1、3.5 X射线物相定性分析射线物相定性分析 物相分析物相分析是为了确定待测样品的结是为了确定待测样品的结构状态，同时也确定了物质的种类。构状态，同时也确定了物质的种类。 定量分析定量分析 - 多相共存时，组成相多相共存时，组成相含量含量是多少。是多少。 物相分析原理：物相分析原理： 将实验测定的衍射花样与已知标准物将实验测定的衍射花样与已知标准物质的衍射花样比较，从而判定未知物相。质的衍射花样比较，从而判定未知物相。 混合试样物相的混合试样物相的 X 射线衍射花样是各射线衍射花样是各个单独物相衍射花样的简单迭加，根据这个单独物相衍射花样的简单迭加，根据这一原理，就有可能把混合物物相的各个物一原
2、理，就有可能把混合物物相的各个物相分析出来。相分析出来。（4）第）第4区间为被测物相晶体学数据：区间为被测物相晶体学数据： sys. 物相所属晶系；物相所属晶系； SG. 物相所属空间群；物相所属空间群； a0，b0，c0 物相晶体晶格常数，物相晶体晶格常数，A= a0/b0 , B= c0/b0轴率比；轴率比；， 物相晶体的物相晶体的 晶轴夹角；晶轴夹角； Z. 晶胞中所含物质化学式的分子数；晶胞中所含物质化学式的分子数； Ref. 第四区域数据的出处。第四区域数据的出处。Alphabetical IndexHanawalt Index Fink Index 当被测物质含有多种物相时（往往都
3、为多种物当被测物质含有多种物相时（往往都为多种物相），由于各物相的衍射线会产生重叠，强度数相），由于各物相的衍射线会产生重叠，强度数据不可靠，而且，由于试样对据不可靠，而且，由于试样对X射线的吸收及晶射线的吸收及晶粒的择优取向，导致衍射线强度改变，从而采用粒的择优取向，导致衍射线强度改变，从而采用字母索引和哈那瓦尔特索引检索卡片会比较困难，字母索引和哈那瓦尔特索引检索卡片会比较困难，为克服这些困难，为克服这些困难，芬克索引以八根最强线的芬克索引以八根最强线的d值为值为分析依据，将强度作为次要依据进行排列。分析依据，将强度作为次要依据进行排列。Fink Index 芬克索引中，每一行对应一种物相
4、，按芬克索引中，每一行对应一种物相，按d值递减列出该物相的八条最强线值递减列出该物相的八条最强线d值、英文值、英文名称，名称，PDF卡片号及微缩胶片号，假若某物卡片号及微缩胶片号，假若某物相的衍射线少于八根，则以相的衍射线少于八根，则以0.00补足八个补足八个d值。值。 每种物相在芬克索引中至少出现四次每种物相在芬克索引中至少出现四次。常规物相定性分析的步骤如下：常规物相定性分析的步骤如下：（2）通过对所获衍射图谱或花样的分析和通过对所获衍射图谱或花样的分析和计算，获得各衍射线条的计算，获得各衍射线条的2，d 及相对强度及相对强度大小大小I/I1。在这几个数据中，要求对。在这几个数据中，要求对
5、2和和d 值值进行高精度的测量计算，而进行高精度的测量计算，而I/I1相对精度要求相对精度要求不高。目前，一般的衍射仪均由计算机直接不高。目前，一般的衍射仪均由计算机直接给出所测物相衍射线条的给出所测物相衍射线条的d值。值。（3）使用检索手册，查寻物相使用检索手册，查寻物相PDF卡片号卡片号 根据需要使用字母检索、根据需要使用字母检索、Hanawalt检索或检索或Fink检索手册，查寻物相检索手册，查寻物相PDF卡片号。一般长卡片号。一般长采用采用Hanawalt检索，用最强线检索，用最强线d值判定卡片所值判定卡片所处的大组，用次强线处的大组，用次强线d值判定卡片所在位置，值判定卡片所在位置，
6、最后用最后用8条强线条强线d值检验判断结果。若值检验判断结果。若8强线强线d值值均已基本符合，则可根据手册提供的物相卡片均已基本符合，则可根据手册提供的物相卡片号在卡片库中取出此号在卡片库中取出此PDF卡片。卡片。（4）若是多物相分析，则在（若是多物相分析，则在（3）步）步完成后，对剩余的衍射线重新根据相完成后，对剩余的衍射线重新根据相对强度排序，重复（对强度排序，重复（3）步骤，直至）步骤，直至全部衍射线能基本得到解释。全部衍射线能基本得到解释。常规衍射仪所采取的检索程序框图5 物相定性分析所应注意问题物相定性分析所应注意问题 （1）一般在对试样分析前，应尽可能详一般在对试样分析前，应尽可能
7、详细地了解样品的来源、化学成分、工艺状细地了解样品的来源、化学成分、工艺状况，仔细观察其外形、颜色等性质，为其况，仔细观察其外形、颜色等性质，为其物相分析的检索工作提供线索。物相分析的检索工作提供线索。（2）尽可能地根据试样的各种性能，在尽可能地根据试样的各种性能，在许可的条件下将其分离成单一物相后进行许可的条件下将其分离成单一物相后进行衍射分析。衍射分析。5 物相定性分析所应注意问题物相定性分析所应注意问题 （3）由于试样为多物相化合物，为尽可由于试样为多物相化合物，为尽可能地避免衍射线的重叠，应提高粉末照能地避免衍射线的重叠，应提高粉末照相或衍射仪的分辨率。相或衍射仪的分辨率。（4）对于数
8、据对于数据d值，由于检索主要利用值，由于检索主要利用该数据，因此处理时精度要求高，而且该数据，因此处理时精度要求高，而且在检索时，只允许小数点后第二位才能在检索时，只允许小数点后第二位才能出现偏差。出现偏差。（5）特别要重视低角度区域的衍射实验数据，特别要重视低角度区域的衍射实验数据，因为在低角度区域，衍射所对应因为在低角度区域，衍射所对应d值较大的晶值较大的晶面，不同晶体差别较大，衍射线相互重叠机会面，不同晶体差别较大，衍射线相互重叠机会较小。较小。（6）在进行多物相混合试样检验时，应耐心在进行多物相混合试样检验时，应耐心细致进行检索，力求全部数据能合理解释，但细致进行检索，力求全部数据能合
9、理解释，但有时也会出现少数衍射线不能解释的情况，这有时也会出现少数衍射线不能解释的情况，这可能由于混合物相中，某物相含量太少，只出可能由于混合物相中，某物相含量太少，只出现一、二级较强线，以致无法鉴定。现一、二级较强线，以致无法鉴定。（7）在物相定性分析过程中，尽可能地在物相定性分析过程中，尽可能地与其它的相分析结合起来，互相配合，互与其它的相分析结合起来，互相配合，互相印证。相印证。 从目前所应用的粉末衍射仪看，绝大部从目前所应用的粉末衍射仪看，绝大部分仪器均是由计算机进行自动物相检索过分仪器均是由计算机进行自动物相检索过程，但其结果必须结合专业人员的丰富专程，但其结果必须结合专业人员的丰富
10、专业知识，判断物相，给出正确的结论。业知识，判断物相，给出正确的结论。 一般来说，拿到一个未知的高分子材料，一般来说，拿到一个未知的高分子材料，X射线衍射很快可以做出如下判断：射线衍射很快可以做出如下判断：1) 晶态还是非晶态，非晶态衍射是漫散晶态还是非晶态，非晶态衍射是漫散的的“晕环晕环”， 晶态为有确定晶态为有确定d值的锐衍射值的锐衍射峰；峰；2) 如果是晶态也可以初步判断一下是有如果是晶态也可以初步判断一下是有机类还是无机类，一般有机材料晶胞都比机类还是无机类，一般有机材料晶胞都比较大，衍射线条多在低衍射角区出现，由较大，衍射线条多在低衍射角区出现，由于晶体对称性比较低，使衍射线条较少；
11、于晶体对称性比较低，使衍射线条较少； 3) 高聚物材料一般是晶态和非晶态共存高聚物材料一般是晶态和非晶态共存（两相模型）既有非晶漫散射，也有锐衍（两相模型）既有非晶漫散射，也有锐衍射峰，强衍射峰总邻近非晶漫散射极大强射峰，强衍射峰总邻近非晶漫散射极大强度处附近出现；度处附近出现； 4) 也可以是某种程度的有序，如纤维素，也可以是某种程度的有序，如纤维素，具有一定锐度的漫散射；也可以是完全的具有一定锐度的漫散射；也可以是完全的非晶态，如非晶态，如PS，散射强度分布相当漫散。，散射强度分布相当漫散。塑料中添加剂的物相分析塑料中添加剂的物相分析（1 1）当添加剂为无机材料时，衍射峰都比较尖当添加剂为
12、无机材料时，衍射峰都比较尖 锐，容易区别；锐，容易区别；（2 2）添加剂含量较少时，要结合其他方法来添加剂含量较少时，要结合其他方法来 分析；分析；（3 3）可把有机部分烧掉，分析烧过的可把有机部分烧掉，分析烧过的“灰灰”， 得到灰的物相作为添加剂物相参考；得到灰的物相作为添加剂物相参考；（4 4）研究添加剂与聚合物在结构上因相互影响研究添加剂与聚合物在结构上因相互影响 而产生的变化，例如可能改变聚合物的结而产生的变化，例如可能改变聚合物的结 晶度、有序度、甚至引起某些新相的产生。晶度、有序度、甚至引起某些新相的产生。 3.6 X射线物相定量分析射线物相定量分析 物相衍射线的强度或相对强度与物
13、物相衍射线的强度或相对强度与物相在样品中的含量相关。相在样品中的含量相关。3.6 X射线物相定量分析 I=G C A () V 3424032cmeIRLGMcenFNC22222cossin2cos1 实验条件固定时，实验条件固定时，G为常数。为常数。A()为吸收因子，为吸收因子，V是被是被 X 射线照射的样品体积。射线照射的样品体积。3.6 X射线物相定量分析 样品中第样品中第j j 相的体积为相的体积为V Vj j，其密度为，其密度为j j，则其重量则其重量 W Wj j=V=Vj jj j。又设样品重量为。又设样品重量为W W，那么那么 j j 相的重量分数为：相的重量分数为：jjjj
14、VWWWXjjjXWV3.6 X射线物相定量分析平板状样品，衍射线累积强度中的吸收因子与平板状样品，衍射线累积强度中的吸收因子与角角无关，此时无关，此时为试样的线吸收系数为试样的线吸收系数 。 3-49 上式将粉末衍射线强度与物相的质量百分含量联系上式将粉末衍射线强度与物相的质量百分含量联系在一起。在一起。 式式3-49即为即为 X 射线物相定量分析的射线物相定量分析的基础理论公式基础理论公式。jjmjjjljjXCGXCGI13.6 X射线物相定量分析 3.6.1 外标法外标法 外标法是采用外标法是采用对比试样中第对比试样中第j 相的某衍射线相的某衍射线和纯和纯j相（外标物质）的同一条衍射线
15、强度相（外标物质）的同一条衍射线强度而获而获得样品中第得样品中第j相的含量。外标法，相的含量。外标法，原则上只适于原则上只适于含两相物质系统的含量测试。含两相物质系统的含量测试。 设试样中两相的质量吸收系数分别为设试样中两相的质量吸收系数分别为 m1和和 m2，两相的质量百分数分别为，两相的质量百分数分别为X1和和X2，那么，那么，该试样的质量吸收系数可写作：该试样的质量吸收系数可写作： m= m1X1+ m2X23.6 X射线物相定量分析112211111XXXCGImm11221111)(1XXCGImmm以以I I1010表示纯表示纯1 1相的某衍射线强度，此时，相的某衍射线强度，此时，
16、X X2 2=0=0，X X1 1=1=1则：则：111101mCGI3.6 X射线物相定量分析 两相系统中只要已知各相的质量吸收系数，两相系统中只要已知各相的质量吸收系数，在实验测试条件严格一致的情况下，分别测在实验测试条件严格一致的情况下，分别测试得某相的一衍射线强度及对应的该纯相相试得某相的一衍射线强度及对应的该纯相相同衍射线强度，即可获得待测试样中该相的同衍射线强度，即可获得待测试样中该相的含量。含量。221111101)(mmmmXXII3.6 X射线物相定量分析3.6 X射线物相定量分析3.6.2 内标法内标法 设样品有几个物相，质量分别为设样品有几个物相，质量分别为W1，W2，W
17、3， Wn，样品总质量，样品总质量 。试样中加入标准。试样中加入标准物相物相S，质量为，质量为WS。Xj为第为第 j 相（待测相）的质量相（待测相）的质量百分数，而百分数，而Xj 为加入标样后的质量百分数，为加入标样后的质量百分数，XS为为标样的质量百分数。那么标样的质量百分数。那么Xj 有：有：njjWW1)1 ()1 (SjSSjSjjXXWWWWWWWWX3.6 X射线物相定量分析 当试样中所含当试样中所含物相数大于物相数大于2时，且各相的吸收系时，且各相的吸收系数不同，常采用在试样中加入某种标准物相来进数不同，常采用在试样中加入某种标准物相来进行分析，此方法通常称为内标法。行分析，此方
18、法通常称为内标法。由式可得到由式可得到j物相某衍射线强度物相某衍射线强度:对于标准物，其某一衍射线强度为：对于标准物，其某一衍射线强度为：jSjmjjXXCGI)1 (1SSmSSXCGI13.6 X射线物相定量分析JSSjSSjSjXXXCCII1一般情况下，标样的加入量为已知，因一般情况下，标样的加入量为已知，因XS为常数，故令为常数，故令 ：那么上式可写作：那么上式可写作： Ij / Is=C Xj上式即为内标法基本公式上式即为内标法基本公式SSjSSjXXCCC13.6 X射线物相定量分析 在实验测试过程中，由于常数在实验测试过程中，由于常数 C 难以用计难以用计算方法获得，因此，实际
19、操作过程中也是采算方法获得，因此，实际操作过程中也是采用定标曲线，再进行分析。通常采用配制一用定标曲线，再进行分析。通常采用配制一系列的标样，即用纯系列的标样，即用纯 j 相与掺入物相相与掺入物相 S 配制成配制成不同的重量分数的标样，用不同的重量分数的标样，用X射线衍射仪测定。射线衍射仪测定。已知不同已知不同 Xj 的的 Ij/IS，作出定标曲线，然后再，作出定标曲线，然后再进行未知试样中进行未知试样中j相的测定相的测定 。3.6 X射线物相定量分析3.6 X射线物相定量分析3.6.3 基体冲洗法（基体冲洗法（K值法）值法） 从式从式 Ij / Is = C Xj 中知，常数中知，常数C与标
20、样物相的掺入量有关，与标样物相的掺入量有关，这必然会导致因实验过程测定定标曲线时，因样品的混合、计这必然会导致因实验过程测定定标曲线时，因样品的混合、计量等引入较多的误差，为消除此不足，量等引入较多的误差，为消除此不足，F.H.Chung改进了内标改进了内标测试方法，基本消除了因外掺标样物相所造成的误差，并称此测试方法，基本消除了因外掺标样物相所造成的误差，并称此改进方法为基体冲洗法，而习惯上由称之为改进方法为基体冲洗法，而习惯上由称之为K值法。值法。在式（在式（3-56）中令：）中令：则式（则式（3-56）可变为：）可变为：jssijsCCKjssjssjXXXKII13.6 X射线物相定量
21、分析 从上式中可看出，常数与从上式中可看出，常数与 j 相和相和 S 相的相的含量无关，也与试样中其他相的存在与否无含量无关，也与试样中其他相的存在与否无关。而且，与入射光束强度关。而且，与入射光束强度 I0 以及衍射仪圆以及衍射仪圆半径半径 R0 等实验条件无关，而只与等实验条件无关，而只与j和和S相的相的密度，结构及所选衍射线条有关，但与密度，结构及所选衍射线条有关，但与X射射线的波长有关。但当入射线波长选定后，只线的波长有关。但当入射线波长选定后，只与与j和和S相有关。显然，只需已知，测定相有关。显然，只需已知，测定Ij和和Is，通过上式即可求得通过上式即可求得 Xj。3.6 X射线物相
22、定量分析3.6.4 X射线物相定量分析过程射线物相定量分析过程 对于一般的对于一般的X射线物相定量分析工作，总是射线物相定量分析工作，总是通过下列几个过程进行：通过下列几个过程进行：（1）物相鉴定物相鉴定 即为通常的即为通常的X射线物相定性分析。射线物相定性分析。（2）选择标样物相选择标样物相 标样物相的理化性能稳定，与待测物相衍射标样物相的理化性能稳定，与待测物相衍射线无干扰，在混合及制样时，不易引起晶体的线无干扰，在混合及制样时，不易引起晶体的择优取向。择优取向。3.6 X射线物相定量分析（3）进行定标曲线的测定或进行定标曲线的测定或 Kjs测定测定 选择的标样物相与纯的待测物相按要求制成
23、选择的标样物相与纯的待测物相按要求制成混合试样，选定标样物相及待测物相的衍射，混合试样，选定标样物相及待测物相的衍射，测定其强度测定其强度Is和和Ij，用，用Ij/Is和纯相配比和纯相配比Xjs 获取定获取定标曲线或标曲线或Kjs 。（4）测定试样中标准物相测定试样中标准物相j的强度或测定按要的强度或测定按要求制备试样中的特检物相求制备试样中的特检物相j及标样及标样S物相指定衍物相指定衍射线的强度。射线的强度。（5）用所测定的数据，按各自的方法计算出用所测定的数据，按各自的方法计算出待检物相的质量分数待检物相的质量分数Xj。3.6 X射线物相定量分析3.6.5 X射线物相定量分析过程应注意的问题射线物相定量分析过程应注意的问题 在定量分析的基础公式中，假设了被测物在定量分析的基础公式中，假设了被测物相中晶粒尺寸非常细小，各相混合均匀，无择相中晶粒尺寸非常细小，各相混合均匀，无择优取向优取向 。 实际情况存在一定的不同。在试样制备及标实际情况存在一定的不同。在试样制备及标样选择时样选择时 ，避免重压，减少择优取向，通常，避免重压，减少择优取向，通常采用透过窗样品架，而在测量时，采用样品从采用透过窗样品架，而在测量时，采用样品从其面法线转动来消除择优取向的影响。其面法线转动来消除择优取向的影响。3.6 X射线物相定量分析
