1、第十五章第十五章 有机含氮化合物有机含氮化合物15.1 芳香族硝基化合物芳香族硝基化合物15.1.1 芳香族硝基化合物的制法芳香族硝基化合物的制法15.1.2 芳香族硝基化合物的物理性质芳香族硝基化合物的物理性质15.1.3 芳香族硝基化合物的波谱性质芳香族硝基化合物的波谱性质15.1.4 芳香族硝基化合物的化学性质芳香族硝基化合物的化学性质(1)还原还原(2) 芳环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应(3) 芳环上的亲核取代反应芳环上的亲核取代反应15.2 胺胺15.2.1 胺的分类和命名胺的分类和命名 (1)胺的分类胺的分类(2) 胺的命名胺的命名15.2.2 胺的结构胺的结构15.2.3
2、 胺的制法胺的制法(1) 氨或胺的烃基化氨或胺的烃基化(2) 腈和酰胺的还原腈和酰胺的还原(3) 醛和酮的还原胺化醛和酮的还原胺化(4) 由酰胺由酰胺降解降解制备制备(5) Gabriel 合成法合成法(6) 硝基化合物的还原硝基化合物的还原15.2.4 胺的物理性质胺的物理性质15.2.5 胺的波谱性质胺的波谱性质15.2.6 胺的化学性质胺的化学性质(1) 碱性碱性(2) 烃基化烃基化(3) 酰基化酰基化(4) 磺酰化磺酰化 (5) 与亚硝酸反应与亚硝酸反应15.2.7 季铵盐和季铵碱季铵盐和季铵碱15.2.8 二元胺二元胺15.3 重氮和偶氮化合物重氮和偶氮化合物15.3.1 重氮盐的制
3、备重氮盐的制备重氮化反应重氮化反应15.3.2. 重氮盐的反应及其在合成中的应用重氮盐的反应及其在合成中的应用(1)失去氮的反应失去氮的反应(2) 保留氮的反应保留氮的反应15.4 腈腈15.4.1 腈的命名腈的命名15.4.2 腈的性质腈的性质(1) 水解水解(2) 与有机金属试剂反应与有机金属试剂反应(3) 还原还原15.4.3 丙烯腈丙烯腈15.1 芳香族硝基化合物芳香族硝基化合物 ArNO2芳香族硝基化合物芳香族硝基化合物(aromatic nitro-compounds):硝基硝基(nitro group) 硝基直接与苯环连接的化合物硝基直接与苯环连接的化合物 CH3CH(CH3)2
4、NO22甲基甲基5异丙基异丙基硝基苯硝基苯OHNO2O2NNO22,4,6三硝基苯酚三硝基苯酚(苦味酸苦味酸)NO22硝基萘硝基萘 硝基的构造：硝基的构造：负电荷平均分布在两个负电荷平均分布在两个O原子上原子上或或NOONOONOONOO共振杂化体共振杂化体15.1.1 芳香族硝基化合物的制法芳香族硝基化合物的制法直接硝化法：直接硝化法：CH3CH(CH3)2+ HNO3H2SO410CH3CH(CH3)2NO2(80%)15.1.2 芳香族硝基化合物的物理性质芳香族硝基化合物的物理性质CH3NO2NO2O2N2,4,6三硝基甲苯三硝基甲苯(TNT)炸药炸药极强的爆炸性极强的爆炸性CH3NO2
5、O2NOCH3C(CH3)3CH3NO2O2NCH3NO2(CH3)3C硝基麝香：硝基麝香：葵子麝香葵子麝香二甲苯麝香二甲苯麝香15.1.3 芳香族硝基化合物的波谱性质芳香族硝基化合物的波谱性质 IR: NOO1540 cm-1，1350 cm-1CN870 cm-1图图15.1 对硝基氯苯的红外光谱图对硝基氯苯的红外光谱图T/%/cm-115.1.4 芳香族硝基化合物的化学性质芳香族硝基化合物的化学性质 (1) 还原还原芳环上硝基还原的过程：芳环上硝基还原的过程：NO2NONHOHNH2亚硝基苯亚硝基苯 N羟基苯胺羟基苯胺反应条件不同，产物不同。反应条件不同，产物不同。NO2Fe, 稀稀HC
6、l,100%NH2NO2Fe, NH4ClH2O,6 60 0NHOHN羟基苯胺羟基苯胺(苯胲苯胲)在中性介质中在中性介质中还原时，反应还原时，反应可停留在可停留在N羟基苯胺阶段羟基苯胺阶段 在碱性介质中还原时在碱性介质中还原时，则硝基苯被则硝基苯被还原成两分子缩合的产物：还原成两分子缩合的产物：NO2Zn, NaOH CH3OHNN工业上：催化氢化，催化剂：工业上：催化氢化，催化剂：Cu, Ni, Pt等等NO2H2,Cu,300 95%NH2实验室中：醇溶液实验室中：醇溶液NHCOCH3NO2H2,Pt醇醇NHCOCH3NH2SnCl2 的选择性还原：的选择性还原：SnCl2, 浓浓HCl
7、COHNO2COHNH23硝基苯甲醛硝基苯甲醛 3氨基苯甲醛氨基苯甲醛 Na2S, (NH4)2S, NaHS, NH4HS,SnCl2 + HCl可以选择性地将多硝基化合物可以选择性地将多硝基化合物中的一个硝基还原为氨基中的一个硝基还原为氨基:NO2CH3OH,NH2NO2NaHSNO2间二硝基苯间二硝基苯 3硝基苯胺硝基苯胺(80%)OHC2H5OH,NO2Na2SO2NNO2OHNH2O2NNO22,4,6三硝基苯酚三硝基苯酚 4,6二硝基二硝基2氨基氨基 苯酚苯酚(2) 芳环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应NO2发发烟烟 H2SO4100NO2SO3HNO2: 间位定位基，致钝基团
8、间位定位基，致钝基团(3) 芳环上的亲核取代反应芳环上的亲核取代反应 硝基是强吸电子基团，芳环上易发生硝基是强吸电子基团，芳环上易发生亲核取代反应：亲核取代反应：稀稀NaOH,季季铵铵盐盐100NO2NO2ONaNO2OCH3NO2NO2180PhNH2NHPhNO2NO22,4二硝基二硝基苯甲醚苯甲醚N苯基苯基2,4二硝基二硝基苯胺苯胺(80%)15.2 胺胺(amines) 氨分子的氨分子的H原子部分或全部被烃基取代后原子部分或全部被烃基取代后的产物的产物 15.2.1 胺的分类和命名胺的分类和命名 (1) 胺的分类胺的分类NH3RNH2RNHRNRRR氨氨 伯胺伯胺 仲胺仲胺 叔胺叔胺
9、脂肪胺：脂肪胺：叔丁叔丁胺胺(tButylamine) (CH3)3CNH2哌啶哌啶(六氢吡啶六氢吡啶)N HCH2NH2苄胺苄胺(benzylamine)(CH3)3N三甲胺三甲胺芳胺芳胺:NH2NHN(CH3)2萘胺萘胺 二苯胺二苯胺 N,N二甲苯胺二甲苯胺一元胺：一元胺：RNH2二元胺：二元胺：H2NCH2CH2NH2多元胺：多元胺：H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2乙二胺乙二胺二亚乙基三胺二亚乙基三胺季铵盐：季铵盐：R4N X季铵化合物季铵化合物季铵碱：季铵碱：R4N OH(2) 胺的命名：胺的命名： 简单的胺：烃基简单的胺：烃基 “胺胺”NH2环己环己胺胺(cyclohexyl
10、amine)H2N(CH2)6NH2 1,6己己二胺二胺(1,6-hexyldiamine)NH2苯苯胺胺(aniline)当当N原子上连有烃基时：烃基名称前加原子上连有烃基时：烃基名称前加“N”(CH3)2NCHCH2CH3CH3二甲仲丁二甲仲丁胺胺N,N二甲基仲丁二甲基仲丁胺胺NCH3CH3N,N二甲基苯二甲基苯胺胺(N,NDimethylaniline) 复杂的脂肪胺：烃作为母体，氨基作为复杂的脂肪胺：烃作为母体，氨基作为 取代基取代基1苯基苯基3氨基氨基丁烷丁烷CH2CH2CHCH3NH2CH3NHCH(CH2)4CH3CH32甲氨基甲氨基庚烷庚烷CH3CH2CH2CHNCH3CH3C
11、H2CH32甲乙氨基甲乙氨基戊烷戊烷季铵化合物的命名：季铵化合物的命名：用用“铵铵”代替代替“胺胺”C6H5NH3Cl氯化苯氯化苯铵铵(C2H5NH3)2SO42-硫酸二乙硫酸二乙铵铵(CH3)3NCH2CH3OH氢氧化三甲乙氢氧化三甲乙铵铵15.2.2 胺的结构胺的结构 N原子原子: :1s22s22px12py12pz1氨或脂肪胺分子：氨或脂肪胺分子： 氮原子氮原子 sp3 杂化杂化 NH 或或 NC 键的形成键的形成 孤对电子占有孤对电子占有 一个一个sp3 轨道轨道 氨或胺分子的几何构型为氨或胺分子的几何构型为 三角棱锥形，键角为三角棱锥形，键角为109.5图图15.2 叔胺结构叔胺结
12、构的示意图的示意图 叔胺分子中三个烷基不同时，分子叔胺分子中三个烷基不同时，分子 是手性的是手性的 对映异构体的相互转化，能垒：对映异构体的相互转化，能垒：25 kJmol-1NRRRNRRR季铵化合物季铵化合物含有四个不同烃基时含有四个不同烃基时拆分拆分 NCH3H5C2C6H5CH2CH CH2XNCH3C6H5CH2CHCH2C2H5X(S)(R)R XR NH3XNaOHRNH2NH3 (过过量量) +RNH2RXR2NH OHR3NRX OH15.2.3 胺的制法胺的制法(1) 氨或胺的烷基化氨或胺的烷基化碱碱伯胺伯胺季铵盐季铵盐RX过量的过量的 NH3亲核取代反应亲核取代反应芳香卤
13、代烃芳香卤代烃 不活泼不活泼 NH3高温、高压、催化剂高温、高压、催化剂硝基的引入硝基的引入 致活致活 O2NNO2Cl + NH3O2NNO2NH2酰胺酰胺LiAlH4还原还原 NCH3CCH3O+ LiAlH4Et2OH2ONCH2CH3CH3 (2) 腈和酰胺的还原腈和酰胺的还原C N + 2 H2兰尼 Ni140(71%)CH2CH2CH2NH2腈腈催化氢化或催化氢化或LiAlH4伯胺伯胺 工业上制备高级脂肪伯胺的方法：工业上制备高级脂肪伯胺的方法：C15H31COOHNH3C15H31CONH2H2OC15H31CNH2NiC15H31CH2NH2(3) 醛和酮的还原胺化醛和酮的还原
14、胺化CR(R)H O + NH3(或 RNH2)-H2OCR(R)H NH(R)H2, NiCHR(R)HNH2(R)醛和酮醛和酮氨或胺氨或胺催化氢化催化氢化伯胺、仲胺伯胺、仲胺CH3CCH2CH3O+ NH3H2, Ni160, ,加加压压CH3CHCH2CH3NH2CH3CCH3O+NH2H2, Pt79%N(CH3)2CHH(4) 由酰胺由酰胺降解降解制备制备酰胺酰胺少少1 1个个C原子的伯胺原子的伯胺CONH2NaOH, Br2NH290%(5) Gabriel 合成法合成法邻苯二甲酰亚胺的钾盐邻苯二甲酰亚胺的钾盐卤代烃卤代烃N取代亚胺取代亚胺水解水解伯胺伯胺RX:CHCROXCHCO
15、RXROTs,OArXCCOOONH3CCOONHKOHCCOON KR BrCCOODMFNaOH, H2OCOCOOO+ R NH2NR使用使用H2NNH2, 是断裂酰胺键的有效方法是断裂酰胺键的有效方法(6) 硝基化合物的还原硝基化合物的还原芳胺的制备芳胺的制备:ArHHNO3ArNO2 HArNH2H2SO4NO2Fe,HClOHNH2Na2S, NaSH, (NH4)2S 选择性还原选择性还原 NH2NO2NO2H2S,NH350NH2NO2NH215.2.4 胺的物理性质胺的物理性质伯胺、仲胺能形成分子间的氢键：伯胺、仲胺能形成分子间的氢键： NHN弱于弱于 OHO15.2.5 胺
16、的波谱性质：胺的波谱性质：NH 伸缩振动伸缩振动35003270 cm-1弱弱伯胺：伯胺： 两个谱带两个谱带仲胺仲胺 一个谱带一个谱带叔胺叔胺 无无 IR:NH胺：胺：弯曲振动弯曲振动 16501580 cm-1NH 摇摆振动：摇摆振动：910650 cm-1CN 伸缩振动伸缩振动 脂肪胺脂肪胺12101020 cm-1芳胺芳胺13501250 cm-1弱、中弱、中弱、中弱、中T/%/(cm-1)N-H伸伸缩缩N-H弯弯曲曲C-N伸伸缩缩N-H摇摇摆摆图图15.3 异丁胺的红外光谱图异丁胺的红外光谱图T/%/(cm-1)图图15.4 N甲基苯胺的红外光谱图甲基苯胺的红外光谱图N-H伸伸缩缩C-
17、N伸伸缩缩苯环苯环伸缩伸缩1HNMRNH：0. 65CNR2H：2.22.815.5图图15.6氨基对芳环的致活作用氨基对芳环的致活作用 NN原子上的孤对电子原子上的孤对电子: 碱性碱性(basicity):N+ H X亲核性亲核性(nucleophilicity):N+CO15.2.6 胺的化学性质胺的化学性质 反应部位：反应部位： (1) 碱性碱性Kb = RNH3 OH RNH2 RNH2+ H2ORNH3+ OHpKb = lgKb结论结论： 所有的胺呈弱碱性所有的胺呈弱碱性 H2O RNH2 NH3 NH2AminespKbNH3CH3NH2(CH3)2NH(CH3)3NNH2NH2
18、O2NNH2CH3O4.73.43.34.39.4138.7表表15.1 一些胺的一些胺的 pKb 值值降低了降低了N原子上的电子云密度原子上的电子云密度 NH2NH2NH2NH2NH2芳环上取代基的效应芳环上取代基的效应 RNH2+I芳胺：芳胺： p,共轭共轭 C图图15.7 苯胺的轨道结构苯胺的轨道结构 R2NH RNH2 R3N NH3叔胺叔胺: 三个烷基的空间效应三个烷基的空间效应 不利于氢键的形成不利于氢键的形成 溶剂化效应弱溶剂化效应弱NRRRH RNH2 RCONH2酰胺的酰胺的pKb: 14+ HClNH3ClNH2CH3(CH2)9NH2 + HClCH3(CH2)9NH3C
19、l铵盐溶于水，不溶于有机溶剂铵盐溶于水，不溶于有机溶剂分离、提纯分离、提纯 胺胺(3) 酰基化酰基化 胺胺酰化剂：酰氯或酸酐酰化剂：酰氯或酸酐缚酸剂：过量胺、碳酸钠、吡啶缚酸剂：过量胺、碳酸钠、吡啶 酰胺酰胺 (2) 烃基化烃基化 胺胺亲核试剂亲核试剂RX ROH ArOH烃基化试剂烃基化试剂NH2OHZnCl2, 260 NH+ H2O反应机理？反应机理？CH2NH2+ 3 CH3IMeOHCH2N(CH3)3 IClNO2 NaOH, H2O H3O+HONO2H2, NiHONH2(CH3CO)2OHONHCCH3O解热镇痛药物解热镇痛药物扑热息痛扑热息痛(paraspen)的合成的合成
20、水解水解 硝基化合物的还原硝基化合物的还原 胺的酰基化胺的酰基化芳胺的酰基化作用：芳胺的酰基化作用： 药物合成：药物分子或前体药物合成：药物分子或前体 氨基的保护基氨基的保护基 降低芳环的致活能力降低芳环的致活能力NH2(CH3CO)2ONHCOCH3Br2, NHCOCH3BrH2O,OH- ,NH2BrC2H5NH2(C2H5)2NH(C2H5)3NSO2ClNaOHC2H5NSO2(C2H5)2NSO2(C2H5)3NNa(4) 磺酰化磺酰化 Hinsberg 反应反应 伯胺、仲胺伯胺、仲胺 NaOH 芳磺酰氯芳磺酰氯 磺酰胺磺酰胺(溶于水溶于水)(不溶于水不溶于水)( (溶于酸溶于酸)
21、 )(5) 与亚硝酸与亚硝酸(nitrous acid)反应反应亚硝酸钠亚硝酸钠强酸的水溶液强酸的水溶液NaNO2 + HCl1/2 H2SO4HNO2 + NaCl1/2 Na2SO4亚硝酸同所有的胺反应亚硝酸同所有的胺反应 产物不同产物不同 胺的鉴定胺的鉴定 (a) 与伯胺的反应与伯胺的反应脂肪族伯胺脂肪族伯胺 HNO2重氮盐重氮盐 碳正离子碳正离子+ N2CH3CH2CH2NH2NaNO2, HClCH3CH2CH2N NClCH3CH2CH2+ N2 + HCl烯烃、醇或卤代烃烯烃、醇或卤代烃芳香族伯胺芳香族伯胺芳胺芳胺HNO2芳香族重氮盐芳香族重氮盐 低温低温NH2+ NaNO2 +
22、 2 HCl0 5 N N Cl + 2H2O + NaCl芳香重氮盐在芳香重氮盐在5以下稳定以下稳定(b) 与仲胺反应与仲胺反应难溶于水的黄色油状物或固体：难溶于水的黄色油状物或固体：N亚硝基胺亚硝基胺 + NaNO2 + 2 HClNNCH3ONHCH3(c) 与叔胺的反应与叔胺的反应R3N NaNO2, HCl不不反反应应N(CH3)2NaNO2, HClN(CH3)2ON脂肪胺：脂肪胺： 芳胺：芳胺： 15.2.7 季铵盐和季铵碱季铵盐和季铵碱 (quaternary ammonium salts and quaternary ammonium hydroxides)R3N + RXR
23、4N X胺的彻底烃基化产物胺的彻底烃基化产物季铵盐的性质季铵盐的性质R4NXR3N + RX季铵碱的生成：季铵碱的生成：2 RCH2CH2N(CH3)3X + Ag2O + H2O2 RCH2CH2N(CH3)3OH+ 2AgX季铵碱性质季铵碱性质 强碱强碱 受热易分解受热易分解彻底甲基化反应与彻底甲基化反应与Hofmann消除反应消除反应过量过量CH3I 胺胺 季铵盐季铵盐 季铵碱季铵碱加热加热 失去失去氢和胺氢和胺烯烃烯烃 CH3CH2CH2CH2CH2CH2NH2CH3I过过量量CH3CH2CH2CH2CH2CH2N(CH3)3I2 RCH2CH2N(CH3)3X + Ag2O + H2
24、O2 RCH2CH2N(CH3)3OH+ 2AgXCH2N(CH3)3 IAg2OH2O, CH3OHCH2N(CH3)3 OHCH2HN(CH3)3OH160CH2+ (CH3)3N + H2O反应机理：反应机理： E2反应反应 CCN(CH3)3+HHOE2CC+ N(CH3)3 + H2ORCH CH2N(CH3)3HHO过渡态过渡态Hofmann 消除规律消除规律：生成取代较少的烯烃生成取代较少的烯烃CH3CH2CHNH2CH31) 3CH3I2) AgOHCH3CHHCHH2CHN(CH3)3OHCH3CH2CHCH2CH3CHCHCH3(95%)(5%)+15.2.8 二元胺二元胺
25、HOHofmann 规则与规则与 Zaitsev 规则的定向相反规则的定向相反C1C2C2C315.3 重氮和偶氮化合物重氮和偶氮化合物RNNR(CH3)2CNNC(CH3)2CNCN偶氮化合物：偶氮化合物：偶氮二异丁腈偶氮二异丁腈自由基自由基引发剂引发剂NN偶氮苯偶氮苯NNNHCH3对甲氨基偶氮苯对甲氨基偶氮苯重氮化合物：重氮化合物：NHNN苯重氮氨基苯苯重氮氨基苯NHNNCH3苯重氮氨基对甲苯苯重氮氨基对甲苯NN Cl氯化重氮苯氯化重氮苯苯重氮氟硼酸盐苯重氮氟硼酸盐NN BF4重氮盐：重氮盐：15.3.1 重氮盐的制备重氮盐的制备 重氮化反应重氮化反应 (diazotization)芳香伯
26、胺芳香伯胺 亚硝酸亚硝酸 低温低温: : 0 5重氮盐重氮盐NH2+ NaNO2 + 2 HCl0 5 N N Cl + H2O + NaCl滴加滴加亚硝酸钠溶液亚硝酸钠溶液KI淀粉试纸变蓝淀粉试纸变蓝重氮盐的制法：重氮盐的制法： 芳胺溶于酸中芳胺溶于酸中 冷却冷却ArHArNO2ArNH2ArN NNN,共轭共轭NN.图图15.8 苯重氮正离子的轨道结构苯重氮正离子的轨道结构15.3.2 重氮盐的反应及其在合成中的应用重氮盐的反应及其在合成中的应用重氮盐的反应重氮盐的反应失去氮失去氮保留氮保留氮中性或碱性介质中性或碱性介质 不稳定不稳定 爆炸爆炸 (1) 失去氮的反应失去氮的反应(a) 重氮
27、基被重氮基被 其氢其氢原子取代原子取代重氮盐的重氮盐的 去氨基反应去氨基反应芳香重氮盐与芳香重氮盐与H3PO2或或C2H5OH作用：作用：N2ArHArArN2 Cl+ H3PO2 + H2OArH + H3PO3 + N2 + HClN2 HSO4NO2CH3CH3CH2OH,温温热热70%NO2CH3特殊的定位效果特殊的定位效果 CH3NH2(CH3CO)2OCH3NHCOCH3Br2 OH -, H2O, CH3NH2BrH2SO4, NaNO2H2O, 0 5CH3N2+BrH2PO2H2O室温CH3Br(85%)(b) 重氮基被重氮基被羟基羟基取代取代重氮盐的稀酸溶液重氮盐的稀酸溶液
28、 加热加热N2酚酚由胺制备酚的方法由胺制备酚的方法NH2BrH2SO4,NaNO2H2O,05N2 SO4BrH2SO4H2O,100BrOH+ N2(c) 重氮基被卤原子取代重氮基被卤原子取代Sandmeyer 反应反应：芳香重氮盐芳香重氮盐CuX强酸介质强酸介质 卤化物卤化物N2X 或或CN100N2 BrCuBrNH2ClHBr, NaNO2H2O,05ClBrCl(70%)Gattermann 反应：反应：用用Cu粉代替粉代替CuX 加热加热CH3NH2NaNO2,HBrCH3N2 BrCu粉粉, ,CH3BrHBF4或或NaBF4:CH3NH2NaNO2,HClHBF4或 NaBF4
29、CH3N2 BF4CH3F+ N2 + BF3(89%)Schiemann反应反应(d) 重氮基被氰基取代重氮基被氰基取代CuCN, KCN 或或 Cu粉，粉，KCN100CuCNNO2HCl, NaNO2H2O,室室温温NO2(65%)NH2N2 ClNO2CN+ N2由重氮盐制备芳香碘代物的方法：由重氮盐制备芳香碘代物的方法：KI:NO2NH2H2SO4, NaNO2H2O, 0 5NO2N2+HSO4KINO2I+ N2(81%)由重氮盐制备芳香碘代物的方法：由重氮盐制备芳香碘代物的方法：KI:NO2NH2H2SO4, NaNO2H2O, 0 5NO2N2+HSO4KINO2I+ N2(
30、81%)重氮盐失去氮反应在合成中的应用价值：重氮盐失去氮反应在合成中的应用价值： 在芳环上引入用其它方法难于引入的在芳环上引入用其它方法难于引入的 F, I, CN, OH 制备不能通过芳环上亲电取代反应得到的制备不能通过芳环上亲电取代反应得到的 化合物化合物NH2Br2H2OBrBrBrNH2BrBrBrNaNO2, H2SO4C2H5OH(100%) (74-77%)(2) 保留氮的反应保留氮的反应(a) 还原反应还原反应SnCl2 + HCl，NaHSO3, Na2SO3, SO2等等芳基肼芳基肼N2 ClSnCl2 + HClNHNH2(b) 偶合反应偶合反应芳香重氮盐芳香重氮盐 弱亲
31、电试剂弱亲电试剂 苯酚苯酚芳胺芳胺 亲电取代反应亲电取代反应 偶氮化合物偶氮化合物 ArN2+XArNNHH+ArNNXX=OH,NH2,NHR,NR2N2+Cl+ N(CH3)2CH3COO -Na+0H2ONNN(CH3)2对二甲氨基偶氮苯对二甲氨基偶氮苯酚：弱碱性介质酚：弱碱性介质, ,pH = 810反应特点：反应特点： 芳胺：弱酸性的介质，芳胺：弱酸性的介质，pH = 57OHpH=8O 取代发生在对位；对位有取代基时，取代发生在对位；对位有取代基时， 发生在邻位。发生在邻位。N2 Cl+OHCH3NaOHH2ONNOHCH3萘系化合物萘系化合物OHOHSO3NaOHO2NN2 Cl
32、+OH4.4, 黄色黄色NNO3SN(CH3)2pH 3.1, 红色红色氰基氰基(cyano-)RCN15.4 腈腈腈腈(nitrils)：HCN分子中氢原子被取代后的化合物分子中氢原子被取代后的化合物一个一个键键两个两个键键15.4.1 腈的命名腈的命名 腈腈:CH3CN乙腈乙腈(ethanenitrile)CH3CH2CH2CN丁腈丁腈(butanenitrile)PhC N 苯甲腈苯甲腈(苄腈苄腈)(benzonitrile)15.4.2 腈的性质腈的性质(1) 水解水解酸或碱催化酸或碱催化 水解水解 酰胺酰胺 羧酸或羧酸盐羧酸或羧酸盐CH2CNH2O,HCl50CH2CNH2OH2O,
33、H2SO4100CH2COOH(78%)(CH3)2CCHCH2CH2CNH2O,NaOH(CH3)2CCHCH2CH2COONa反应机理：反应机理：第一步第一步: 氰基质子化氰基质子化RCNH+H+RCNHRCNH第二步：水对质子化的氰基的进攻第二步：水对质子化的氰基的进攻RCNH+ H2ORCNHOH2第三步：第三步： 质子转移质子转移RCNHOH2RCNH2OHRCNH2OH第四步：脱质子第四步：脱质子RCNH2OHRCNH2O + H+第五步：酰胺水解第五步：酰胺水解RCNH2OH+H2ORCOOH + NH4(2) 与有机金属试剂反应与有机金属试剂反应Grignard 试剂试剂经酸催
34、化下水解经酸催化下水解 酮酮F3CCNCH3MgI, ,乙乙醚醚H2O,H+,F3CCCH3O间三氟甲基苯甲腈间三氟甲基苯甲腈 间三氟甲基苯乙酮间三氟甲基苯乙酮(79%)反应机理：反应机理：RCN+ RMgXRCN MgXRH2OH+RCRNHH2OH+RCRO有机锂试剂可代替有机锂试剂可代替Grignard 试剂：试剂：CNnC BuLi, ,乙乙醚醚H2O,H+COCH2CH2CH2CH3(3) 还原还原LiAlH4 或或 催化氢化催化氢化 伯胺伯胺CH3CH2CH2CNLiAlH4H2O,H+CH3CH2CH2CH2NH2(85%)NC(CH2)4CN + 4H2Ni,C2H5OH85,3MPaH2NCH2(CH2)4CH2NH2(97%)工业上制备己二胺的方法工业上制备己二胺的方法15.4.3 丙烯腈丙烯腈
