1、 目录目录 1 绪论 1 1.1 钛工业的发展史 1 1.2 金属钛的优异性能 1 1.3 金属钛的应用 1 1.4 国内外海绵钛生产概况 . 2 1.4.1 目前海绵钛生产工艺流程 2 1.5 国外钛资源及国内、云南的钛资源情况 2 2 海绵钛的生产现状和趋势 4 2.1 高钛渣的熔炼 . 4 2.1.1 敞口电炉熔炼高钛渣 . 4 2.1.2 半密闭电炉熔炼高钛渣 4 2.1.3 密闭电炉熔炼钛渣 . 5 2.2 四氯化钛的制取 5 2.2.1 沸腾氯化 . 5 2.2.2 熔盐氯化 . 5 2.2.3 竖炉氯化 . 6 2.3 四氯化钛的精制 7 2.3.1 铜除钒法 . 7 2.3.2
2、 铝粉除钒法 . 7 2.3.3 硫化氢除钒法 8 2.3.4 有机物除钒法 . 8 2.4 镁还原制取海绵钛 8 2.4.1 还原过程 8 2.4.2 蒸馏过程 . 9 2.4.3 还原蒸馏设备 . 9 2.4.4 海绵钛破碎过程 . 错误错误!未定义书签。未定义书签。 2.5 镁生产工艺 11 2.5.1 电解制金属镁 . 11 2.5.2 电解槽 . 11 2.5.3 镁的精炼 . 12 2.5.4 液镁输送. . 12 结语 13 致谢词 13 参考文献 14 第 1 页 共 14 页 1 1 绪绪 论论 1.1 1.1 钛工业的发展史钛工业的发展史 钛元素最早由英国牧师W.格雷戈尔于
3、1791年在黑磁铁矿中发现。1795年德国化学 家M.H.克莱普鲁斯在研究金红石时也发现了该元素， 并用希腊神Titans为其命名。 1910 年美国科学家M.A.亨特首次用钠还原TiCl4制得了纯钛。1940年卢森堡科学家W.J.克劳 尔用镁还原TiCl4制得了纯钛。从此，镁还原法和钠还原法成为了生产海绵钛的工业方 法。美国在1948年用镁还原法制取2t海绵钛，从此达到了工艺生产规模。随后，英国、 日本、前苏联和中国也相继进入工业化生产，其中主要的产钛大国为前苏联、日本和 中国。 由于钛金属具有质轻、耐腐蚀、耐高温、吸磁性和亲生物性等有异特性，被广泛 的应用于航空、航天、化工、石油、冶金、轻
4、工、电力、海水淡化、舰艇和日常生活器 具等工业生产中，被称为“现代金属”。 金属钛的生产已有60多年的历史，它的发展速度比任何一种有色金属的速度都快， 这一方面由于现代金属冶炼技术的快速发展。 另一方面也是因为其优异的性能而受到各 国的重视。全世界海绵钛工业发展情况为：海绵钛的生产规模60年代60kt/a,70年代为 110kt /a,80年代为130t/a，到1992年为140t/a。2001年世界海绵钛总产量为81500t/a， 2007年海绵钛总产量为166400t/a，2010年产能已达27万吨。 目前妨碍钛应用的主要原因是价格昂贵，但随着科学技术的发展，钛制品成本的 降低，钛金属一定
5、会得到更加广泛的应用。 1.2 1.2 金属钛的性能金属钛的性能 钛的原子序数是22，原子半径为5x10-23cm。已发现的同位素有13种，钛元素在周 期表中第四周期B族元素。 金属钛具有很多优良的性能： 钛的比重为4.5g/cm3，仅为普通结构钢的56%，而强度与普通结构钢相当或更高， 在金属结构材料中，钛的比强度是最高的。 钛的熔点为1668，比铁、镍的稍高，比铝、镁的熔点高1000以上。因此，作 为轻金属结构材料， 钛合金具有比铝、 镁合金好得多的热强性， 最高使用温度以达600。 钛在氧化性气氛中极易在表面与氧形成一层坚固的氧化物薄膜，是其在氧化性酸、 碱、盐介质，特别是在湿氯气和海水
6、中，具有优异的抗腐蚀性能。 钛具有同素异构的结晶构造，885以上为密排六方晶格的-相，以下为体心立 方晶格的-相。因此，加入不同的合金元素后，钛合金可分成-、-和+三类。 钛的同素异构性使其在加入不同合金元素时能得到性能截然不同的合金和具有大的热 处理效应。 钛的膨胀系数为8.210 6/，较一般结构金属小，在急冷急热时应力小，适于在 温度变化的环境中使用。 钛具有好的韧性和抗疲劳性能，焊接性能也很好。钛的低温性能好，在-196下， 也不呈现低温脆性，这些性能都非常适合结构运用。 钛的导热系数小、无磁，某些钛合金还具有超导性能、记忆性能和贮氢性能等功 能。 1.31.3四氯化钛的性质四氯化钛的
7、性质及及用途用途 相对分子量：189.9g/mole，密度：1.73 g/cm 3，沸点温度：136.6 C，熔点温 度： 23.4 C，常温下四氯化钛是无色透明液体，在潮湿空气中易挥发，水解成二 氧化钛和氯化氢，并发生大量白色烟雾，有强烈的刺激性。而固态呈白色晶体状，熔点 -23.2，沸点136.2。TiCl4分子是正四面体构型，其偶极矩u=0。因TiCl4是共价化合 第 2 页 共 14 页 物，固态属分子晶体，故液态和固态的TiCl4都不导电。四氯化钛是共价键化合物，热稳 定性很好，在2500K下仅有部分分解，但是，四氯化钛是很活泼的化合物，可以与许多 元素和化合物发生反应。与碱金属、碱
8、土金属进行反应，被还原成钴、三氯化钛、二氯 化钛等产物。高温下与水蒸气作用可得到二氧化钛。遇水可缓慢生成盐酸及钛的氢氧化 物，遇沸水可剧烈反应而生成盐酸与偏钛酸。四氯化钛液体和蒸气不属易燃和易爆品。 四氯化钛是钛及其化合物生产过程中的重要中间产品， 为钛工业生产的重要原料， 并有着广泛的用途。 TiCl4在工业中的主要用途如下： (1)生产金属钛的原料； (2)生产钛白的原料； (3)生产三氯化钛的原料； (4)生产钛酸酯及其衍生物等钛有机化合物的原料； (5)生产聚乙烯和三聚乙醛的催化剂，也是生产聚丙烯及其它烯烃聚合催化剂的原 料； (6)发烟剂。 此外，还可以应用于陶瓷玻璃、皮革和纺织印染
9、等工业部门。 1.1.4 4 金属钛的金属钛的用途用途 钛具有熔点高、硬度大、可塑性强、密度小、耐腐蚀等优点。从20世纪40年代以后， 钛及其化合物被广泛应用于飞机、火箭、导弹、人造卫星、宇宙飞船、舰艇、军工、轻 工、化工、纺织、医疗以及石油化工等领域。 1.1.5 5国内外海绵钛生国内外海绵钛生产概况产概况 1.1.5 5.1 .1 详见表详见表1 1和表和表2 2 表表1 1 国外海绵钛厂家使用的工艺技术情况及产能国外海绵钛厂家使用的工艺技术情况及产能 国家 厂 家 建厂年份 生产能力/kta-1 生产方法 日本 住友钛公司 1952-1953 18-24 镁热法真空蒸馏 东邦钛公司 19
10、53 12.5-15 镁热法真空蒸馏 美国 钛金属公司 1951 8.9 镁热法酸浸出 俄勒冈冶金公司 1967 5.4 镁热法氦吹扫 国际钛公司 3.4 俄罗斯 别列兹尼科夫镁钛 联合企业 1962 28-30 全部镁热还原- 真空蒸馏 乌克兰 扎波罗热市第聂伯 镁钛联合企业 1957 8-9 哈萨克斯坦 乌斯季卡缅诺戈尔 斯克镁钛联合企业 1965 23 表表2 2国内全流程海绵钛厂家的建设进度、使用技术、产能国内全流程海绵钛厂家的建设进度、使用技术、产能 厂家(公司) 建设进度 使用技术 产 能 现 有 厂 能 ( 万 t/a) 扩建后厂能 (万t/a) 新建厂能(万t/a) 第 3 页
11、 共 14 页 遵义钛厂 扩 建 2 万 t/a 项目，于06年 开建，现未完 成 倒U型，MD 法 1.4 3.4 本部1万吨 遵宝1万吨 抚顺钛厂 I型，MD法 0.5 1.0 恒为钛业有 限公司 一期工程0.5 万t/a，已于 2007 年 10 月 建成投产， 倒U型，MD 法 2008年扩建 为 0.75 万 t/a 0.75 攀钢 （集团） 公司钛厂 引进乌克兰 技术 1.5 攀钢新宇化 工 一期工程0.5 万 t/a 已 于 2009年4月投 产 0.5 金川公司钛 厂 1.5万吨，未 投产 贵阳镁铝设 计院设计倒 U型6t炉 1.5 1.1.5 5. .2 2目前海绵钛生产工艺
12、流程图目前海绵钛生产工艺流程图 第 4 页 共 14 页 1.1.6 6国外钛资源及国内、云南的钛资源情况国外钛资源及国内、云南的钛资源情况 世界钛资源（不包括中国） ，以TiO2计，共4.1亿t，其中钛铁矿3.8亿t，占93%；金 红石0.28亿t，占7%。在钛铁矿储量中，以岩矿居多，占77%，其余为砂矿。另外，还有 次经济价值的钛资源储量，以TiO2计，共计7.7亿t，其中钛铁矿6.2亿t，其余为金红石。 在世界资源中，钛铁矿储量多的国家是加拿大、挪威、南非、印度，其次是美国、澳大 利亚、前苏联等；金红石储量多的国家是巴西、澳大利亚、印度、南非和塞拉利昂等。 我国有丰富的钛资源，在已探明储
13、量中，我国占世界总量的40%多，且90%以上集中 在我国西部，这为我国发展钛工业提供了得天独厚的条件。云南钛矿资源十分丰富，且 相对集中。全省已探明钛铁矿床30个，其中大型15个，中型5个，小型10个。钛铁矿储 量55610kt (以钛铁矿计)，其中优质储量32650kt，并具有储量大、品位高、易开采、 选矿工艺简单等特点。 2 2 海绵钛海绵钛生产工艺生产工艺 由于钛所具有的一系列优良性能，资源又很丰富，钛的工业生产问世后，立即受到 世界普遍高度重视。 1947年美国率先实现海绵钛生产工业化， 当年生产吨海绵钛， 1957 年就发展到15000多吨。日本1952年，前苏联1954年均相继开始
14、了海绵钛的生产。中国 也于1958年开始了海绵钛的试生产，现在已形成了完整的钛工业体系。当前，世界上有 钛工业的国家主要是美国、独联体、日本、英国、中国和德国。 2.12.1高钛渣的熔炼高钛渣的熔炼 电炉熔炼法是当今国内外普遍采用的生产高钛渣的方法，该法在加拿大、南非、 挪威、 前苏联和我国获得了应用。 全世界总生产能力约为2.50106t/a， 实际产量有1.80 106 t/a 左右，我国生产能力约8104 t/a9104 t/a，实际产量只有4 104 t/a5104t/a。 熔炼钛渣的设备可分为敞口电炉熔炼、半密闭电炉熔炼和密闭电炉熔炼3 种。比 较而言，国外高钛渣生产技术水平比较高，
15、电炉大型化，全密闭，且自动化程度高。 2.1.1 2.1.1 敞口电炉熔炼高钛渣敞口电炉熔炼高钛渣 国内高钛渣生产始于20世纪50年代末，至今一直采用敞口电炉生产高钛渣作为制 造TiO2的原料。 全国先后有几十家工厂生产高钛渣， 约拥有钛渣电炉26台， 最早为400kVA 的敞开式电炉，据有关统计，电炉总容量为5.26104kVA，生产能力为7.4104t/a， 一般均为小功率敞口式电炉， 最大为6000kVA 左右， 大部分是500 kVA3200 kVA 的 小电炉，不但设备落后，生产工艺也较为落后，采用中温煤沥青作为粘结剂、挥发物， 对环境污染严重，工人劳动条件较差，且产品质量不稳定。这
16、种热耗大、粉尘大、炉气 净化难，劳动条件差的敞口电炉，在国外基本已被淘汰。但是由于其生产的高钛渣的品 味高，而我国大电炉生产的钛渣的还原度低、品味低而且不适合作为沸腾氯化的原料。 因此该工艺还将继续在我国长期存在。 该工艺要作大的改进比较困难,但可以治理粉尘、 烟尘的污染,改善操作环境,逐渐用机械化和自控技术代替人工操作,并通过联合重组逐 渐集中生产。 2.1.22.1.2半密闭电炉熔炼高钛渣半密闭电炉熔炼高钛渣 目前，独联体国家采用圆型半密闭电炉生产高钛渣的方法，其电炉容量为0.5 104 kVA2.5104 kVA，并采用粉料入炉的工艺，可消除使用沥青作粘结剂的制团 工艺，不需要进行捣炉作
17、业，可实现机械化。乌克兰钛铁矿精矿经过钛渣电炉熔炼获得 含TiO2 85%88%的高钛渣，俄罗斯使用红钛铁矿（含TiO264%）与含钙镁杂质较高的原 生钛铁矿（含TiO245%）的混合料为原料，半密闭电炉熔炼获得了含TiO2 85%90%较高 钙镁杂质的钛渣， 作为熔盐氯化的原料。 但为了减少氯化的废料， 可选用优质钛铁矿 （含 第 5 页 共 14 页 TiO2 48%64%）的原料，生产含TiO2超过90%的高钛渣。 2.1.3 2.1.3 密闭电炉熔炼钛渣密闭电炉熔炼钛渣 目前，国外采用密闭电炉熔炼钛渣，进行生产的厂家主要为加拿大魁北克（QIT） 铁钛公司、南非RBM 公司、挪威TTI
18、公司以及前苏联境内的几家钛渣厂，其共同点是 生产规模大、半钢利用程度高、生产工艺先进，特别是加拿大QIT 公司，其钛渣厂代 表了当今世界钛渣生产的最高水平， 而前苏联境内的钛渣厂则在钛渣冶炼基础理论研究 上处于领先地位，国外高钛渣技术发展主要有以下几个特点： 1)由敞口式电炉熔炼发展到密闭式电弧炉熔炼； 2）由添加助熔剂熔炼发展到不加助熔剂熔炼； 3）由间歇熔炼发展到连续熔炼； 4）发展了便于操作和大型化的矩形密闭电炉； 5）研究了钛精矿预处理工艺技术，如：氧化焙烧脱硫、预还原等技术，使高钛渣 品位大幅度提高。 从目前情况看，国外高钛渣生产技术水平比较高，电炉大型化、全密闭、自动化 程度高，且
19、生产条件好。而我国高钛渣生产水平较低，特点是电炉台数多、容量小、技 术落后，与国外差距较大，属于20世纪50、60 年代的技术水平。大力发展高钛渣生产， 必须提高技术水平，扩大生产规模。 2.22.2四氯化钛的制取四氯化钛的制取 工业上应用氯气与高钛渣或人造金红石在有石油焦做还原剂的的条件下进行反 应，生成氯化物气体，并在随后的工序中冷凝分离出TiCl4的方法生产TiCl4产品。所以 其工艺过程可以大致上分为氯化、收尘和冷凝三个步骤。 加还原剂的作用是降低反应自由能,其反应式为： TiO2 + 2C + 2Cl2 = TiCl4 + 2 CO ； 或 TiO2 + C + 2Cl2 = TiC
20、l4 + CO2 ； 富钛料氯化的方法有：沸腾氯化、熔盐氯化和竖炉氯化三种方法。 2.2.1 2.2.1 沸腾氯化法沸腾氯化法 沸腾氯化是采用细颗粒富钛料与固体碳质（石油焦）还原剂，在高温、氯气流的 作用下呈流态化状态进行氯化反应，从而制取四氯化钛的方法。该法具有加速气-固相 间传质及传热过程，强化生产的特点。国内外目前沸腾氯化使用的原料有高钛渣、天然 金红石、人造金红石等。 沸腾氯化是现行生产四氯化钛的主要方法（中国、日本、美国采用） ，其次是熔盐 氯化（独联体国家采用） ，而竖炉氯化已被淘汰。沸腾氯化一般是以钙镁含量低的高品 位富钛料为原料，而熔盐氯化则可使用含高钙镁的原料。 国内外目前沸
21、腾氯化使用的原料有高钛渣、天然金红石、人造金红石等。我国抚 顺钛厂和遵义钛厂新建的沸腾氯化炉直径分别为1.4 m与2.4 m， 采用独有的无筛 板氯化技术，其中遵义钛厂设计日产粗四氯化钛70t。 2.2.2 2.2.2 熔盐氯化熔盐氯化 熔盐氯化是将磨细的钛渣或金红石和石油焦悬浮在熔盐（主要由KCl、NaCl、 MgCl2 和CaCl2 组成）介质中，并通入氯气，从而制取四氯化钛的方法。一般也可使 用电解镁的废电解质，在973K 1073K条件下充入氯气，故氯化反应的速度受到熔体的 性质、组成，还原剂的种类，原料的性质，氯化温度，氯气浓度及通入速度，熔体高度， 配碳量等因素的影响。 熔盐氯化法
22、是前苏联20世纪60年代研制成功，用以生产四氯化钛的方法，该法不 仅适用于前苏联的原料特点（钛渣含CaO+ MgO约6%） ，其炉子产能达20t/m2 25t/m2四 第 6 页 共 14 页 氯化钛。大型熔盐氯化炉日产四氯化钛为120 t150 t，原为矩形炉，现改为圆形炉， 圆形炉内无死角，炉体强度增大，3年大修1次，比矩形炉使用年限延长近1倍。熔盐氯 化可使用多种富钛物料，除了含钙镁的钛渣外，现广泛使用由红钛铁矿（Fe2O3。3TiO2） 熔炼的钛渣（TiO2 87%91%） ，亦可使用金红石。 乌克兰采用熔盐氯化生产已有40 多年的历史，不仅适用于该国钛精矿MgO、 CaO 含量高的特
23、点，还具有以下优点： 1）氯化装置单位生产率高，可生产2025t / m2 d TiCl4； 2）氯化温度低，为800，很多杂质不会因氯化而进入TiCl4； 3）从炉料到工业四氯化钛，钛的回收率高，可达95%；熔盐本身有净化TiCl4 的 作用，获得TiCl4杂质含量低，钒、氯、硅、碳等杂质总含量2%；制得TiCl4产物达98% 以上，可使AlCl3、FeCl3、CaO、MgO 和SiO2 等杂质留在熔盐介质中，然后排出； 4）对原料粒度组成要求不高，可利用细小粒度的钛渣； 5）反应过程不产生COCl2，废气无爆炸危险。废气中Cl2 和HCl 含量非常小， 对环境污染也不大。 2.2.32.2
24、.3 竖炉氯化竖炉氯化 竖炉氯化是将被氯化的钛渣（或金红石）与石油焦细磨，加粘结剂混匀制团并经焦 化，将制成的团块料堆放在竖式氯化炉中，呈固体层状态与氯气作用从而制取四氯化钛 的方法，也称固定层氯化或团料氯化，该法目前基本已被淘汰。 三种不同的氯化方法的比较见下表： 表3 三种不同的氯化方法的比较 比较项目 氯化方法 沸腾氯化 熔盐氯化 竖炉氯化 主要设备 沸腾氯化炉 熔盐氯化炉 竖式氯化炉 炉型结构 比较简单 较复杂 复杂 供热方式 自热生产 自热生产 靠电热维持炉温 最大炉生 产 能 力 （t/d） 80120 100150 20 适用原料 适用于CaO、MgO含 量低的原料 适用于CaO
25、、MgO 含量高的原料 适用于CaO、MgO 含量高的原料 原料准备 粉料入炉 粉料入炉 制成团块料 入炉 工艺特征 反应在流态化层中 进行，传热、传质条件好， 可强化生产 熔 盐 由 氯 气 搅 拌，传热、传质条件良 好，有利反应 反应在团块 表面进行，限制 了氯气速度 碳耗 中等 低 低 炉 气 中 TiCl4 浓 度 中等 较高 较低 第 7 页 共 14 页 炉生产能 力t/d M2 2540 1525 45 “三废“处 理 氯化渣可回收利用 需解决回收利用 排出的废盐 需定期清渣 并更换碳素格子 劳动条件 较好 较好 较差 2.32.3 四氯化四氯化钛的精制钛的精制 粗四氯化钛是一种
26、红棕色浑浊液体，含有许多杂质，成分十分复杂。其中重要的杂 质有SiCl4、 AlCl3、 FeCl3 、FeCl2、VOCl3、TiOCl2、HCl、Cl2等。粗四氯化钛的每 组杂质中找出一具有代表性的杂质，当关键组分精制合格时，则可认为该组全部杂质基 本已被分离出去。 所选的关键组分分别为高沸点中的FeCl3， 低沸点中的SiCl4和与TiCl4 沸点接近的VOCl3。这样可以将多元体系的分离简单的看作TiCl4- SiCl4- VOCl3- FeCl3 四元体系的分离。 精制可粗略的分为除钒和蒸馏两个步骤： 除钒主要是利用各种除钒试剂与VOCl3反应生成含钒沉淀而分离含钒氯氧化物。对 于高
27、低沸点物的分离，利用与TiCl4沸点的差异，工业上与均采用蒸馏的方法，关键的 设备是蒸馏塔，大部分厂家现在均采用浮阀塔。 除钒的方法主要有：铜丝除钒、铝粉除钒、硫化氢除钒和有机物除钒等。 2.3.1 2.3.1 铜除钒法铜除钒法 我国生产海绵钛初期，曾采用过铜粉除钒法。但由于其间歇操作，铜粉耗量较大， 从失效铜粉中回收四氯化钛困难，且劳动条件差，因此在20 世纪60 年代对铜粉除钒 进行了改进研究，采用了铜屑或铜丝气相除钒法，至今一直采用铜丝除钒法。铜丝除钒 是间歇作业，失效的铜丝再生洗涤的操作麻烦，劳动强度大、劳动条件差，仅适用于原 料含钒较低和小规模的生产。 2.3.22.3.2 铝粉除钒
28、法铝粉除钒法 铝粉除钒的实质是TiCl3除钒。在有AlCl3为催化剂的条件下，细铝粉还可以还原 TiCl4为TiCl3，采用这种方法制备TiCl3- AlCl3-TiCl4除钒浆液，把这种浆液加入到被 净化的TiCl4中，TiCl3与溶于TiCl4中的VOCl3反应生成VOCl2沉淀： 3 TiCl4+Al=3 TiCl3+ AlCl3 VOCl3 + TiCl3 = VOCl2 + TiCl4 且AlCl3 可将溶于TiCl4 中的TiOCl2转化为TiCl4： AlCl3+ TiOCl2 = TiCl4 + AlOCl 前苏联海绵钛厂采用铝粉除钒法取代了原来的铜粉除钒法，使用高活性的细铝粉
29、， 每净化1t TiCl4 消耗 0.81.2kg 铝粉。铝粉除钒法精制TiCl4的流程如图2-2： 第 8 页 共 14 页 图 2-2 铝粉除钒工艺流程图 铝粉除钒可将TiCl4 中的 TiOCl2 与AlCl3反应转化为TiCl4， 有利于提高钛的回收 率，除钒残渣易于从TiCl4中分离出来，并可以从中回收钒。但细铝粉价格高，且是一 种易爆物质，生产中要有严格的安全防护措施。除钒浆液的制备时一个间歇操作过程。 2.3.32.3.3硫化氢除钒法硫化氢除钒法 H2S是一种强还原剂，可将VOCl3还原为VOCl2而沉淀。H2S除钒效果好，还可除去 铁、铬、铝等金属杂质和细分散的悬浮固态杂质。H
30、2S除钒成本较低，工艺设备简单， 但H2S是一种具有恶臭味的易爆和剧毒气体，严重恶化劳动条件。日本东邦公司和大阪 钛公司原都采用H2S除钒，但大阪公司现已改用矿物油有机物除钒。 2.3.4 2.3.4 有机物除钒法有机物除钒法 可用于除钒的有机物种类很多，但一般选用油类（如矿物油或植物油等） 。将少量 有机物加入TiCl4中混合均匀，将混合物加热至有机物碳化温度（一般为120138）使 其碳化，新生的活性碳将VOCl3还原为VOCl2沉淀，或认为活性炭吸附钒杂质而达到除钒 的目的。 2.42.4 镁还原制取海绵钛镁还原制取海绵钛 从精制四氯化钛中制取金属钛，分为还原和蒸馏两个步骤。在较长一段时
31、间，还 原、蒸馏都是分步进行的，而目前已趋向联合化、大型化。 2.4.1 2.4.1 还原过程还原过程 镁还原TiCl4的主要反应式为： TiCl4 + 2 Mg = Ti + 2 MgCl2 反应主要受原料、温度、压力及加料速率因素的影响。 在还原过程中，TiCl4 中的微量杂质，如AlCl3、FeCl3、SiCl4、VOCl3 等均被 镁还原生成相应的金属，这些金属全部混在海绵钛中。而混杂在镁中的杂质钾、钙、钠 等，也是还原剂，它们分别将TiCl4 还原并生成相应的杂质氯化物。镁还原过程包括： TiCl4液体的气化气体TiCl4和液体Mg 的外扩散TiCl4 和Mg 分子吸附在活性中 心在
32、活性中心上进行化学反应结晶成核钛晶粒长大MgCl2 脱附MgCl2 外 第 9 页 共 14 页 扩散。这一过程中的关键步骤是结晶成核，随着化学反应的进行伴有非均相成核。反应 过程中控制好液镁和TiCl4 的质量以及还原反应器的密闭性对保证海绵钛的最终质量 极为关键。 2.4.2 2.4.2 蒸馏过程蒸馏过程 经排放MgCl2操作后的镁还原产物，含钛 55%60%、镁25%30%、MgCl2 10%15%， 及少量TiCl3 和TiCl2。常用真空蒸馏法，将海绵钛中的镁和MgCl2分离除去。 蒸馏法是利用蒸馏物各组分某些物理特性的差异而进行的分离方法。事实上镁还 原产物中诸成分的沸点差异比较大
33、，相应的挥发性也有很大的差别。在标准状态下，镁 的沸点为1107，MgCl2为1418，钛为3262；在常压和900时，镁的平衡蒸汽压为 1.3x104Pa，MgCl2为975Pa，钛为1x10-8Pa。 采用常压蒸馏时，MgCl2比镁的沸点高，分离MgCl2更困难些。在这种情况下，蒸 馏温度必须达到MgCl2的沸点（1418） 。可是，在这样高的温度下，海绵钛与铁壁易生 产TiFe合金，而污染产品；同时镁和MgCl2的分离液不易完全。实践上常采用真空蒸 馏，此时还原产物各组分的沸点相应下降，镁和MgCl2的挥发速度比常压蒸馏大很多倍， 这就可以采用比较低的蒸馏温度。在低的蒸馏温度下还可减少铁
34、壁对海绵钛的污染。如 果真空达度达到10Pa时，镁和MgCl2 的沸腾温度分别降至516和677。 蒸馏过程按时间顺序分为三个阶段，即初期、中期和后期。初期从开始蒸馏到恒 温为止，主要脱除各种最易挥发的挥发物，此时蒸馏速度甚快。中、后期即恒温阶段至 终点，主要脱除钛培中毛细孔深处残留约2的MgCl2，此时蒸馏速度较慢。 2.4.3 2.4.3 还原还原蒸馏设备蒸馏设备 还原蒸馏一体化设备，分为倒”U”型和”I”型两种： “U”型是将还原罐(蒸馏罐)和冷凝罐之间用带阀门的管道连结而成，设有专门的加热 装置。整个系统设备在还原前一次组装好。示意图如下： 图1倒“U”形联合法系统设备示意图 1反应物
35、 2还原蒸馏釜 3冷凝器 4加热炉 5冷却罩 6连接管 7.8阀门 9真空组 10通道加热罩 “I”型一体化工艺的系统设备在还原前一次性组装好的，被称为联合法设备；先组 装好还原设备，待还原完毕，趁热再将冷凝罐组装好进行蒸馏作业的系统设备则称为半 联合设备。下图为一苏式半联合设备，其冷凝罐倒置在还原罐上，中间用带镁塞的”过 第 10 页 共 14 页 渡段”连结 。 图图2 2带循环蒸馏釜和镁加料装置的真空蒸带循环蒸馏釜和镁加料装置的真空蒸馏设备馏设备 1真空系统管接头 2. 喷淋器 3.上蒸馏釜蒸馏釜 4.4.冷凝物冷凝物 5.5.收集器收集器 6.密封环 7.保温层 8.连接管 9.镁盲板
36、 10.电炉 11.下蒸馏釜 12.假底 13.真空管道14.隔热屏 15.16 釜盖 17.反应物 以上两种型式系统设备各有优缺点， ” I” 型半联合法有利于旧设备(即非联合法设备) 的改造；而倒”U”型联合法则有利于设备实现大型化。 还原蒸馏一体化工艺属循环作业，还原罐与蒸馏罐尺寸相同，可以互换交替使用。 联合设备构造的诀窍在管道连结处或”过渡段”上，对此各厂家有所不同，但其余部分 均大体相同，主要包括还原反应器、电加热炉、TiCl4高位槽、液体镁加料抬包和自动 控制机构等。 第 11 页 共 14 页 2.4.4 2.4.4 海绵钛破碎过程海绵钛破碎过程 海绵钛的破碎过程大体上包括：海
37、绵钛从反应器顶出、拔皮取锭、破碎和筛分及成 品包装。由于海绵钛块的韧性很好，破碎很困难，很难用几种简单的机械组合完成产品 处理。因而成品处理工艺流程所选用的机械台数较多，比较庞杂。 2.5 2.5 镁生产工艺镁生产工艺 镁是元素周期表中第三周期A族(即碱土金属)元素。原子序数为12，相对原子质 量 24.305，熔点649，沸点为1090，金属镁不仅密度小，而且具有良好的机械性能， 是一种常见的轻金属。常温下，镁在干燥的空气中具有很好的化学稳定性，这是由于表 面生成一层氧化膜，防止镁继续氧化之故。 2.5.1 2.5.1 电解制金属镁电解制金属镁 电解法生产镁的原料是MgC12或MgC1215
38、H2O，可由MgO氯化制得，也可由含结品 水的MgC12nH2O脱水制得。 MgC12 (无水)是一种白色晶体， 相对分子质量 95 211， 熔点 714， 沸点 1418， 密度(g/cm3) 固体20时2325。镁在MgC12熔盐中的溶解度较小，随温度的升高溶解 度略有增加。无水MgC12易溶于水，在空气中也易潮解。MgC12进行水合反应时，生成 MgC12nH2O型水合物。 2.5.2 2.5.2 电解槽电解槽 镁电解采用多组分氯盐作电解质。 向氯化镁电解质中加入其他组分的目的是要降低 熔点和粘度，提高熔体的电导率以及降低MgCl2的挥发度和水解作用等。电解过程的两 极反应为： 阴极
39、Mg2 十 2eMg 阳极 2Cl C12十2e 阴极产生的液态镁因比电解质的密度小而上浮于表面， 阳极产生的氯气则通过氯气 罩排出。 镁电解槽按槽型分埃奇(IG)型、道屋型和无隔板型三种。其中，无隔板槽包 括阿尔肯(A1can)式、前苏联式和挪威式等多种类型。 图3 DOW电解槽结构 1 柱形石墨阳极 2 锥形钢阴极 3 钢壳 4 燃气外壳 5 Mg收集槽 2.5.2.12.5.2.1无隔板型电解槽无隔板型电解槽 60年代以来，无隔板电解槽发展很快。这种槽子的阴阳极之间没有隔板，但设有隔 墙把槽膛分成电解室和集镁室两部分，阴极析出的镁汇集到集镁室。无隔板电解槽具有 第 12 页 共 14 页
40、 单位槽底产能高、电耗低、密闭性好、氯气浓度高和便于实现大型化、自动化等优点， 从而得到了越来越广泛的应用。 2.5.32.5.3镁的精炼镁的精炼 电解法(或硅热法)所制得的粗镁，含有许多杂质，必须进行精炼。电解镁所含的杂 质分为两类。一类是金属杂质，如铁、钾、钙、钠等，铁是由钢设备溶解进入的，而钾、 钠、钙主要是电解析出。另一类为非金属杂质，如NaCl、MgCl2、CaCl2、KCl及MgO，主 要来源于电解质成分；其次是液镁和大气中的氧、氮和水等作用生成的。 镁的精炼工业方法主要有两种，即熔剂再熔法和蒸馏法。 精制粗镁的方法一般不用成本高的蒸馏法而采用熔剂再熔法。 熔剂再熔法工艺简单，应用
41、最广泛。所用设备是精炼坩埚炉或连续精炼炉。此法能 除去非金属杂质，若以电解镁为原料，精制镁纯度可达到99.9以上。 添加溶剂的目的在于再熔时防止金属氧化和使液镁中的杂质转变为炉渣， 在澄清净 化中使镁和杂质分离。溶剂一般用碱金属和碱土金属氯化物的混合物。添加MgCl2是由 于它能和杂质MgO生成化合物，并能吸收氮化物和其他非金属杂质，沉积于坩埚底部。 添加KCl是为了降低熔剂的熔点并提高它的表面张力。CaCl2和BaCl2是增重剂，而MgO和 CaF2 (或硼酸)是为了增加熔剂的粘度，使其稠化并生成结实的壳皮。 2.5.4 2.5.4 液镁输送液镁输送 镁钛联合企业常采用加液体镁的还原工艺，这
42、种工艺可节省热能、缩短还原周期 和提高生产率。但液镁的活性大，输送比较因难，必须采用专用设备，防止被大气污染。 为了从精炼坩埚中取出镁，并运输和加入还原设备中，可以采用联动的真空抬包， 先将真空抬包预热至750790，充入氩气，安装在车架上，再抽成一定的真空度，从 精炼坩埚中汲取液镁，充装至正压，计量后送至还原车间，在还原罐上用注液镁装置通 过罐盖上的加镁管道将液镁加入，注镁时需不断通入氩气，使还原罐处于正压，减小镁 的污染。 第 13 页 共 14 页 结论结论 1. 高钛渣的熔炼即用电炉富集钛的工序 。 2.氯化即将Cl2 与TiO2反应生成 TiCl4的过程。 3.精制是将TiCl4除钒和蒸馏，进而提纯的过程。 4还原蒸馏即在氩气或其他惰性气体的保护下用镁还原TiCl4为海绵钛，然后进行真空 蒸馏分离除去镁和MgCl2，最后经过产品处理得到成品的工艺。 5. 镁生产工艺包括镁电解和镁精炼，即将MgCl2电解生成Mg并且精炼提纯的过程。 参考文献参考文献 1莫畏，邓国珠，罗方成.钛冶金.第二版.北京：冶金工业出版社，1998 2李大成，刘恒，周大利.钛冶炼工艺.北京：化学工业出版社，2009.5 3 邓国珠.钛冶金北京：冶金工业出版社，2010.8
