晶聚合物，其Tm往往比室温高，往往比室温高，150以上以上（4 4）高分子的聚集态结构（高分子的聚集态结构（State of Aggregation） 三次结构三次结构4. 高分子材料和力学性能高分子材料和力学性能3个重要参数：个重要参数： 弹性模量：弹性模量：物质的刚性或对变形的阻力物质的刚性或对变形的阻力（应力（应力-应变曲线的起始斜率）；应变曲线的起始斜率）； 抗拉强度：抗拉强度：使试样破坏的应力；使试样破坏的应力；（最终）断裂伸长率：（最终）断裂伸长率：一般极性、结晶度、玻璃化
27、温度愈高，则机械强度也愈大一般极性、结晶度、玻璃化温度愈高，则机械强度也愈大三大合成高分子材料的性能比较三大合成高分子材料的性能比较 聚合物聚合物聚合度聚合度TgTg/Tm/Tm/分子特性分子特性聚集态聚集态机械性能机械性能纤纤维维涤纶涤纶90120901206969258258极性极性晶态晶态高强高模量高强高模量尼龙尼龙-66-66508050805050265265强极性强极性晶态晶态高强高模量高强高模量橡橡胶胶顺丁橡胶顺丁橡胶50005000-108-108- -非极性非极性高弹态高弹态低强高弹性低强高弹性硅橡胶硅橡胶5000150001万万-123-123-40-40非极性非极性高弹态
28、高弹态低强高弹性低强高弹性塑塑料料聚乙烯聚乙烯1500115001万万-125-125130130非极性非极性晶态晶态中强低模量中强低模量聚氯乙烯聚氯乙烯600160060016008181- -极性极性玻璃态玻璃态中强中模量中强中模量 大分子间力大分子间力范德华力范德华力 极性键极性键 氢键氢键 离子键离子键 1. 按来源：按来源：天然高分子、合成高分子、改性高分子天然高分子、合成高分子、改性高分子2.2.按用途：按用途：塑料（塑料（Plastics）：聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等）：聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等橡胶（橡胶（Rubber）：丁苯橡胶、顺丁橡胶等）：丁苯橡胶、顺
29、丁橡胶等纤维（纤维（Fiber）：涤纶、锦纶、尼龙）：涤纶、锦纶、尼龙-66、腈纶等、腈纶等涂料（涂料（Coating, Paint）胶粘剂（胶粘剂（Adhesive）功能高分子（生物医用高分子、光电功能高分子、分离功能高功能高分子（生物医用高分子、光电功能高分子、分离功能高分子、分子、）三大合成材料，三大合成材料，产量大，应用面广产量大，应用面广5. 高分子的分类高分子的分类3. 按热行为：按热行为：热塑性聚合物：聚合物大分子之间以物理力聚而成，加热时热塑性聚合物：聚合物大分子之间以物理力聚而成，加热时 可熔融，并能溶于适当溶剂中。可熔融，并能溶于适当溶剂中。 受热时可塑化，冷却时固化成型，
30、反复进行。受热时可塑化，冷却时固化成型，反复进行。热固性聚合物：体形聚合物，加热条件下发生了交联反应，热固性聚合物：体形聚合物，加热条件下发生了交联反应， 形成了网状或体型结构。形成了网状或体型结构。 再加热时不能熔融塑化，也不溶于溶剂，再加热时不能熔融塑化，也不溶于溶剂，4.4.按凝聚态：按凝聚态：橡胶态橡胶态玻璃态玻璃态部分结晶态等部分结晶态等5. 高分子的分类高分子的分类5. 按主链结构：按主链结构：碳链聚合物碳链聚合物 大分子主链完全由碳原子组成大分子主链完全由碳原子组成,绝大部分烯类、双烯类聚合绝大部分烯类、双烯类聚合物属于这一类，如：物属于这一类，如：PE，PP，PS，PVC等。等
31、。杂链聚合物杂链聚合物 大分子主链中除碳原子外，还有大分子主链中除碳原子外，还有O、N、S等杂原子，如：等杂原子，如：聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚等。聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚等。元素有机聚合物（半有机高分子）元素有机聚合物（半有机高分子） 大分子主链中没有碳原子，主要由大分子主链中没有碳原子，主要由Si、B、Al、O、N、S、P 等原子组成，侧基则由有机基团组成，如：硅橡胶等。等原子组成，侧基则由有机基团组成，如：硅橡胶等。无机高分子无机高分子 主链和侧链均无碳原子，如：硅酸盐等。主链和侧链均无碳原子，如：硅酸盐等。5. 高分子的分类高分子的分类 6. 高分子的命名高分子的命名 1. 根据来源
32、或制法命名根据来源或制法命名 单体或假想单体名称前加一个单体或假想单体名称前加一个“聚聚”字字均聚物：均聚物：“聚（聚（Poly）”单体名，如：单体名，如： 乙烯乙烯聚乙烯（聚乙烯（ethlylene Polyethylene, PE) 甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯 (Polymethyl Methacrylate, PMMA)也有以假想单体为基础命名，如：也有以假想单体为基础命名，如： 聚乙烯醇（聚乙烯醇（Polyvinyl Alcohol)乙烯醇为假想的单体，聚乙烯醇实际上是聚乙酸乙烯酯（乙烯醇为假想的单体，聚乙烯醇实际上是聚乙酸乙烯酯（Polyvinyl
33、Acetate）的水解产物。）的水解产物。1. 根据来源或制法命名根据来源或制法命名共聚物：共聚物：取单体简名，在后面加取单体简名，在后面加“树脂（树脂（Resin）” 或或“橡橡胶（胶（Rubber）”，如：，如：合成树脂：合成树脂： 苯苯酚酚（Phenol）+甲甲醛醛（Formaldehyde) 酚醛树脂（酚醛树脂（PF Resin） 尿尿素素+甲甲醛醛 脲醛脲醛树脂树脂合成橡胶：合成橡胶：丁丁二烯（二烯（Butadiene）+苯苯乙烯（乙烯（Styrene) 丁苯丁苯橡胶（橡胶（SBR）乙乙烯烯（Ethylene）+ 丙丙烯烯（Propene） 乙丙乙丙橡胶橡胶（EPR） 6. 高分子的
34、命名高分子的命名 2. 根据聚合物的结构特征命名根据聚合物的结构特征命名 很多缩合聚合物是两种单体通过官能团间缩合反应制得的，很多缩合聚合物是两种单体通过官能团间缩合反应制得的，因此结构上与单体有了差别。因此可根据重复单元的结构来因此结构上与单体有了差别。因此可根据重复单元的结构来命名，前面冠以命名，前面冠以“聚聚”字字 聚酰胺聚酰胺 聚酯聚酯 聚氨酯聚氨酯 聚醚聚醚聚聚己二己二酰酰己二己二胺胺（尼龙（尼龙6666）己二胺己二胺己二酸己二酸 6. 高分子的命名高分子的命名 3. 3. 根据商品名命名根据商品名命名 在商品生产和流通中，人们仍习惯用简单明了的称呼，如：在商品生产和流通中，人们仍习
35、惯用简单明了的称呼，如：聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯 有机玻璃有机玻璃塑料：酚醛树脂；脲醛树脂塑料：酚醛树脂；脲醛树脂橡胶：丁苯橡胶；乙丙橡胶橡胶：丁苯橡胶；乙丙橡胶纤维：合成纤维最普遍，我国以纤维：合成纤维最普遍，我国以“纶纶”作为后缀作为后缀 涤纶涤纶 聚对苯二甲酸乙二醇酯（聚酯）纤维聚对苯二甲酸乙二醇酯（聚酯）纤维 丙纶丙纶 聚丙烯纤维聚丙烯纤维 锦纶锦纶 聚酰胺纤维，常称尼龙（聚酰胺纤维，常称尼龙（NylonNylon） 6. 高分子的命名高分子的命名 4. IUPAC4. IUPAC 的系统命名的系统命名（International Union of Pure and Appli
36、ed Chemistry，国际纯化学和应用化学联合会），国际纯化学和应用化学联合会） 避免聚合物命名中的多名称或不确切性避免聚合物命名中的多名称或不确切性主要原则：主要原则：1.1. 确定聚合物的最小重复单元。确定聚合物的最小重复单元。2.2. 排好重复单元中次级单元的次序。排好重复单元中次级单元的次序。3.3. 按小分子的有机化合物的按小分子的有机化合物的IUPACIUPAC 命名法来命名重复单元。命名法来命名重复单元。4.4. 在此重复单元命名前加一个在此重复单元命名前加一个“聚聚”字。字。 a. a. 对乙烯基聚合物，先写有取代基的部分对乙烯基聚合物，先写有取代基的部分b. b. 连接元
37、素最少的次级单元写在前面连接元素最少的次级单元写在前面 6. 高分子的命名高分子的命名 4. IUPAC4. IUPAC 的系统命名的系统命名聚（聚（1-氯代乙烯）氯代乙烯）聚（聚（1-苯基乙烯）苯基乙烯）聚（聚（1-亚丁烯基）亚丁烯基）一一O O一一CHCH2 2一一CHCH2 2一一聚（氧化乙烯）聚（氧化乙烯）聚聚1-(甲氧基羰基甲氧基羰基)-1-甲基乙烯甲基乙烯一一O O一一CHCH一一CHCH2 2一一聚（氧化聚（氧化1-氟代亚乙基）氟代亚乙基）F F 6. 高分子的命名高分子的命名 几千年以前：棉、麻、丝、毛等天然高分子直接使用几千年以前：棉、麻、丝、毛等天然高分子直接使用20世纪初
38、期：世纪初期：人工合成了酚醛树脂和塑料。人工合成了酚醛树脂和塑料。30年代：年代： Hermann Staudinger才于才于1929年确立了大分子假说年确立了大分子假说 是高分子化学形成的初期阶段。是高分子化学形成的初期阶段。 40年代：年代：在缩聚和自由基聚合等基本原理指导下，高分子化学和在缩聚和自由基聚合等基本原理指导下，高分子化学和 工业开始兴起，两者相互促进工业开始兴起，两者相互促进。50年代：年代：出现了许多新的聚合方法和聚合物品种，高分子化学和出现了许多新的聚合方法和聚合物品种，高分子化学和 工业发展的更快，规模也更大工业发展的更快，规模也更大。60年代：年代：通用高分子向工程
39、塑料和特种高分子方向发展通用高分子向工程塑料和特种高分子方向发展 聚甲醛、聚碳酸酯、聚酰亚胺等。聚甲醛、聚碳酸酯、聚酰亚胺等。高分子化学学科更趋成熟，进入了新的时期高分子化学学科更趋成熟，进入了新的时期新合成技术的应用以及高性能、功能、特种聚合物的研制开发新合成技术的应用以及高性能、功能、特种聚合物的研制开发 7. 高分子化学发展简史高分子化学发展简史1. Staudinger（1953年，诺贝尔化学奖）年，诺贝尔化学奖）：建立了高分子学说：建立了高分子学说2. Ziegler和和Natta（1963年，诺贝尔化学奖）年，诺贝尔化学奖）：发明了烯烃聚合催化剂：发明了烯烃聚合催化剂3. Flor
40、y（1974年，诺贝尔化学奖）年，诺贝尔化学奖）：进一步完善了高分子学说：进一步完善了高分子学说缩聚反应理论、高分子溶液的统计热力学和高分子链的构象统计等缩聚反应理论、高分子溶液的统计热力学和高分子链的构象统计等4. Gennes（1991年，诺贝尔物理奖）：年，诺贝尔物理奖）：丰富了高分子学说丰富了高分子学说 把现代凝聚态物理学的新概念引入到高分子科学研究中把现代凝聚态物理学的新概念引入到高分子科学研究中5. Shirakawa ，Hegger ， MacDiarmid（2000年，诺贝尔化学奖）：年，诺贝尔化学奖）： 在导电高分子方面做出了特殊贡献在导电高分子方面做出了特殊贡献 7. 高分
41、子化学发展简史高分子化学发展简史获得诺贝尔奖的高分子科学家获得诺贝尔奖的高分子科学家 构象构象 分子量分子量( (高分子链的长短高分子链的长短) )及其分布及其分布 1 重复结构单元重复结构单元 大学生高分子化学课程内容大学生高分子化学课程内容：第一章绪论第一章绪论 第三章自由基聚合第三章自由基聚合 第四章自由基共聚合反应第四章自由基共聚合反应 第五章第五章 聚合方法聚合方法 第六章离子聚合第六章离子聚合 第七章第七章 配位聚合配位聚合 第八章第八章 开环聚合开环聚合 第二章逐步聚合第二章逐步聚合 第九章聚合物的化学反应第九章聚合物的化学反应 连锁聚合连锁聚合逐步聚合逐步聚合高分子的高分子的合
42、成反应合成反应小分子小分子 大分子大分子高分子的高分子的化学反应化学反应大分子大分子 新的大分子新的大分子 小分子小分子高分子合成化学高分子合成化学的主要任务就是：合成具有指定化学链结构 (一次结构) 及分子量大小、分子量分布的聚合物。 反应的机理反应的机理 反应的动力学反应的动力学 反应的影响因素反应的影响因素 反应的实施方法反应的实施方法活性中心活性中心：能打开烯类单体的：能打开烯类单体的键，使链引发和增长的物质键，使链引发和增长的物质按按活性中心活性中心分为：分为：自由基聚合自由基聚合 阳离子聚合阳离子聚合 阴离子聚合阴离子聚合现代合成高分子材料现代合成高分子材料70%70%是按连锁聚合
43、反应合成的是按连锁聚合反应合成的R * + MR M*单体单体单体活性种单体活性种MnMR Mn+1*连锁聚合反应通式连锁聚合反应通式聚合物聚合物链引发链引发链增长链增长链终止链终止链转移链转移引发剂引发剂1. 1. 概述概述 苯乙烯在不同聚合反应中的链增长过程苯乙烯在不同聚合反应中的链增长过程 自由基聚合自由基聚合与与离子聚合离子聚合的最大不同点是活性中心的不同的最大不同点是活性中心的不同（自由离子）（离子对）（自由离子）（离子对）自由基自由基聚合聚合阳离子阳离子基聚合基聚合阴离子阴离子基聚合基聚合Karl Ziegler(1898-1973)德国金属有机化学家德国金属有机化学家 20世纪世
44、纪50年代初，年代初，TiCl4/AlEt3组合的催化条件；组合的催化条件； 乙烯的低温低压聚合；乙烯的低温低压聚合； 得到完全线性的聚乙烯，称为得到完全线性的聚乙烯，称为高密度聚乙烯高密度聚乙烯（HDPE）Ziegler催化剂催化剂Giulio Natta (1903-1979)意大利物理化学和结晶化学家意大利物理化学和结晶化学家 TiCl3/AlEt3组合的催化条件下，进行丙烯聚合；组合的催化条件下，进行丙烯聚合； 首次制得首次制得全同全同聚丙烯；聚丙烯； 开发了许多聚合物新品种，如乙丙橡胶、聚开发了许多聚合物新品种，如乙丙橡胶、聚1-丁烯等。丁烯等。Natta催化剂催化剂The Nobe
45、l Prize in Chemistry in 19631. 1. 概述概述 配位聚合最早是配位聚合最早是NattaNatta用用Z-NZ-N引发剂引发引发剂引发烯径聚合烯径聚合 解释机理时提出的新概念。解释机理时提出的新概念。 一种新型的加聚反应，一种新型的加聚反应，从词义从词义上来说是单体与引发剂上来说是单体与引发剂经过配位方式进行的聚合反应。经过配位方式进行的聚合反应。 烯类单体的碳烯类单体的碳-碳双键首先在过渡金属引发剂活性中碳双键首先在过渡金属引发剂活性中心上进行心上进行配位配位、活化活化，随后单体分子相继，随后单体分子相继插入插入到过渡到过渡金属碳键中进行链增长的过程。金属碳键中进
46、行链增长的过程。2. 2. 配位聚合的基本概念配位聚合的基本概念 2. 2. 配位聚合的基本概念配位聚合的基本概念机理机理 单体首先在过渡金属上配位形成单体首先在过渡金属上配位形成-络合物；络合物； 反应具有阴离子性质：增长的活性端所带的反离子经常是反应具有阴离子性质：增长的活性端所带的反离子经常是 金属（如锂）或过渡金属（如钛）；金属（如锂）或过渡金属（如钛）； 增长反应是四元环的插入过程。增长反应是四元环的插入过程。反应反应1：增长链端阴离子对：增长链端阴离子对C= C 双键的双键的碳的亲核进攻；碳的亲核进攻；反应反应2：过渡金属阳离子：过渡金属阳离子Mt+对对 烯烃烯烃键的亲电进攻。键的
47、亲电进攻。2. 2. 配位聚合的基本概念配位聚合的基本概念特点特点 乙烯、乙烯、-烯烃、二烯烃、环烯烃烯烃、二烯烃、环烯烃1. 1. 单体结构单体结构自由基聚合：自由基聚合：带有弱吸电子基的乙烯基单体带有弱吸电子基的乙烯基单体共轭烯烃共轭烯烃离子聚合：对单体有较高的选择性离子聚合：对单体有较高的选择性阳离子聚合：带有强推电子取代基的烯类单体阳离子聚合：带有强推电子取代基的烯类单体 共轭烯烃（活性较小）共轭烯烃（活性较小）阴离子聚合：带有强吸电子取代基的烯类单体阴离子聚合：带有强吸电子取代基的烯类单体 共轭烯烃共轭烯烃 环状化合物、羰基化合物环状化合物、羰基化合物配位聚合：配位聚合：烯烃烯烃3.
48、 3. 配位聚合的配位聚合的单体和单体和引发剂（催化剂）引发剂（催化剂）2. 2. 引发剂（引发剂（Ziegler- Ziegler- NattaNatta催化剂）催化剂）（1 1）组成：）组成：一般由主催化剂和助催化剂两个组分构成。一般由主催化剂和助催化剂两个组分构成。主催化剂主催化剂是是-族的族的过渡金属过渡金属化合物化合物 主催化剂中金属原子的电子结构中具有主催化剂中金属原子的电子结构中具有d d电子轨道，电子轨道，能接受电子给体的配位能接受电子给体的配位助催化剂助催化剂通常是通常是铝、锂、镁（铝、锂、镁（-族）金属的有机化族）金属的有机化合物合物如：烷基铝类如：烷基铝类包括包括AlHn
49、R3-n、AlRnX3-n(X=F、Cl、Br、I）或或MAO（甲基铝氧烷）甲基铝氧烷）3. 3. 配位聚合的配位聚合的单体和单体和引发剂（催化剂）引发剂（催化剂） 助催化剂助催化剂主催化剂主催化剂助催化剂助催化剂助催化剂助催化剂2. 2. 引发剂（引发剂（Ziegler- Ziegler- NattaNatta催化剂）催化剂）（2）分类：）分类：按照催化剂在烃类溶剂中的按照催化剂在烃类溶剂中的溶解性溶解性 非均相催化剂（多活性中心）（非均相催化剂（多活性中心）（1953年）年）传统传统Phililps铬系催化剂：目前占高密度聚乙烯市场的铬系催化剂：目前占高密度聚乙烯市场的1/3左右左右 (S
50、iO2/CrO4) 均相催化剂（均相催化剂（ 单活性中心）单活性中心） 随着茂金属催化剂的发现而发展起来的均相随着茂金属催化剂的发现而发展起来的均相Ziegler- Natta催化剂催化剂3. 3. 配位聚合的配位聚合的单体和单体和引发剂（催化剂）引发剂（催化剂）2. 2. 引发剂（引发剂（Ziegler- Ziegler- NattaNatta催化剂）催化剂）阶段阶段催化剂体系催化剂体系产率产率/Kg PP(g cat)-1等规度质等规度质量分数量分数 %产物形态产物形态工艺工艺第一代第一代-TiCl3, AlCl3-AlEt2Cl0.81.29094不规则粉末不规则粉末需后处理需后处理第二
