1、配位化学配合物结构的表征和测试研究配位化学配合物结构的表征和测试研究红外分析红外分析紫外分析紫外分析质谱分析质谱分析1H NMR, 13C NMR测试波长范围：测试波长范围：190900 nm二重简并二重简并 d 或或 eg三重简并三重简并 d 或或 t2gEs = 0 DqE0 6 Dq-4 Dq 0=10Dqdx2- y2 ，dz2 dxy，dxz，dyz 自由离子自由离子球形场球形场例：八面体场例：八面体场6Dq4Dqegt2ge t2 6Dq4Dq八面体场八面体场 O O=10 Dq=10 Dq四面体场四面体场 T T= 4/9 = 4/9 O Od 5 , High spin(弱场弱
2、场)t2gegegt2gd 5 , low spin(强场强场)1gt2 e ba1gb2gegegt2g6Dq4Dqt2gegdx2-y2 dz2dxydyzdx2-y2 dz2dz2dx2-y2 dxzdz2dxya1gegb2g1gb立方体场立方体场 四面体场四面体场 球形场球形场 八面体场八面体场 四方畸变四方畸变 平面四方场平面四方场 Oh Td Oh D4h D4h 例如：例如：定性判断定性判断: ligand 显色显色 吸收颜色吸收颜色 0 Cu(NH3)42+ 强场强场 紫色紫色 黄色黄色 大大 Cu(OH2)42+ 弱场弱场 蓝色蓝色 橙色橙色 小小 Cr(NH3)63+ 强
3、场强场 橙色橙色 蓝色蓝色 大大Cr(OH2)63+ 弱场弱场 紫色紫色 黄色黄色 小小 0的能级范围在紫外可见区域的能级范围在紫外可见区域.吸收光谱颜色和显示的颜色（补色）吸收光谱颜色和显示的颜色（补色）oxen300nm500nm700nm0100200A1gT2g1111T1gA1gd 6 组态的组态的Co(en)33+（细线）和（细线）和Co(ox)33（粗线）的吸收光谱（粗线）的吸收光谱例如：例如：d 轨道的电子跃迁和能级裂分轨道的电子跃迁和能级裂分Mn+Lb-M(n-1) +L(b-1) -hFe3+CNS-2+hFe2+CNS2+CT的特点的特点: 吸收强、谱带宽吸收强、谱带宽p
4、 LMCT (配体对金属的电荷迁移配体对金属的电荷迁移) CrO42 ，MnO4 ，VO43，Fe2O3 L的的 电子电子M（高氧化态），（高氧化态），金属还原谱带金属还原谱带p MLCT (中心金属对配体的电荷迁移中心金属对配体的电荷迁移) bipy, phen, S2C2R2 芳香性配体芳香性配体, CO, CN 和和 SCN 有有 *轨道轨道 M（低氧化态）的电子（低氧化态）的电子L的的 *轨道，轨道，金属氧化谱带金属氧化谱带Let2RuNN=bpyE*nn *n * * * *n *n * *电子跃迁类型不同，电子跃迁类型不同，跃迁需要的能量不同，跃迁需要的能量不同， * 150nm
5、n* 200nm * 200nm n* 300nm 吸收能量的次序为：吸收能量的次序为： *n*n*生色团生色团实例实例溶剂溶剂 max/nm max跃迁类型跃迁类型烯烯C6H13CH=CH2正庚烷正庚烷17713000 *炔炔C5H11CCCH3正庚烷正庚烷17810000 *羰基羰基CH3COCH3异辛烷异辛烷27913n *CH3COH异辛烷异辛烷29017n *羧基羧基CH3COOH乙醇乙醇20441n *酰胺酰胺CH3CONH2水水21460n *偶氮基偶氮基CH3N=NCH3乙醇乙醇3395n *硝基硝基CH3NO2异辛烷异辛烷28022n *亚硝基亚硝基C4H9NO乙醚乙醚300
6、100n *硝酸酯硝酸酯C2H5ONO2二氧六环二氧六环27012n *一些常见生色团的吸收特性助色团在饱和化合物中的吸收峰助色团助色团化合物化合物溶剂溶剂 max/ m max/(L.mol-1.cm-1) -CH4,C2H6气态气态150,165_-OHCH3OH正己烷正己烷177200-OHC2H5OH正己烷正己烷186_-ORC2H5OC2H5气态气态1901000-NH2CH3NH2-173213-NHRC2H5NHC2H5正己烷正己烷1952800-SHCH3SH乙醇乙醇1951400-SRCH3SCH3乙醇乙醇210,2291020,140-ClCH3Cl正己烷正己烷173200
7、-BrCH3CH2CH2Br正己烷正己烷208300-ICH3I正己烷正己烷259400测试波长范围：测试波长范围： 750 nm0.8 m2.5 m25 m100 m近红外区远红外区12500cm-14000cm-1400cm-1100cm-1红外光的波长范围中红外区kkc21)(.21)(波数或频率2121mmmm )cm(Ak1302N/Akc211rAr m1m2亚甲基的振动伸缩振动对称伸缩振动不对称伸缩振动变形振动面内变形振动面外变形振动面内摇摆剪式振动面外摇摆扭曲振动Sass面内面外对称伸缩对称伸缩3652 cm-1反对称伸缩反对称伸缩3756 cm-1弯曲弯曲1595 cm-1水
8、的红外光谱水的红外光谱不对称伸缩振动 2349cm -1对称伸缩振动 无红外吸收，有拉曼吸收弯曲振动另一个平面上的弯曲振动能量相同，兼并667cm-1OOOOOOCCCCOOO简并泛频峰泛频峰磁场磁场电场电场交变磁场交变磁场 分子固有振动分子固有振动 a a偶极矩变化偶极矩变化（能级跃迁）（能级跃迁）耦合耦合不耦合不耦合红外吸收红外吸收无偶极矩变化无偶极矩变化无红外吸收无红外吸收123CoNH3NH3ClH3NH3NClClH3NCoClNH3NH3H3Ncistrans XAz 核Ho磁力线环电流.电子的磁共振电子的磁共振电子自旋磁矩的磁共振电子自旋磁矩的磁共振电子轨道磁矩的磁共振电子轨道磁
9、矩的磁共振HNSSNEHH0ESR超精细结构可以得知未成对电子在原子中所处的位超精细结构可以得知未成对电子在原子中所处的位置，在过渡金属配合物中可以决定中心离子未成对电子置，在过渡金属配合物中可以决定中心离子未成对电子的离域作用；的离域作用；通过实验可以了解有关轨道占据情况、杂化程度以及其通过实验可以了解有关轨道占据情况、杂化程度以及其他影响轨道矩的因素；他影响轨道矩的因素；123研究单晶的磁各向异性，可以给出有关金属研究单晶的磁各向异性，可以给出有关金属-配体键特性配体键特性的资料；的资料；4Cis-Co(NH3)4Cl2+trans-Co(NH3)4Cl2+ 作为单晶衍射用的晶体一般为直径
10、作为单晶衍射用的晶体一般为直径0.11mm的完整晶粒。的完整晶粒。由于用单晶作为样品能够比多晶更方便、更可靠地获得更多的由于用单晶作为样品能够比多晶更方便、更可靠地获得更多的实验数据，所以该法一直是解析晶体结构的实验数据，所以该法一直是解析晶体结构的最重要的手段最重要的手段。特。特别是科学高度发展的今天，即使是结构非常复杂的晶体也能用别是科学高度发展的今天，即使是结构非常复杂的晶体也能用单晶衍射法测定出它的单晶衍射法测定出它的精确结构精确结构。 多晶衍射法所用样品为大量微小晶粒的堆积，例如一小块金多晶衍射法所用样品为大量微小晶粒的堆积，例如一小块金属，一小撮晶体粉末等，晶粒直径在属，一小撮晶体
11、粉末等，晶粒直径在m的数量级，宏观上已为的数量级，宏观上已为粉末，故亦称粉末法。粉末，故亦称粉末法。 尽管一般情况下难以用粉末尽管一般情况下难以用粉末X衍射数据直接分析得到配合物衍射数据直接分析得到配合物的结构，但是粉末的结构，但是粉末X衍射常用于配合物的衍射常用于配合物的相纯度相纯度以及配合物骨架以及配合物骨架结构稳定性方面结构稳定性方面的研究。的研究。Ce(HL3)2ClNa5Cu8Sm4(NTA)8(ClO4)8(H2O)22 ClO4 8H2On(H3NTA = nitrilotriacetic acid)五水硫酸铜的热失重曲线（10.8mg，静态空气，10/min）CuSO45H2O
12、 CuSO43H2O + 2H2O CuSO43H2O CuSO4H2O + 2H2O CuSO4H2O CuSO4+ H2O 典型的典型的DTA曲线曲线典型的典型的TG曲线曲线TG-DTA联合工作曲线联合工作曲线水合草酸钙的TG曲线CaC2O4H2OCaC2O4CaCO3CaO失H2O分解出CO分解出CO2Zn3(OH)2(bdc)22DEFbdc = 1,4-benzenedicarboxylic acid,红外分析红外分析紫外分析紫外分析质谱分析质谱分析1H NMR, 13C NMR测试波长范围：测试波长范围：190900 nm二重简并二重简并 d 或或 eg三重简并三重简并 d 或或
13、t2gEs = 0 DqE0 6 Dq-4 Dq 0=10Dqdx2- y2 ，dz2 dxy，dxz，dyz 自由离子自由离子球形场球形场例：八面体场例：八面体场6Dq4Dqegt2ge t2 6Dq4Dq八面体场八面体场 O O=10 Dq=10 Dq四面体场四面体场 T T= 4/9 = 4/9 O Od 5 , High spin(弱场弱场)t2gegegt2gd 5 , low spin(强场强场)1gt2 e ba1gb2gegegt2g6Dq4Dqt2gegdx2-y2 dz2dxydyzdx2-y2 dz2dz2dx2-y2 dxzdz2dxya1gegb2g1gb立方体场立方
14、体场 四面体场四面体场 球形场球形场 八面体场八面体场 四方畸变四方畸变 平面四方场平面四方场 Oh Td Oh D4h D4h 例如：例如：定性判断定性判断: ligand 显色显色 吸收颜色吸收颜色 0 Cu(NH3)42+ 强场强场 紫色紫色 黄色黄色 大大 Cu(OH2)42+ 弱场弱场 蓝色蓝色 橙色橙色 小小 Cr(NH3)63+ 强场强场 橙色橙色 蓝色蓝色 大大Cr(OH2)63+ 弱场弱场 紫色紫色 黄色黄色 小小 0的能级范围在紫外可见区域的能级范围在紫外可见区域.吸收光谱颜色和显示的颜色（补色）吸收光谱颜色和显示的颜色（补色）oxen300nm500nm700nm0100
15、200A1gT2g1111T1gA1gd 6 组态的组态的Co(en)33+（细线）和（细线）和Co(ox)33（粗线）的吸收光谱（粗线）的吸收光谱例如：例如：d 轨道的电子跃迁和能级裂分轨道的电子跃迁和能级裂分Mn+Lb-M(n-1) +L(b-1) -hFe3+CNS-2+hFe2+CNS2+CT的特点的特点: 吸收强、谱带宽吸收强、谱带宽p LMCT (配体对金属的电荷迁移配体对金属的电荷迁移) CrO42 ，MnO4 ，VO43，Fe2O3 L的的 电子电子M（高氧化态），（高氧化态），金属还原谱带金属还原谱带p MLCT (中心金属对配体的电荷迁移中心金属对配体的电荷迁移) bipy
16、, phen, S2C2R2 芳香性配体芳香性配体, CO, CN 和和 SCN 有有 *轨道轨道 M（低氧化态）的电子（低氧化态）的电子L的的 *轨道，轨道，金属氧化谱带金属氧化谱带Let2RuNN=bpyE*nn *n * * * *n *n * *电子跃迁类型不同，电子跃迁类型不同，跃迁需要的能量不同，跃迁需要的能量不同， * 150nm n* 200nm * 200nm n* 300nm 吸收能量的次序为：吸收能量的次序为： *n*n*生色团生色团实例实例溶剂溶剂 max/nm max跃迁类型跃迁类型烯烯C6H13CH=CH2正庚烷正庚烷17713000 *炔炔C5H11CCCH3正庚
17、烷正庚烷17810000 *羰基羰基CH3COCH3异辛烷异辛烷27913n *CH3COH异辛烷异辛烷29017n *羧基羧基CH3COOH乙醇乙醇20441n *酰胺酰胺CH3CONH2水水21460n *偶氮基偶氮基CH3N=NCH3乙醇乙醇3395n *硝基硝基CH3NO2异辛烷异辛烷28022n *亚硝基亚硝基C4H9NO乙醚乙醚300100n *硝酸酯硝酸酯C2H5ONO2二氧六环二氧六环27012n *一些常见生色团的吸收特性助色团在饱和化合物中的吸收峰助色团助色团化合物化合物溶剂溶剂 max/ m max/(L.mol-1.cm-1) -CH4,C2H6气态气态150,165_
18、-OHCH3OH正己烷正己烷177200-OHC2H5OH正己烷正己烷186_-ORC2H5OC2H5气态气态1901000-NH2CH3NH2-173213-NHRC2H5NHC2H5正己烷正己烷1952800-SHCH3SH乙醇乙醇1951400-SRCH3SCH3乙醇乙醇210,2291020,140-ClCH3Cl正己烷正己烷173200-BrCH3CH2CH2Br正己烷正己烷208300-ICH3I正己烷正己烷259400测试波长范围：测试波长范围： 750 nm0.8 m2.5 m25 m100 m近红外区远红外区12500cm-14000cm-1400cm-1100cm-1红外光
19、的波长范围中红外区kkc21)(.21)(波数或频率2121mmmm )cm(Ak1302N/Akc211rAr m1m2亚甲基的振动伸缩振动对称伸缩振动不对称伸缩振动变形振动面内变形振动面外变形振动面内摇摆剪式振动面外摇摆扭曲振动Sass面内面外对称伸缩对称伸缩3652 cm-1反对称伸缩反对称伸缩3756 cm-1弯曲弯曲1595 cm-1水的红外光谱水的红外光谱不对称伸缩振动 2349cm -1对称伸缩振动 无红外吸收，有拉曼吸收弯曲振动另一个平面上的弯曲振动能量相同，兼并667cm-1OOOOOOCCCCOOO简并泛频峰泛频峰磁场磁场电场电场交变磁场交变磁场 分子固有振动分子固有振动
20、a a偶极矩变化偶极矩变化（能级跃迁）（能级跃迁）耦合耦合不耦合不耦合红外吸收红外吸收无偶极矩变化无偶极矩变化无红外吸收无红外吸收123CoNH3NH3ClH3NH3NClClH3NCoClNH3NH3H3Ncistrans XAz 核Ho磁力线环电流.电子的磁共振电子的磁共振电子自旋磁矩的磁共振电子自旋磁矩的磁共振电子轨道磁矩的磁共振电子轨道磁矩的磁共振HNSSNEHH0ESR超精细结构可以得知未成对电子在原子中所处的位超精细结构可以得知未成对电子在原子中所处的位置，在过渡金属配合物中可以决定中心离子未成对电子置，在过渡金属配合物中可以决定中心离子未成对电子的离域作用；的离域作用；通过实验可
21、以了解有关轨道占据情况、杂化程度以及其通过实验可以了解有关轨道占据情况、杂化程度以及其他影响轨道矩的因素；他影响轨道矩的因素；123研究单晶的磁各向异性，可以给出有关金属研究单晶的磁各向异性，可以给出有关金属-配体键特性配体键特性的资料；的资料；4Cis-Co(NH3)4Cl2+trans-Co(NH3)4Cl2+ 作为单晶衍射用的晶体一般为直径作为单晶衍射用的晶体一般为直径0.11mm的完整晶粒。的完整晶粒。由于用单晶作为样品能够比多晶更方便、更可靠地获得更多的由于用单晶作为样品能够比多晶更方便、更可靠地获得更多的实验数据，所以该法一直是解析晶体结构的实验数据，所以该法一直是解析晶体结构的最
22、重要的手段最重要的手段。特。特别是科学高度发展的今天，即使是结构非常复杂的晶体也能用别是科学高度发展的今天，即使是结构非常复杂的晶体也能用单晶衍射法测定出它的单晶衍射法测定出它的精确结构精确结构。 多晶衍射法所用样品为大量微小晶粒的堆积，例如一小块金多晶衍射法所用样品为大量微小晶粒的堆积，例如一小块金属，一小撮晶体粉末等，晶粒直径在属，一小撮晶体粉末等，晶粒直径在m的数量级，宏观上已为的数量级，宏观上已为粉末，故亦称粉末法。粉末，故亦称粉末法。 尽管一般情况下难以用粉末尽管一般情况下难以用粉末X衍射数据直接分析得到配合物衍射数据直接分析得到配合物的结构，但是粉末的结构，但是粉末X衍射常用于配合
23、物的衍射常用于配合物的相纯度相纯度以及配合物骨架以及配合物骨架结构稳定性方面结构稳定性方面的研究。的研究。Ce(HL3)2ClNa5Cu8Sm4(NTA)8(ClO4)8(H2O)22 ClO4 8H2On(H3NTA = nitrilotriacetic acid)五水硫酸铜的热失重曲线（10.8mg，静态空气，10/min）CuSO45H2O CuSO43H2O + 2H2O CuSO43H2O CuSO4H2O + 2H2O CuSO4H2O CuSO4+ H2O 典型的典型的DTA曲线曲线典型的典型的TG曲线曲线TG-DTA联合工作曲线联合工作曲线水合草酸钙的TG曲线CaC2O4H2OCaC2O4CaCO3CaO失H2O分解出CO分解出CO2Zn3(OH)2(bdc)22DEFbdc = 1,4-benzenedicarboxylic acid,
