1、第四章有机污染物对土壤的污染第一节第一节 有机污染物的种类及来源有机污染物的种类及来源第二节第二节 有机污染物的环境行为有机污染物的环境行为第三节第三节 农药对土壤的污染农药对土壤的污染第四节第四节 土壤中多环芳烃的污染土壤中多环芳烃的污染第五节第五节 土壤中多氯联苯的污染土壤中多氯联苯的污染第六节第六节 石油对土壤的污染石油对土壤的污染5/27/20223第一章第一章第一节第一节 有机污染物的种类及来源有机污染物的种类及来源有机污染物有机污染物(organic pollutant)(organic pollutant)v指造成环境污染和对生态系统产生有害影响的有指造成环境污染和对生态系统产生
2、有害影响的有机化合物。机化合物。v分为天然有机污染物和人工合成有机污染物两类分为天然有机污染物和人工合成有机污染物两类v天然有机污染物天然有机污染物主要是由生物体的代谢活动及其主要是由生物体的代谢活动及其他化学过程产生的，如萜烯类、黄曲霉类等；他化学过程产生的，如萜烯类、黄曲霉类等；v人工合成有机污染物人工合成有机污染物是随现代化学工业的兴起而是随现代化学工业的兴起而产生的，如合成橡胶、塑料等。产生的，如合成橡胶、塑料等。v土壤污染具有复杂性、缓变性和面源污染的特点。土壤污染具有复杂性、缓变性和面源污染的特点。v有机污染物种类繁多，但是基本上都属于憎水性有机污染物种类繁多，但是基本上都属于憎水
3、性化合物，具有较强的亲脂性化合物，具有较强的亲脂性. .v有机污染物质在土壤环境中通过复杂的环境行为有机污染物质在土壤环境中通过复杂的环境行为进行吸附解吸、降解代谢，可以通过挥发、淋滤、进行吸附解吸、降解代谢，可以通过挥发、淋滤、地表径流携带等方式进入其他环境体系中在土壤地表径流携带等方式进入其他环境体系中在土壤中残留，或被作物和土壤生物吸收后，通过食物中残留，或被作物和土壤生物吸收后，通过食物链积累、放大，对人体健康十分有害。链积累、放大，对人体健康十分有害。有机污染物的种类及来源有机污染物的种类及来源v由于土壤有机污染物的种类复杂，结构、形态、由于土壤有机污染物的种类复杂，结构、形态、性质
4、各异，而且每年有越来越多的有机污染物被性质各异，而且每年有越来越多的有机污染物被制造和使用，所以目前尚没有一个确定的标准来制造和使用，所以目前尚没有一个确定的标准来划分土壤中的污染物，只是根据各个学科的研究划分土壤中的污染物，只是根据各个学科的研究目的和研究方向来进行简单的归类和划分。目的和研究方向来进行简单的归类和划分。v通常包括以下几种划分方法：通常包括以下几种划分方法： 毒性：有毒和无毒毒性：有毒和无毒 环境中残留半衰期：持久性有机污染物、非持久环境中残留半衰期：持久性有机污染物、非持久 性有机污染物。性有机污染物。v有毒的有机污染物主要包括苯及衍生物、多环芳有毒的有机污染物主要包括苯及
5、衍生物、多环芳烃和有机农药；烃和有机农药；v无毒的有机污染物主要包括容易分解的有机物，无毒的有机污染物主要包括容易分解的有机物，如糖、蛋白质和脂肪等如糖、蛋白质和脂肪等v持久性有机污染物是指具有毒性、生物蓄积性和持久性有机污染物是指具有毒性、生物蓄积性和半挥发性，在环境中持久存在的，且能在大气环半挥发性，在环境中持久存在的，且能在大气环境中长距离迁移并沉积回地球的偏远的极地地区，境中长距离迁移并沉积回地球的偏远的极地地区，对人类健康和环境造成严重危害的有机化学污染对人类健康和环境造成严重危害的有机化学污染物质。物质。v根据根据国际上对持久性有机污染物质的定义国际上对持久性有机污染物质的定义，这
6、些物，这些物质必须符合下列条件：质必须符合下列条件：在所释放和运输的环境中是持久的；在所释放和运输的环境中是持久的；能蓄积在食物链中，对有较高营养价值的生物造成能蓄积在食物链中，对有较高营养价值的生物造成影响；影响；进入环境后，经长距离迁移进入偏远的极地地区；进入环境后，经长距离迁移进入偏远的极地地区；在相应环境浓度下，对接触该物质的生物造成有害在相应环境浓度下，对接触该物质的生物造成有害或有毒效应。或有毒效应。 v 19971997年联合国环境规划署提出了需要采取国际行动的首批年联合国环境规划署提出了需要采取国际行动的首批1212种持久性有机污染物物质，包括艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂、种持久性
7、有机污染物物质，包括艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂、滴滴涕、氯丹、六氯苯、灭蚁灵、毒杀芬、七氯、多氯联苯、滴滴涕、氯丹、六氯苯、灭蚁灵、毒杀芬、七氯、多氯联苯、二噁英和苯并呋喃，二噁英和苯并呋喃， 有机污染物的来源有机污染物的来源 v土壤中的有机污染物的来源主要包括：工业污染土壤中的有机污染物的来源主要包括：工业污染源、交通运输污染源、农业污染源、生活污染源源、交通运输污染源、农业污染源、生活污染源等。另外根据污染源的数量和面积以及影响范围等。另外根据污染源的数量和面积以及影响范围划分为面源污染和点源污染。划分为面源污染和点源污染。v土壤中的有机污染物主要包括土壤中的有机污染物主要包括人为生产加工使
8、用人为生产加工使用造成的污染造成的污染以及以及自然界产生自然界产生从而形成的污染。从而形成的污染。v从从2020世纪世纪4040年代开始年代开始, ,各种农药在全球开始被各种农药在全球开始被陆续大量使用陆续大量使用, ,美国是农药生产和使用最多的美国是农药生产和使用最多的国家。国家。 v目前人类实际已经处于不得不用农药的地步目前人类实际已经处于不得不用农药的地步, ,农药每年销售额平均增长率为农药每年销售额平均增长率为6%6%一一8%8%。 vDDTDDT在水中的溶解度仅为在水中的溶解度仅为0.002 mg/L,0.002 mg/L,而在脂肪中而在脂肪中溶解度高达溶解度高达l00g/kg,l0
9、0g/kg,两者相差两者相差50005000万倍万倍, DDT, DDT很容很容易累积于生物体的脂肪内易累积于生物体的脂肪内, ,并通过食物链传递给人并通过食物链传递给人类而威胁人体健康。类而威胁人体健康。v有机氯农药是一类含氯有机化合物有机氯农药是一类含氯有机化合物, ,大部分是含大部分是含一个或几个苯环的氯素衍生物一个或几个苯环的氯素衍生物. .v最主要的品种是滴滴涕最主要的品种是滴滴涕(DDT )(DDT )和六六六和六六六, ,其次是其次是毒杀芬、艾氏剂、狄氏剂和异狄氏剂、氯丹、七毒杀芬、艾氏剂、狄氏剂和异狄氏剂、氯丹、七氯等。氯等。有机氯农药有机氯农药v有机氯农药虽然已经禁止使用近有
10、机氯农药虽然已经禁止使用近2020年时间年时间, ,但是在但是在环境中和生物体内仍然可以检出环境中和生物体内仍然可以检出, ,并且其并且其生物富集生物富集作用作用( (生物个体或处于同一营养级的许多生物种群生物个体或处于同一营养级的许多生物种群, ,从周围环境中吸收并积累某种元素或难分解的物从周围环境中吸收并积累某种元素或难分解的物质质, ,导致生物体内该物质的浓度超过环境中浓度的导致生物体内该物质的浓度超过环境中浓度的现象叫做生物富集现象叫做生物富集) )已达到了很高水平。已达到了很高水平。 v 有机氯农药一旦进入生物体内易溶于生物的脂肪组织中有机氯农药一旦进入生物体内易溶于生物的脂肪组织中
11、, ,很难随很难随着生物代谢被排泄着生物代谢被排泄, ,并随着食物链的逐级升高而不断富集。在生并随着食物链的逐级升高而不断富集。在生态系统内态系统内, ,有机氯农药沿食物链流动的过程中含量逐级增加有机氯农药沿食物链流动的过程中含量逐级增加, ,其富其富集系数在各营养级中均可达到极其惊人的程度集系数在各营养级中均可达到极其惊人的程度v残留在动物体内的有机氯农药会引起神经系统、残留在动物体内的有机氯农药会引起神经系统、内分泌系统和中枢神经系统等的病变内分泌系统和中枢神经系统等的病变, ,发生肌肉震发生肌肉震颤、内分泌紊乱、肝肿大、肝细胞变性等症状。颤、内分泌紊乱、肝肿大、肝细胞变性等症状。并可通过
12、母乳传递给下一代并可通过母乳传递给下一代, ,进而影响下一代进而影响下一代, ,因因此此, ,。 v有机磷农药是一类含磷有机化合物有机磷农药是一类含磷有机化合物, ,大部分是膦酸大部分是膦酸酯类或酰胺类化合物酯类或酰胺类化合物, ,一般有剧烈毒性一般有剧烈毒性, ,但由于易分但由于易分解而在环境中残留时间较短。解而在环境中残留时间较短。膦酸酯膦酸酯在动植物体内在动植物体内易分解而不易蓄积易分解而不易蓄积, ,常被认为是较安全的一种农药。常被认为是较安全的一种农药。有机磷农药对昆虫及哺乳类动物均可呈现毒性有机磷农药对昆虫及哺乳类动物均可呈现毒性, ,破破坏神经细胞分泌的乙酰胆碱阻碍刺激的传送机能
13、等坏神经细胞分泌的乙酰胆碱阻碍刺激的传送机能等生理作用生理作用, ,致死。致死。v近年来许多研究报告指出近年来许多研究报告指出, ,有机磷农药具有烷基化有机磷农药具有烷基化作用作用, ,可能会引起动物的致癌、致突变作用。所以可能会引起动物的致癌、致突变作用。所以, ,有机磷类农药的环境污染毒性是不可忽视的。有机磷类农药的环境污染毒性是不可忽视的。 对硫磷对硫磷( (别名别名1605),1605),具有难溶于水、毒性特强、对具有难溶于水、毒性特强、对人和畜有剧毒的特点人和畜有剧毒的特点; ;甲基对硫磷甲基对硫磷的毒性约为对硫的毒性约为对硫磷的磷的1/3,1/3,而杀虫效果大致相同而杀虫效果大致相
14、同, ,因而具有一定使用因而具有一定使用优势优势; ;内吸磷内吸磷( (别名别名1059),1059),具有恶臭具有恶臭, ,难溶于水难溶于水, ,易进入植易进入植物组织物组织, ,可以保持较长期药效可以保持较长期药效, ,但对动物和人仍有但对动物和人仍有较剧烈毒性。较剧烈毒性。内吸作用指药剂内吸作用指药剂被植物吸收后传导被植物吸收后传导到各部组织内到各部组织内, ,使害虫吸食植物体时中毒死亡的作使害虫吸食植物体时中毒死亡的作用。具有这种作用的杀虫剂称用。具有这种作用的杀虫剂称内吸杀虫剂内吸杀虫剂, ,例如例如, ,内吸磷、三硫磷内吸磷、三硫磷等。对防治刺吸口器害虫等。对防治刺吸口器害虫( (
15、如棉红如棉红蜘蛛、蚜虫蜘蛛、蚜虫) )特别有效。特别有效。v敌敌畏和二甲硫吸磷(别名M-81)等v敌敌畏为油状液体,有挥发性,微溶于水,有较高的杀虫力,易分解,残留时间短。v乐果、敌百虫、马拉硫磷等。v乐果有恶臭,微溶于水,也是一种内吸杀虫剂,但毒性较低,作用与内吸磷相似,对日光稳定。v敌百虫也是应用范围很广,可杀各种害虫,都有较高的效力。同时,具有残留时间短、易于分解、动物毒性较低的优点。v氨基甲酸酯类农药是一类低毒低残留的杀虫剂,具有苯基-N-烷基氨基甲酸酯的结构,具有抗胆碱酯酶作用,与有机磷农药具有相同的中毒症状,但机理不同。v其中毒是缘于胆碱酯酶分子弱可逆结合的抑制。v氨基甲酸酯类农药
16、在自然环境中易于分解，在动物机体内也能迅速代谢，代谢产物的毒性多数低于其本身毒性。v近年来近年来, ,除草剂发展十分迅速除草剂发展十分迅速, ,品种已达品种已达3030种以上种以上, ,国外农药的销售额中除草剂占国外农药的销售额中除草剂占38%38%。v常用除草剂有常用除草剂有2,4-D(2,4-D(即即2,4-2,4-二氯苯氧基醋酸二氯苯氧基醋酸) )和和2,4,5-T(2,4,5-T(即即2,4,5-2,4,5-三氯苯氧基醋酸三氯苯氧基醋酸) )及其酯类及其酯类, ,它它们能杀灭许多阔叶草。们能杀灭许多阔叶草。v大多数除草剂在环境中易分解大多数除草剂在环境中易分解, ,对哺乳动物的生化对哺
17、乳动物的生化过程无干扰过程无干扰, ,未发现在人、畜体内有积累。未发现在人、畜体内有积累。阿特拉津阿特拉津v阿特拉津具有内分泌干扰作用阿特拉津具有内分泌干扰作用v植物可以有效地降解土壤和水中残留的阿特拉津植物可以有效地降解土壤和水中残留的阿特拉津。KrugerKruger等发现植物等发现植物KochiaKochia可明显吸收多年沉积的阿可明显吸收多年沉积的阿特拉津特拉津, ,降低土壤中生物可获取的阿特拉津量降低土壤中生物可获取的阿特拉津量, ,且阿且阿特拉津的降解不受污染土壤中其他农药如杀虫剂异特拉津的降解不受污染土壤中其他农药如杀虫剂异丙甲草胺、氯乐灵存在的影响。丙甲草胺、氯乐灵存在的影响。
18、v土壤调节剂土壤调节剂-聚丙烯酰胺聚丙烯酰胺(PAM)(PAM)不能影响阿特拉津不能影响阿特拉津在土壤中的吸附和解吸附在土壤中的吸附和解吸附, ,然而可以影响其代谢产然而可以影响其代谢产物的吸附与解吸物的吸附与解吸土壤调节剂土壤调节剂-聚丙烯酰胺聚丙烯酰胺(PAM)(PAM)v土壤调节剂土壤调节剂-聚丙烯酰胺聚丙烯酰胺(PAM)(PAM)可影响除草剂可影响除草剂2,4-2,4-二氯苯氧乙酸二氯苯氧乙酸的吸附、解吸以及降解行为的吸附、解吸以及降解行为都能产生影响都能产生影响,PAM,PAM的加入可以改善土壤中农药的加入可以改善土壤中农药的生物可利用性。的生物可利用性。v由于各种农药的化学性质及分
19、解难易的不同由于各种农药的化学性质及分解难易的不同, ,一定一定土壤条件下的每一种农药都有相对的稳定性土壤条件下的每一种农药都有相对的稳定性, ,即有即有不同的残留时间和残留量。不同的残留时间和残留量。v农药施加后农药施加后, ,其残留量为第其残留量为第1 1年施药后土壤中残留量年施药后土壤中残留量的两倍时即达到相对平衡。的两倍时即达到相对平衡。v农药在土壤中残留时间长短要从不同角度考虑农药在土壤中残留时间长短要从不同角度考虑, , v持久性物质持久性物质( persistents substance)( persistents substance)是指化学是指化学稳定性强环境中能长时间滞留的
20、物质稳定性强环境中能长时间滞留的物质, ,具有这些性具有这些性质的有机污染物称质的有机污染物称持久性有机污染物持久性有机污染物(persistent (persistent organic pollutants, POPs)organic pollutants, POPs)。v一般来说一般来说,POPs ,POPs 类物质在水体中的半衰期大于类物质在水体中的半衰期大于2 2个个月月, ,在土壤或沉积物中的半衰期大于在土壤或沉积物中的半衰期大于6 6个月个月, ,有些有些POPsPOPs类物质的半衰期长达几年、数十年类物质的半衰期长达几年、数十年, ,甚至万年。甚至万年。主要来源主要来源人为生产
21、：人为生产：有机氯农药；精细化学品；化工原料；染料；金有机氯农药；精细化学品；化工原料；染料；金属冶炼；电解电镀；废物的焚烧；氯碱工业；造属冶炼；电解电镀；废物的焚烧；氯碱工业；造纸工业；等。纸工业；等。 多氯二苯并二恶英和多氯二苯并呋喃多氯二苯并二恶英和多氯二苯并呋喃(PCDD/PCDF)(PCDD/PCDF)、六氯苯、六氯苯 (HCB)(HCB)和多氯联苯和多氯联苯(PCB)(PCB)亦可从下列来源类别无意生成和排放出来亦可从下列来源类别无意生成和排放出来, ,其中包括其中包括: :(a) (a) 在露天场地焚化废物在露天场地焚化废物, ,包括填埋场地的焚化包括填埋场地的焚化; ;(b)
22、(b) 第二部分中未提及的冶金工业中的其他热处理过程第二部分中未提及的冶金工业中的其他热处理过程; ;(c) (c) 住户燃烧来源住户燃烧来源; ;(d) (d) 使用矿石燃料的公用事业和工业锅炉使用矿石燃料的公用事业和工业锅炉; ;(e) (e) 使用木材和其他生物量燃料的燃烧装置使用木材和其他生物量燃料的燃烧装置; ;(f) (f) 排放无意形成的持久性有机污染物的特定化学品生产过程排放无意形成的持久性有机污染物的特定化学品生产过程, ,特特 别是氯酚和氯醌的生产别是氯酚和氯醌的生产; ;(g) (g) 焚尸炉焚尸炉; ;(h) (h) 机动车辆机动车辆, ,特别是使用含铅汽油的车辆特别是
23、使用含铅汽油的车辆; ;(i) (i) 动物遗骸的销毁动物遗骸的销毁; ;(j) (j) 纺织品和皮革染色纺织品和皮革染色( (使用氯醌使用氯醌) )和涂料和涂料( (抽提碱抽提碱););(k) (k) 处理报废车辆的破碎作业工厂处理报废车辆的破碎作业工厂; ;(l) (l) 铜制电缆线的低温燃烧铜制电缆线的低温燃烧; ;(m) (m) 废油提炼厂。废油提炼厂。 v联合国环境规划署于联合国环境规划署于19951995年年5 5月月5 5机污染物进行国际机污染物进行国际评估并就相应的国际行动拟定建议日评估并就相应的国际行动拟定建议日, ,联合国环境联合国环境规划署在瑞典首都斯德哥尔摩组织召开了规
24、划署在瑞典首都斯德哥尔摩组织召开了关于持关于持久有机污染物的斯德哥尔摩公约久有机污染物的斯德哥尔摩公约的代表会议并通的代表会议并通过了过了关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约。v中国政府于中国政府于20012001年年5 5月月2323日签署了公约日签署了公约, ,至今已有至今已有156156个国家签署了该公约。个国家签署了该公约。v关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约旨在旨在减少或消除持久性有机污染物的排放减少或消除持久性有机污染物的排放, ,保护人类健保护人类健康和生态环境免受其危害。康和生态环境免受其危害。vPCB污
25、染事件 例：例：PCBsPCBs（多氯联苯）（多氯联苯） 19671967年，日本米糠油事件年，日本米糠油事件 19791979年，中国台湾油症事件年，中国台湾油症事件 19861986年，加拿大年，加拿大PCBsPCBs泄漏事件泄漏事件 PCBsPCBs的典型危害的典型危害 皮肤和内脏器官受损皮肤和内脏器官受损 导致癌症、免疫力低下导致癌症、免疫力低下 孕妇如果中毒将影响胎儿，发育极慢孕妇如果中毒将影响胎儿，发育极慢 神经毒性、行为毒性神经毒性、行为毒性v日本米糠油事件中日本米糠油事件中PCBs受害者的惨状受害者的惨状 1.1.高毒性高毒性世界卫生组织世界卫生组织(wHO)(wHO)于于19
26、971997年将二噁英确认为一级致癌物年将二噁英确认为一级致癌物, ,其其他他1111种种POPsPOPs中也有中也有7 7种被列为可能的人体致癌物。种被列为可能的人体致癌物。许多许多POPsPOPs物质具有与生物体内自隐分泌激素相似的结构和性物质具有与生物体内自隐分泌激素相似的结构和性质质, ,这些化学品会扰乱生物体自身激素的正常作用这些化学品会扰乱生物体自身激素的正常作用, ,导严影导严影生物体内分泌紊乱、生殖及免疫机能失调、神经行为和发生物体内分泌紊乱、生殖及免疫机能失调、神经行为和发育紊乱。因此育紊乱。因此, ,这类物质被称为这类物质被称为内分泌干扰物质、环境激内分泌干扰物质、环境激素
27、或者环境荷尔蒙素或者环境荷尔蒙。比如比如, ,对北美洲五大湖区查研究表明对北美洲五大湖区查研究表明,DDT,DDT和和PCBsPCBs等环境激素等环境激素物质对该种鸟群产生了巨大影响，致使鸟蛋壳变薄、孵化物质对该种鸟群产生了巨大影响，致使鸟蛋壳变薄、孵化率下降、雄鸟雌性化率下降、雄鸟雌性化, ,其生殖和发育都受到了极大损害。其生殖和发育都受到了极大损害。3 3、长距离离迁移性、长距离离迁移性vPOPsPOPs物质具有半挥发性物质具有半挥发性, ,能够从水体或土壤中以蒸汽形能够从水体或土壤中以蒸汽形式进入大气环境或被大气颗粒物吸附并通过大气环流远距式进入大气环境或被大气颗粒物吸附并通过大气环流远
28、距离迁移。离迁移。v在较冷的地方或者受到海拔高度影响时会重新沉降到地在较冷的地方或者受到海拔高度影响时会重新沉降到地球上球上, ,而后在温度升高时会再次挥发进人大气进行迁移而后在温度升高时会再次挥发进人大气进行迁移, ,这这也就是所谓的也就是所谓的“全球蒸馏效应全球蒸馏效应”或或“蚱蜢跳效应蚱蜢跳效应”。这种。这种过程可以不断发生过程可以不断发生, ,使得使得POPsPOPs物质可沉积到地球偏远的极物质可沉积到地球偏远的极地地区而导致全球范围的污染传播地地区而导致全球范围的污染传播, ,地球的两极及珠穆朗地球的两极及珠穆朗玛峰都已监测到玛峰都已监测到POPsPOPs物质。物质。 POPs gl
29、obal migration processes4 4、持久性、持久性vPOPsPOPs结构稳定结构稳定, ,自然条件下不易降解自然条件下不易降解, ,即使是即使是几十年前使用过几十年前使用过POPsPOPs的许多地方至今依然能的许多地方至今依然能够发现残留物。够发现残留物。我国持久性有机污染物的污染现状我国持久性有机污染物的污染现状 5/27/202246第一章第一章第二节有机污染物的环境行为第二节有机污染物的环境行为第二节第二节 有机污染物的环境行为有机污染物的环境行为v首先：有机污染物在土壤中的环境行为是由其首先：有机污染物在土壤中的环境行为是由其自自身性质身性质决定的，如憎水性、挥发性
30、和稳定性。决定的，如憎水性、挥发性和稳定性。v其次：其次：环境因素环境因素也会产生重要的影响，如土壤的也会产生重要的影响，如土壤的组成和结构、土壤中微生物的状况、温度、降雨组成和结构、土壤中微生物的状况、温度、降雨及灌溉等。进入土壤的有机污染物同土壤物质和及灌溉等。进入土壤的有机污染物同土壤物质和土壤微生物发生各种反应，进而产生降解作用土壤微生物发生各种反应，进而产生降解作用v有机污染物进入土壤后，可能经历以下几个过程：有机污染物进入土壤后，可能经历以下几个过程：与土壤颗粒的吸附与解吸。与土壤颗粒的吸附与解吸。挥发和随土壤颗粒进入大气。挥发和随土壤颗粒进入大气。渗滤至地下水或者随地表径流迁移至
31、地表水中。渗滤至地下水或者随地表径流迁移至地表水中。通过食物链在生物体内富集或被降解。通过食物链在生物体内富集或被降解。生物和非生物降解。生物和非生物降解。其中其中吸附与解吸、渗滤、挥发和降解吸附与解吸、渗滤、挥发和降解等过程对土壤中等过程对土壤中有机污染物的消失贡献较大。有机污染物的消失贡献较大。 v土壤有机污染物在土壤中的土壤有机污染物在土壤中的环境行为环境行为主要包括主要包括吸附、解吸附、解吸、挥发、淋滤、降解残留、生物富集吸、挥发、淋滤、降解残留、生物富集等。等。主要的影响因素包括主要的影响因素包括v有机污染物的特性有机污染物的特性( (化学特性、水溶解度、蒸汽压、吸附特化学特性、水溶
32、解度、蒸汽压、吸附特 性、光稳定性和生物可降解性等性、光稳定性和生物可降解性等) )、v环境特性环境特性( (温度、日照、降雨、湿度、灌溉方式和耕作方式温度、日照、降雨、湿度、灌溉方式和耕作方式) )、v土壤特性土壤特性( (土壤类型、有机质含量、氧化还原电位、水分含量土壤类型、有机质含量、氧化还原电位、水分含量 pHpH、离子交换能力等、离子交换能力等) )。一、有机污染物在土壤中的吸附与解吸一、有机污染物在土壤中的吸附与解吸 v 有机污染物在土壤中的有机污染物在土壤中的吸附和解吸吸附和解吸是污染物在环境中重要是污染物在环境中重要的分配过程之一，对环境行为有显著的影响，是研究有机的分配过程之
33、一，对环境行为有显著的影响，是研究有机污染物在土壤中的环境行为的基础。污染物在土壤中的环境行为的基础。v 目前，有机污染物在土壤的吸附目前，有机污染物在土壤的吸附- -解吸研究主要集中在黏土解吸研究主要集中在黏土矿物矿物- -水界面的吸附解吸，以及它们在土壤腐殖物质中的吸水界面的吸附解吸，以及它们在土壤腐殖物质中的吸附附- -解吸行为。解吸行为。v 在污染物运移的诸多机制中，在污染物运移的诸多机制中，污染物在水相与固体颗粒间污染物在水相与固体颗粒间的吸附的吸附- -解吸过程解吸过程最为重要。最为重要。v 天然土壤中土壤颗粒常具有天然土壤中土壤颗粒常具有次级结构次级结构，如团聚体或裂隙结，如团聚
34、体或裂隙结构。即使在较干燥的情况下，由于小孔隙的毛细作用，团构。即使在较干燥的情况下，由于小孔隙的毛细作用，团聚体内的小孔隙都为静止的水所充满，而团聚体间的大孔聚体内的小孔隙都为静止的水所充满，而团聚体间的大孔隙则为流动相隙则为流动相( (水相、气相或水气共存水相、气相或水气共存) )所占据。由于天然所占据。由于天然土壤的这种次级结构，土壤的这种次级结构，污染物在水相与团聚体间的吸附过污染物在水相与团聚体间的吸附过程不仅包括水与团聚体内小孔隙壁间的物质交换，而且还程不仅包括水与团聚体内小孔隙壁间的物质交换，而且还包括污染物在团聚体内小孔隙静止的水中的扩散过程包括污染物在团聚体内小孔隙静止的水中
35、的扩散过程。一、有机污染物在土壤中的吸附与解吸一、有机污染物在土壤中的吸附与解吸 v土壤中的黏土矿物土壤中的黏土矿物(clays)(clays)和腐殖酸和腐殖酸(humic acids)(humic acids)是对农药吸附的两类最主要的活性组分。是对农药吸附的两类最主要的活性组分。v关于污染物在土壤活性组分上吸附机理的研究，关于污染物在土壤活性组分上吸附机理的研究，国内外已有较多的报道。迄今为止，已发现的吸国内外已有较多的报道。迄今为止，已发现的吸附机理主要有化学吸附附机理主要有化学吸附(chemisorption)(chemisorption)、物理吸、物理吸附附(physisorptio
36、n)(physisorption)和离子交换和离子交换(ion exchange)(ion exchange)，具体讲主要包括离子交换、氢键、电荷转移、共具体讲主要包括离子交换、氢键、电荷转移、共价键、范德华力、配体交换、疏水吸附和分配等价键、范德华力、配体交换、疏水吸附和分配等7 7种机理。种机理。一、有机污染物在土壤中的吸附与解吸一、有机污染物在土壤中的吸附与解吸 v 有机污染物的吸附行为与有机污染物的吸附行为与土壤有机质含量土壤有机质含量关系紧关系紧密，通常土壤有机质被认为是影响农药在土壤中密，通常土壤有机质被认为是影响农药在土壤中行为的最重要的参数。行为的最重要的参数。v当大分子有机质
37、达到百分之几以上时，土壤矿物当大分子有机质达到百分之几以上时，土壤矿物表面就会被阻塞，不再起吸附作用。在这种情况表面就会被阻塞，不再起吸附作用。在这种情况下，农药与土壤的吸附量取决于土壤中有机质的下，农药与土壤的吸附量取决于土壤中有机质的种类和含量。种类和含量。v土壤对农药的吸附量土壤对农药的吸附量还与还与土壤质地、黏土矿物类土壤质地、黏土矿物类型和型和pHpH等有关。等有关。一、有机污染物在土壤中的吸附与解吸一、有机污染物在土壤中的吸附与解吸 v土壤中的有机质对有机物的行为影响很大。土壤中的有机质对有机物的行为影响很大。v土壤中的有机质可以分为两大类：土壤中的有机质可以分为两大类：非腐殖物质
38、非腐殖物质( (未未完全分解的植物和动物残体完全分解的植物和动物残体) )和和腐殖物质腐殖物质( (程度不程度不同地改变或重新合成的产物同地改变或重新合成的产物) )。v近几十年来，由于示踪原子等先进技术的应用，近几十年来，由于示踪原子等先进技术的应用，对土壤有机质，特别是腐殖物质的形成、转化、对土壤有机质，特别是腐殖物质的形成、转化、分布，其胶体和离子交换性质、功能、成土和与分布，其胶体和离子交换性质、功能、成土和与污染物的相互作用等，已研究得比较透彻。污染物的相互作用等，已研究得比较透彻。一、有机污染物在土壤中的吸附与解吸一、有机污染物在土壤中的吸附与解吸 v腐殖物质是一系列酸性的、从黄色
39、到黑色的、具腐殖物质是一系列酸性的、从黄色到黑色的、具有高分子质量的聚合物。它们和简单的有机物不有高分子质量的聚合物。它们和简单的有机物不同，是由微生物次生合成的。同，是由微生物次生合成的。v腐殖物质的成分因土壤的不同而有所不同，其主腐殖物质的成分因土壤的不同而有所不同，其主要成分是木素蛋白复合体，并和黏土矿物、微生要成分是木素蛋白复合体，并和黏土矿物、微生物等结合在一起形成聚合体。物等结合在一起形成聚合体。v根据腐殖物质在水、酸和碱中的溶解度通常可分根据腐殖物质在水、酸和碱中的溶解度通常可分成富里酸、腐殖酸和胡敏酸。已经表明腐殖物质成富里酸、腐殖酸和胡敏酸。已经表明腐殖物质中存在羧基、酚羟基
40、、乙醇羟基、羰基和甲基等中存在羧基、酚羟基、乙醇羟基、羰基和甲基等基团。当农药有效成分含有相似的基团时容易与基团。当农药有效成分含有相似的基团时容易与上述基团结合而形成残留。上述基团结合而形成残留。一、有机污染物在土壤中的吸附与解吸一、有机污染物在土壤中的吸附与解吸 v有机污染物在土壤黏土矿物中的吸附主要决定于有机污染物在土壤黏土矿物中的吸附主要决定于污染物与水污染物与水、污染物与胶体污染物与胶体和和胶体与水胶体与水的相互作的相互作用。用。v对污染物的吸附作用的研究最简单的方法是采用对污染物的吸附作用的研究最简单的方法是采用批量平衡法，通过测定批量平衡法，通过测定水相和吸附相中的浓度水相和吸附
41、相中的浓度，将吸附量与平衡浓度作图得到该温度下的吸附等将吸附量与平衡浓度作图得到该温度下的吸附等温线温线，即在相同温度下，单位质量的吸附剂的吸，即在相同温度下，单位质量的吸附剂的吸附容量与流体相中吸附质的分压或浓度的比值的附容量与流体相中吸附质的分压或浓度的比值的变化规律，一般可分为三种类型：变化规律，一般可分为三种类型：线性吸附等温线性吸附等温线、线、LangmuirLangmuir吸附等温线和向上弯曲的吸附等温吸附等温线和向上弯曲的吸附等温线线。一、有机污染物在土壤中的吸附与解吸一、有机污染物在土壤中的吸附与解吸 v 当以当以logCs(XlogCs(X轴轴) )和和logCw(ylogC
42、w(y轴轴) )作图时作图时(Cs(Cs表示土壤吸表示土壤吸附的有机物的浓度，附的有机物的浓度，mg/kgmg/kg；CwCw表示水中有机物的浓度，表示水中有机物的浓度，mg/L)mg/L)，多数情况下溶液中有机物的吸附等温线都是线，多数情况下溶液中有机物的吸附等温线都是线性的，即性的，即Freundlich吸附等温线：吸附等温线： logCs=logKd+nlogCw或Cs=KdCwn， 其中，其中，KdKd和和n n是在一定温度下测定的常数。是在一定温度下测定的常数。 然而，高吸附和低吸附的化合物的吸附等温线均不然而，高吸附和低吸附的化合物的吸附等温线均不符合符合Freundlich方程，
43、高吸附时所得到的吸附等温线几方程，高吸附时所得到的吸附等温线几乎与纵坐标平行，而在低吸附情形下形成吸刚随浓度乎与纵坐标平行，而在低吸附情形下形成吸刚随浓度逐渐增加的逐渐增加的S S形吸附等温曲线。形吸附等温曲线。一、有机污染物在土壤中的吸附与解吸一、有机污染物在土壤中的吸附与解吸 v 化合物由溶液吸附到固体上不仅仅是化合物由溶液吸附到固体上不仅仅是FreundlichFreundlich或或LaugmuirLaugmuir方程所描述的两种状态。通常包括四方程所描述的两种状态。通常包括四种类型的经验吸附等温线：种类型的经验吸附等温线：L L型、型、S S型、型、C C型和型和H H型型 一、有机
44、污染物在土壤中的吸附与解吸一、有机污染物在土壤中的吸附与解吸 vL L型：最普遍，代表吸附的最初状态，固体和溶质型：最普遍，代表吸附的最初状态，固体和溶质之间的亲和力相当高，当吸附位被填满时，溶质之间的亲和力相当高，当吸附位被填满时，溶质分子寻找孔隙位置的难度增大了。分子寻找孔隙位置的难度增大了。vS S型：表示协同吸附，即溶质分子在等温线起始部型：表示协同吸附，即溶质分子在等温线起始部分浓度增加时，水分强烈地和溶质竞争吸附位。分浓度增加时，水分强烈地和溶质竞争吸附位。vC C型：代表溶液和吸附体表面之间划分均衡部分，型：代表溶液和吸附体表面之间划分均衡部分，表示当溶质被吸附时新位置变成有效的
45、，吸附总表示当溶质被吸附时新位置变成有效的，吸附总是和溶液浓度成正比。是和溶液浓度成正比。vH H型：代表溶质和固体间的亲合力非常高，是十分型：代表溶质和固体间的亲合力非常高，是十分罕见的。罕见的。一、有机污染物在土壤中的吸附与解吸一、有机污染物在土壤中的吸附与解吸 二、有机污染物在土壤中的降解和代谢二、有机污染物在土壤中的降解和代谢v有机污染物的降解分有机污染物的降解分非生物降解非生物降解与与生物降解生物降解两大类两大类 v非生物降解非生物降解：有机污染物在环境中受光、热及化学：有机污染物在环境中受光、热及化学因子作用引起的降解现象因子作用引起的降解现象v生物降解生物降解：在生物酶作用下，有
46、机污染物在动植物：在生物酶作用下，有机污染物在动植物体内或微生物体内外的降解体内或微生物体内外的降解v有机污染物母体及其降解物若能迅速被降解，就有机污染物母体及其降解物若能迅速被降解，就不会发生残留问题。不会发生残留问题。v环境中有机污染物降解主要包括环境中有机污染物降解主要包括生物降解、化学生物降解、化学降解和光解降解和光解三种形式。三种形式。v诸多因素同时控制着有机污染物的降解过程，其诸多因素同时控制着有机污染物的降解过程，其中比较重要的因素包括污中比较重要的因素包括污染强度、营养物、氧化染强度、营养物、氧化剂、表面活性剂、温度、湿度、土壤扰动状况剂、表面活性剂、温度、湿度、土壤扰动状况。
47、而且在降解的不同阶段，各个因素的重要性以及而且在降解的不同阶段，各个因素的重要性以及最佳水平会发生变化。最佳水平会发生变化。 二、有机污染物在土壤中的降解和代谢二、有机污染物在土壤中的降解和代谢v常规环境条件下能降解目标污染物的微生物数量常规环境条件下能降解目标污染物的微生物数量少，且活性比较低，当添加某些营养物包括碳源少，且活性比较低，当添加某些营养物包括碳源与能源性物质或提供目标污染物降解过程所需因与能源性物质或提供目标污染物降解过程所需因子，将有助于降解菌的生长，提高降解效率，也子，将有助于降解菌的生长，提高降解效率，也就是所说的就是所说的共代谢共代谢。v共代谢共代谢是指不与微生物生长相
48、关联的有机物降解是指不与微生物生长相关联的有机物降解代谢，即代谢，即微生物只能使有机物发生转化，而不能微生物只能使有机物发生转化，而不能利用它们作为碳源和能量维持生长，必须补充其利用它们作为碳源和能量维持生长，必须补充其他可以利用的基质，微生物才能生长他可以利用的基质，微生物才能生长。二、有机污染物在土壤中的降解和代谢二、有机污染物在土壤中的降解和代谢v在共代谢降解过程中，微生物通过在共代谢降解过程中，微生物通过酶酶来降解某些来降解某些能维持自身生长的物质，同时也降解了某些非微能维持自身生长的物质，同时也降解了某些非微生物生长必需的物质。生物生长必需的物质。v大量的研究显示，与大量的研究显示，
49、与有机氯农药降解有机氯农药降解有关的微生有关的微生物并非某种特定菌种，通常是通过土壤中各种微物并非某种特定菌种，通常是通过土壤中各种微生物的共代谢作用进行的。生物的共代谢作用进行的。 二、有机污染物在土壤中的降解和代谢二、有机污染物在土壤中的降解和代谢环境中的多环芳烃降解环境中的多环芳烃降解v多环芳烃在环境中降解缓慢多环芳烃在环境中降解缓慢v原因是：缺少微生物生长的合适碳源和多环芳烃化原因是：缺少微生物生长的合适碳源和多环芳烃化合物的有限的生物有效性。合物的有限的生物有效性。v研究发现将含有研究发现将含有1616种多环芳烃的土壤过筛后平衡种多环芳烃的土壤过筛后平衡4545天后，天后，加入适量的
50、水后加入适量的水后可以使土壤中的多环芳烃的可以使土壤中的多环芳烃的缓慢降解速度加快，可以达到原来的缓慢降解速度加快，可以达到原来的3 3倍。倍。v增加可溶性的有机物增加可溶性的有机物后可以加速后可以加速4-64-6环的多环芳烃的环的多环芳烃的降解速度。多环芳烃的生物有效性会因为水的加入降解速度。多环芳烃的生物有效性会因为水的加入使土壤呈水饱和状态而提高，加入其他的含碳的底使土壤呈水饱和状态而提高，加入其他的含碳的底物，比如某些与多环芳烃相类似的物质可以降低多物，比如某些与多环芳烃相类似的物质可以降低多环芳烃的生物有效性。环芳烃的生物有效性。三、有机污染物在土壤中的迁移和吸收三、有机污染物在土壤
