1、第一章 烃类热裂解1ppt课件烃类裂解烃类裂解C4馏分馏分芳烃芳烃常减压精馏常减压精馏催化裂化催化裂化催化加氢催化加氢催化重整催化重整原油加工得到各原油加工得到各种油品的过程种油品的过程利用石油生产有利用石油生产有机化工原料产品机化工原料产品2ppt课件3ppt课件4ppt课件本章主要内容5ppt课件裂解裂解汽油汽油热裂解热裂解 预分馏（急冷）预分馏（急冷）原原 料料净化（脱酸、脱水、脱炔净化（脱酸、脱水、脱炔）分离分离 精馏分离系统精馏分离系统深冷深冷 压缩制冷系统压缩制冷系统三烯三烯分离部分分离部分反应部分反应部分芳烃芳烃裂解气裂解气6ppt课件脱氢、断链、二烯合成、异构化、脱氢环化、脱烷
2、基、叠合、歧化、聚合、脱氢交联和焦化7ppt课件从其反应先后顺序可将其划分为一次反应和二次反应：一次反应：由原料烃类热裂解生产乙烯和丙稀等低级烯烃的反应。二次反应：主要是指由一次反应生产的低级烯烃进一步反应生产多种产物，直至最后生产焦或碳的反应。8ppt课件9ppt课件10ppt课件1.1 热裂解过程的化学反应与反应机理 化学反应 ： 反应规律、反应机理、热力学与动力学分析 工艺参数和操作指标： 原料性质及评价、裂解温度、烃分压、停留时间、裂解深度 工艺过程： 管式裂解炉及工艺流程 原料及产品质量控制 11ppt课件一、烃类热裂解的一次反应（一）烷烃热裂解（1）脱氢反应 C-H键断裂生成碳原子
3、数相同的烯烃和氢： R-CH2-CH3 R-CH=CH2H2 CnH2n+2 CnH2nH2（2）断链反应 C-C键断裂生成碳原子数较少的烷烃和烯烃，通式为 R-CH2-CH2-R R-CH=CH2RH Cm+nH2(m+n)+2 CmH2m CnH2n+212ppt课件一般规律 同碳原子数的烷烃，C-H 键能大于C-C键能，故断链比脱氢容易； 烷烃的相对热稳定性随碳链的增长而降低，碳链愈长的烃分子愈容易断链； 烷烃的脱氢能力与烷烃的分子结构有关，叔氢最易脱去，仲氢次之，伯氢最难； 带支链的C-C键或C-H键的键能，较直链的键能小，因此支链烃容易断链或脱氢；13ppt课件 裂解是一个吸热反应，
4、脱氢比断链需供给更多的热量； 脱氢为一可逆反应，为使脱氢反应达到较高的平衡转化率，必须采用较高的温度； 低分子烷烃的 C-C 键在分子两端断裂比在分子链中央断裂容易，较大相对分子质量的烷烃则在中央断裂的可能性比在两端断裂的大。14ppt课件l 相同烷烃断链比脱氢容易相同烷烃断链比脱氢容易l 碳链越长越易裂解碳链越长越易裂解l 断链是不可逆过程，脱氢是可逆过程断链是不可逆过程，脱氢是可逆过程l 在分子两端断链的优势大在分子两端断链的优势大l 乙烷不发生断链反应，只发生脱氢反应生成乙烯，乙烷不发生断链反应，只发生脱氢反应生成乙烯，甲烷在一般裂解温度下不发生变化甲烷在一般裂解温度下不发生变化 主要产
5、物：主要产物： 氢、甲烷、乙烯、丙烯氢、甲烷、乙烯、丙烯 特点特点: 生产乙烯、丙烯的理想原料生产乙烯、丙烯的理想原料15ppt课件 比正构烷烃容易裂解或脱氢 脱氢能力与分子结构有关，难易顺序为叔氢仲氢伯氢 随着碳原子数的增加，异构烷烃与正构烷烃裂解所得乙烯和丙烯收率的差异减小16ppt课件主要产物：氢、甲烷、乙烯、丙烯、C4烯烃特点: 异构烷烃裂解所得乙烯、丙烯收率远较正构烷裂解所得收率低，而氢、甲烷、C4及C4以上烯烃收率较高17ppt课件裂解反应包括： 断链开环反应 脱氢反应 侧链断裂 开环脱氢（二）环烷烃热裂解18ppt课件主要产物：主要产物： 单环烷烃生成单环烷烃生成 乙烯、丁二烯、
6、单环芳烃乙烯、丁二烯、单环芳烃 多环烷烃生成多环烷烃生成 C4以上烯烃、单环芳烃以上烯烃、单环芳烃19ppt课件带有侧链的环烷烃，首先进行脱烷基反应，长侧链先在侧链中央的C-C链断裂一直进行到侧链全部与碳环断裂为止，然后残存的环再进一步裂解，裂解产物可以是烷烃，也可以是烯烃；五元碳环比六元碳环稳定，较难断裂；由于拌有脱氢反应，有些碳环，如六元碳环则部分转化为芳烃；环烷烃脱氢生成芳烃比开环生成烯烃容易；因此，当裂解原料中环烷烃含量增加时，乙烯收率会下降，丁二烯、芳烃的收率则会有所增加。20ppt课件 侧链烷基断裂比开环容易 脱氢生成芳烃优于开环生成烯烃 五环比六环烷烃难裂解 比链烷烃更易于生成焦
7、油，产生结焦21ppt课件（三）芳烃热裂解烷基芳烃的侧链脱烷基反应或断键反应环烷基芳烃的脱氢和异构脱氢反应芳烃缩合反应产物：多环芳烃，结焦特点：不宜做裂解原料22ppt课件 Ar-CkH2k+1+CmH2mArH+CnH2nAr-CnH2n+1HR1R2R3R4HH+Ar-CnH2n-1+H223ppt课件+ + +R 3 1R 4 HRR 224ppt课件芳烃的稳定性很高，在一般的裂解温度下不易发生芳烃开环反应，但能进行芳烃脱氢缩合、脱氢烷基化合脱氢反应。侧链芳烃，断链比脱氢容易；含环烷烃多的原料，产物中丁二烯、芳烃收率较高，而乙烯较少；芳烃不易裂解为烯烃，但易结焦。25ppt课件（四）烯烃
8、热裂解 断链反应 在位生成烯烃 无位难裂解 脱氢反应 生成二烯烃和炔烃 岐化反应 生成不同烃分子（烷烃、烯 烃、炔烃） 双烯合成反应 二烯烃与烯烃生成环烯烃，再脱氢生成芳烃 芳构化反应 C6以上烯烃脱氢生成芳烃 26ppt课件主要产物：乙烯、丙烯、丁二烯；环烯烃主要产物：乙烯、丙烯、丁二烯；环烯烃特点：特点： 烯烃在反应中生成烯烃在反应中生成 小分子烯烃的裂解是不希望发生的，需小分子烯烃的裂解是不希望发生的，需要控制要控制27ppt课件天然石油中不含烯烃，但石油加工所得的各种油品中则可能含有烯烃，在裂解时会发生断链和脱氢反应，生成低级烯烃和二烯烃。它们除继续发生断链和脱氢外，还可以发生聚合、环
9、化、缩合、加氢和脱氢等反应，结果生成焦油或结焦。28ppt课件烯烃脱氢反应所需温度比烷烃更高，在通常的热裂解温度下，反应速率很慢，因此生成的炔烃很少；此外，低相对分子质量的烷烃和烯烃在通常的热裂解温度下还会发生裂解，生成碳和氢气。虽然反应自发性很大（可用G判断），但反应速率常数很小，因此这类反应不明显。29ppt课件综上，各种烃类热裂解反应规律可简单归纳为：直链烷烃裂解易得乙烯、丙稀等低级烯烃，相对分子质量越小，烯烃总收率越高；异构烷烃裂解时烯烃收率比同碳原子数的直链烷烃低，随着相对分子质量增大，这种差别减小；环烷烃热裂解易得芳烃，含环烷烃较多的原料，裂解产物中丁二烯、芳烃的收率较高，乙烯收率
10、则较低；30ppt课件环烷烃热裂解易得芳烃，含环烷烃较多的原料，裂解产物中丁二烯、芳烃的收率较高，乙烯收率则较低；芳烃不易裂解为烯烃，主要发生侧链断裂脱氢和脱氢缩合反应；烯烃热裂解易得低级烯烃，少量脱氢生成二烯烃，后者能进一步反应生成芳烃和焦；在高温下，烷烃和烯烃还会发生分解反应生成少量的碳。31ppt课件二、烃类热裂解的二次反应烃类的二次反应比一次反应更复杂。生成的高级烯烃还会进一步裂解成低级烯烃，低级烯烃相互间聚合或缩合可转化为环烷烃、芳烃、稠环芳烃直至转化为焦。烯烃加氢变为烷烃，脱氢变为二烯烃或炔烃；芳烃经脱氢缩合转化为稠环芳烃，再进一步转化为焦；烷烃会进一步裂解成低级烷烃，最后转化成碳
11、和氢。32ppt课件 二次裂解的结构是使一次反应所得的低级烯烃转化为用途不大的裂解产物，使低级烯烃收率明显下降，生成的焦炭会沉积在裂解炉炉管壁增加传热热阻和流体阻力，有时甚至会发生炉管热阻太大烧穿炉管，裂解气外泄并燃烧及爆炸事故。为此，在工业生产中定期清焦使必不可少的。33ppt课件 各种烃在高温下不稳定 900-1000以上经过炔烃中间阶段而生碳； 500-900经过芳烃中间阶段而结焦。 生碳结焦是典型的连串反应 单环或少环芳烃多环芳烃多环芳烃稠环芳烃稠环芳烃液体焦油液体焦油固体沥青质固体沥青质焦炭焦炭34ppt课件问题：有机物热裂解反应中结焦和生碳的区别是什么?结焦为有机物在较低的温度下芳
12、烃缩和，经过芳烃阶段，逐步稠和为焦炭，焦炭中含有微量的氢；生碳为有机物在一个相对较高的温度下脱氢，经历乙炔阶段，经过一个在热力学上相对有利的途径直接脱氢，稠和为碳粒，基本上不含氢。35ppt课件三、烃类热裂解反应机理及动力学（一）烷烃热裂解的自由基反应机理自由基连锁反应分为三个阶段：链引发 活化能 C2H6CH3+CH3 E1 359.8 CH3+ C2H6CH4C2H5 E2 45.1链传递 CH3+ C2H6CH4C2H5 45.1 C2H5 C2H4H E3 170.7 H+ C2H6H2 C2H5 E4 29.336ppt课件链终止 H+ C2H5 C2H6 E5 0 H+ H H2
13、C2H5 C2H5 C4H10 由此机理得到的乙烷裂解反应的活化能为 E=1/2(E1E2E3E4E5)与实际所测得的活化能值很接近，证明对乙烷裂解机理的推断是正确的。37ppt课件83HC3HCH正丙基自由基正丙基自由基丙烷裂解自由基反应352HCHC52HCHHC42途径途径A：38ppt课件83HC丙烷裂解自由基反应352HCHC52HCHHC4239ppt课件3HCH正丙基自由基正丙基自由基途径途径A：40ppt课件73HCn生成的正丙基自由基进一步分解为乙烯分子和自由基：生成的正丙基自由基进一步分解为乙烯分子和自由基：342HCHC反应结果是：反应结果是：83HC442CHHC41p
14、pt课件生成的异丙基自由基进一步分解为丙烯分子和氢自由基，反应结果是：途径途径B：83HC263HHC42ppt课件4 . 367 . 1216)()(仲氢原子反应相对速度丙烷中仲氢原子数伯氢原子反应相对速度丙烷中伯氢原子数生成丙烯裂解丙烷按途径生成乙烯裂解丙烷按途径BA2.1.2.4丙烷裂解的产物乙烯、丙烯比例计算43ppt课件（二）反应动力学烃类裂解时，一次反应的反应速度基本上可作一级反应动力学处理：r=dC/dt=kC当反应物浓度由C0C，反应时间由0t 上式积分为： (C0/C)=kt以转化率表示时，因裂解反应是分子数增加的反应，故： C=C0(1 )/ v带入上式得 ： v /（1
15、） v体积增大率已知反应速度常数k是随温度而改变时，即 lgkT=lgAE/2.303RT因此，如v已知，求取kT后即可求得转化率 44ppt课件思考题： 1. 什么叫烃类热裂解过程的一次反应和二次反应？2. 什么叫键能？3. 结合烃类分子中化学键的键能简述一次裂解反应的规律性4. 烃类热裂解的一次反应主要有哪几个？烃类热裂解的二次反应主要有哪几个5. 什么叫焦，什么叫碳？结焦与生碳的区别有哪些？6. 试述烃类热裂解的反应机理。7. 什么叫一级反应？写出一级反应动力学方程式和以转化率表示的动力学方程式。 45ppt课件第二节 烃类管式炉裂解生产乙烯烃类热裂解过程有如下特点：强吸热反应，且需在高
16、温下进行，反应温度一般在750以上。存在二次反应。反应产物是一复杂的混合物，除了氢、气态烃和液态烃外，还有固态焦生成。46ppt课件在裂解工艺上要满足上述特别是两个条件，须在短停留时间内迅速供给大量热量和达到裂解所需的高温，因此选择合适的供热方式和裂解设备至关重要。供热方式：间接供热。裂解炉：99是管式裂解炉。47ppt课件（一）原料烃组成对裂解结果的影响1. 族组成（简称族组成（简称PONA值）值）定义：是指原料烃分子中所含各族烃的质量百分比P烷族烃 Paraffin N环烷族烃 Naphthene O烯族烃 Olefin A芳香族烃 Aromatic 表1-7 组成不同的原料裂解产物收率4
17、8ppt课件裂解原料裂解原料乙烷乙烷丙烷丙烷石脑石脑油油抽余油抽余油轻柴油轻柴油重柴油重柴油原料组成特性原料组成特性PPP+NP+NP+N+AP+N+A主要产物主要产物收率，收率，%（质量）（质量）乙烯乙烯丙烯丙烯丁二烯丁二烯混合芳烃混合芳烃其它其它84*1.41.40.412.844.015.63.42.834.231.713.04.713.736.832.915.55.311.035.8 28.313.54.810.942.525.012.44.811.246.6表1-7 组成不同的原料裂解产物收率49ppt课件 从表1-7作一比较，在管式裂解炉的裂解条件下，原料愈轻，乙烯收率愈高。随着烃
18、分子量增大，N+A 含量增加，乙烯收率下降，液态裂解产物收率逐渐增加。 原料的PONA值常常被用来判断其是否适宜作裂解原料的重要依据。表1-8介绍我国几个产地的轻柴油馏分族组成。 50ppt课件表1-8 我国常压轻柴油馏分族组成族组成，%（质量）大庆145350胜利145350任丘145350 大港145350P烷族烃正构烷烃异构烷烃环烷族烃其中一环 二环 三环以上A芳烃其中一环 二环 三环以上 62.641.021.624.216.45.62.213.27.05.30.953.223.030.228.019.67.01.418.813.55.00.365.430.025.423.817.45
19、.41.010.87.23.40.244.434.420.610.43.421.213.27.30.751ppt课件2.原料含氢量定义：是指原料烃分子中氢原子的质量百分比，不包含溶解的H2。用元素分析法测得，可用以关联烃原料的乙烯潜在产率,氢含量高则乙烯产率越高 。对重质烃的裂解，气态产物的含氢量控制在18，液态产物含氢量控制在稍高与78为宜。因为液态产物含氢量低于这个值时，就容易结焦，堵塞炉管和急冷换热设备。52ppt课件不同含氢量的原料裂解时的产气率，可以通过氢衡算得出：HF=ZGHG(1ZG)HL 式中，HF、HG、HL分别为原料、气态产物和液态产物的含氢量，ZG为产气率，都为质量百分含
20、量。53ppt课件芳烃指数 即美国矿务局关联指数（Bureauof Mines Correlation Index）,简称BMCI。用以表征柴油等馏分油中烃组分的结构特性。 已知原料烃的体积平均沸点(tv,K)及其对水的相对密度d，用下式即可算出芳烃指数值：54ppt课件 正构烷烃的 BMCI值最小（正己烷为0.2），芳烃则相反（苯为99.8），因此烃原料的BMCI值越小则乙烯潜在产率越高。 中东轻柴油的BMCI典型值为25左右，中国大庆轻柴油约为20。55ppt课件特性因数 用做反映石脑油和轻柴油等轻质油化学组成特性的一种因数，用K表示。烷烃的K值最高，芳烃则反之,因此原料烃的K值越大则乙烯
21、产率越高。 原料烃的K 值可以通过它的立方平均沸点(tCu,K)和其对水的相对密度d， 按下式算出： 56ppt课件二、操作条件对裂解结果的影响目的：控制二次反应，让裂解反应停留在适宜的裂解深度上。（一）裂解温度的影响 温度对产物分布的影响主要有两方面： 影响一次产物分布： 影响一次反应对二次反应的竞争。 1.温度对一次产物分布的影响 裂解温度不同，就有不同的一次反应产物分布，提高温度，可以获得较高的乙烯、丙稀收率。57ppt课件 2.温度对一次反应和二次反应相互竞争的乙烯热力学和动力学分析 烃类裂解时，影响乙烯收率的二次反应主要是烯烃脱氢、分解生碳和烯烃脱氢缩合结焦等反应。58ppt课件 热
22、力学分析 由P40表114可以看出，随着温度的升高，乙烷脱氢和乙烯脱氢两个反应的平衡常数kp1和kp2都增大，其中kp2的增大速率更大些。 另一方面，乙炔分解为碳和氢的反应，其平衡常数kp3虽然随着温度升高而减小，但其值仍然很大，故提高温度虽有利于乙烷脱氢平衡，但更有利于乙烯脱氢生成乙炔，过高温度更有利于碳的生成。59ppt课件 2.动力学分析 温度对反应速度的影响程度与反应活化能有关，改变反应温度除了能改变各个一次反应的相对温度，影响一次反应产物分布外，也改变一次反应对二次反应的相对速度。故提高温度后，乙烯收率是否能相应提高，关键在于一次反应和二次反应在动力学上的竞争。 简化的动力学图式表示
23、如下。60ppt课件乙烷k1一次反应乙烯乙炔 氢k2二次反应分解碳 + 氢k3芳烃焦脱氢缩合二次反应61ppt课件乙烯继续脱氢生成乙炔的二次反应与一次反应的竞争，主要决定于k1/k2的比值及其随温度的变化关系。一次反应的活化能大于二次反应，升高温度有利于提高的比值（见图14，p41），也即有利于提高一次反应对二次反应的相对速度，提高乙烯的收率。对于另一类二次反应即氢缩合反应与一次反应的竞争，也有同样的规律。62ppt课件它们的活化能均比一次反应的活化能小，故提高温度也是有利于一次反应，提高乙烯收率，减小焦的相对生成量，但温度高，一次和二次反应的绝对速度均加快，焦的绝对生成量会增加。因此在采用高
24、温时，必须相应减小停留时间以焦减少焦的生成。裂解温度过高也会有较多的乙炔生成。63ppt课件（二）停留时间的影响 停留时间：指物料从反应开始到达某一转化率时在反应器内经历的反应时间。 裂解原料在反应高温区的停留时间，与裂解温度有密切关系。 裂解温度越高，允许停留的时间则越短，反之，停留时间就要相应长一些。但由于有二次反应，对于每一种原料在某一特定温度下裂解时，都有一个得到最大乙烯收率的适宜停留时间。（见图15和图16）64ppt课件 （三）烃分压和稀释剂的影响 烃分压指进入裂解反应管的物料中气相碳氢化合物的分压。压力对反应的影响有： 1.压力对平衡转化率的影响 对于断链反应，改变压力对其平衡转
25、化率影响不大； 对于脱氢反应，降低压力有利于提高其平衡转化率；65ppt课件 压力对二次反应中的断链、脱氢反应的影响与一次反应相似，降低反应压力也有利于乙烯脱氢生成乙炔的反应； 而聚合、脱氢缩合、结焦等二次反应，都是分子数减少的反应，因此降低压力可抑制此类反应的发生，但这些反应在热力学上都比较有利，故压力的改变对这类反应的平衡转化率虽有影响，但影响不大。66ppt课件 2.压力对反应速度和反应选择性的影响 压力可以影响反应物浓度c而对速度r起作用。降低烃的分压对一次反应和二次反应的反应速度都是不利的，但是反应级数不同，则影响也不同。压力对二级和高级反应的影响要比对一级反应的影响大的多。 因此，
26、降低烃分压可增大一次反应对二次反应的相对反应速度，有利于提高乙烯收率，减少焦的生成。 故无论从热力学或动力学分析，降低烃分压对增产乙烯，抑制二次反应产物的生成都是有利的。 解决的办法：在裂解原料气种添加稀释剂以降低烃分压。稀释剂：惰性气体或水蒸气。67ppt课件 工业上都是用水蒸气作为稀释剂，其优点是： 水蒸气的热容较大，可以作为热源； 价廉易得，易于从裂解产物中分离，对裂解气的质量无影响； 可以抑制原料中的硫对合金钢裂解管的腐蚀作用； 水蒸气在高温下能与裂解管中沉积的焦炭发生反应，对炉管有清焦作用； 水蒸气对金属表面起一定的氧化作用，使金属表面的铁、镍形成氧化物薄膜，减轻了铁和镍对烃类气体分
27、解生碳的催化作用。68ppt课件 但是水蒸气的用量也不能过量，否则，加入过量的水蒸气，会使炉管的处理能力下降，增加炉子热负荷，增加水蒸气的冷凝量和急冷剂用量，并造成大量废水。 水蒸气的加入量随裂解原料不同而不同，一般以能防止结焦，延长操作周期为前提。69ppt课件 （四）动力学裂解深度函数KSF（Kinetic Severity Function） 1. 裂解深度表示单一烃裂解 深度用转化率“x”表示二元烃裂解 从中选一当量组分，用“x当”表示对于多组分裂解 选择一个裂解深度函数KSF来表示70ppt课件 2. KSF定义KSF是综合考虑了原料性质、停留时间和裂解温度三方面影响作为衡量重质原料
28、裂解深度的指标。 KSF=k5dt 式中 k5正戊烷的反应速度常数，s-1 71ppt课件 在裂解函数中之所以选定正戊烷作为衡量裂解深度的当量组分，是因为 1) 在任何轻只有品种都有正戊烷； 2) 在裂解过程中，正戊烷只减少不增加； 3) 在裂解过程中易分析。 公式中的k5与反应温度T密切相关k5=Ae(-E/RT)因而，KSF关联了k5和t两个因素，就比较全面的描述了裂解过程的实际情况。72ppt课件 3. KSF的计算 1) 严格法：KSF=k5dt2) 等温法：KSF=k5t3) KSF与转化率关联r=-dC5/dt=k5c 积分得 （c0/c）=k5t 式中c=c0(1)/ /(1)=
29、KSF 73ppt课件 这样，就把KSF与转化率数据关联起来。例如：若KSF=2.3,假设=1，则计算得=0.9,反过来计算也一样。 注意：=0.9是指裂解原料中正戊烷的转化率，而不是轻油整体的转化率，KSF=2.3时表正了这种油品达到了那样一种裂解深度。 4. 应用 KSF值的大小对产物分布的影响可以用下列各图来说明（图1-7及图1-8）。 74ppt课件75ppt课件 图1-7 是石脑油裂解时，KSF数值对产物分布的影响。图中KSF分为三个区。 1) KSF=01为浅度裂解区，此区内原料饱和烃（C5+）含量迅速下降 ，产物乙烯、丙烯、丁烯等含量接近直线上升。浅度裂解，低级烯烃含量不多。 2
30、) KSF=12.3为中度裂解区。 3) KSF2.3为深度裂解区，此区内一次反应已基本停止，而产物的组成却在进一步发生变化，这是由于二次反应造成的。C5+以上馏分中原有的饱和烃经过裂解反应达到了最低值，而随着裂解深度的加深，丙烯、丁烯进一步分解，烯烃缩合生成稳定的芳烃液体，是丙烯、丁烯的含量下降，C5+的含量回升，但C5+的组成已发生了变化（芳烃液体增加）。 76ppt课件 图1-8 是以柴油为原料裂解时，KSF与产物分布的关系，它与石脑油裂解有相似的特点，但容许的裂解深度KSF值较低，产物收率也较低。 77ppt课件 KSF是温度与停留时间的函数，如果保持KSF值一定，乙烯的收率可以有很大
31、差异，采用高温和相应的短停留时间可以得到较高的乙烯收率，如图1-9所示。 78ppt课件三、管式炉裂解的工艺流程三、管式炉裂解的工艺流程原料油供给和预热系统原料油供给和预热系统裂解和高压蒸汽系统裂解和高压蒸汽系统急冷油和燃料油系统急冷油和燃料油系统急冷水和稀释水蒸汽系统急冷水和稀释水蒸汽系统79ppt课件80ppt课件81ppt课件五大关键设备 裂解炉裂解炉 急冷换热器急冷换热器 三机（裂解气压缩机、乙烯压缩机、丙烯压缩机）三机（裂解气压缩机、乙烯压缩机、丙烯压缩机） 冷箱冷箱 乙烯球罐。乙烯球罐。82ppt课件 （一）管式裂解炉 管式裂解炉主要由炉体和裂解管两大部分组成。炉体用钢构体和耐火材
32、料砌筑，分为对流室和辐射室，原料预热管及蒸汽加热管安装在对流室内，裂解管布置在辐射室内。在辐射室的炉侧壁和炉顶或炉底安装了一定数量的烧嘴。由于裂解管布置方式和烧嘴安装位置及燃烧方式的不同，管式炉的炉型有多种。83ppt课件84ppt课件85ppt课件 早年使用裂解管水平布置的方箱式炉，由于热强度低，裂解管受热弯曲，耐热吊装件安装不易，维修预留地大等原因，已被淘汰。 近年各国竞相发展垂直管双面辐射管式裂解炉，炉型各具特色，其中美国金石为詹姆斯公司开发的短停留时间裂解炉采用的国家较多。 86ppt课件 1. 鲁姆斯SRT型炉（Lummus Short Residence Time Type ）SR
33、T型炉，即短停留时间裂解炉，是60年代开发的，最先为SRT型，后为SRT型。近来发展到SRT及SRT型。SRT各型裂解炉外形大体相同，而裂解炉的管径及排布方法则不相同，型为均径管，、型为变径管。炉型示意图见图1-10，SRT、型工艺特性见表1-18。87ppt课件88ppt课件 从炉型和炉管工艺特性的变化，可以看到裂解技术的进步： 1) 实现了高温、短停留时间、低烃分压的原理 。 为了在短停留时间内使原料能迅速升到高温进行裂解反应，必须有高热强度的辐射炉管，因此采用双面辐射的单排管，能最大限度的接收辐射热量。 89ppt课件 最初使用的SRT型裂解炉，炉管是均径的，采用均径炉管的主要缺点：反应
34、初期通热量小；采用均径炉管不适用于体积增大的反应（后部阻力大，烃分压大）；停留时间长，有利于二次反应，乙烯收率降低；容易结焦，操作周期缩短 。90ppt课件 SRT型炉采用变径炉管，克服了上述缺点。管径排列为4-2-1-1-1-1，管径先细后粗。小管径有利于强化传热（传热面积增大），使原料迅速升温，缩短停留时间。管裂后部管径变粗，有利于减少P，降低烃分压，减少二次反应的发生，二次反应的焦量也减少，不会很块阻塞管道和炉管，因而延长操作周期，提高乙烯收率。91ppt课件 SRT型和SRT型的管内气体温度分布及烃分压见图1-11及图1-12。显然，达到同样的出口温度时SRT型比SRT型的停留时间要短
35、，烃分压小，因而，SRT型比SRT型得乙烯收率提高2%(质量)。92ppt课件 SRT型吸收SRT型的经验，进一步缩短停留时间。为此，将管组后部减为2程，即4-2-1-1，这一改进的关键是开发了新的管材HP-40,炉管耐热温度更高，因而提高了炉管的表面热强度，加大了热通量，使裂解原料更进一步升温，进一步提高了乙烯收率。 SRT型炉的对流段预热管布置更合理（见图1-13），充分利用了低温位的热源，用以加热原料、锅炉、高压蒸气等，使烟出口温度从SRT型的180200降到130140，路子热效率提高93.5%。 93ppt课件 近年来，鲁斯公司又推出了SRT型，其炉型结构与SRT型差异不大，但在工艺
36、流程上采用了燃气透平，从而大大降低了能耗。SRT、型都采用计算机控制，使裂解炉工矿更稳定，能在最佳工艺条件下操作，能保持裂解炉的最该生产能力。 94ppt课件 2) 更合理的炉型结构 辐射室底部侧壁均有均匀分布的加热烧嘴，使炉管周边温的分布更均匀，炉管上下温差较小; 炉管能上下自由伸长缩短，不因温度效应而变形； 炉管吊装件埋在上部隔热层内，避免高温辐射； 炉顶上部预留空间，利于检修换管，不占地面； 在裂解管出口上方即接装急冷换热器，使裂解气更快急冷，以减少二次反应发生的机会。 95ppt课件 2. 凯洛格毫秒裂解炉和分区裂解炉 1） 凯洛格毫秒裂解炉（Milli Second Furnace）
37、(简称MSF)毫秒裂解炉停留时间为0.050.1s秒，为一般裂解炉停留时间的1/41/6。毫秒裂解炉的乙烯收率较高。以石脑油为例，当以石脑油为裂解原料时，乙烯单程收率提高到3234.4%（质量），而短时间裂解炉（SRT型裂解炉）乙烯单程收率只有28%左右。 毫秒裂解炉系统如图1-14所示，炉管装置见图1-15。96ppt课件97ppt课件 毫秒炉的特点 管径细，热通量大，裂解温度高； 阻力降小（单管程）； 停留时间短； 烃分压低； 乙烯收率高。 表1-19给出了毫秒裂解与短时间停留炉在相同裂解温度时，乙烯收率比较。98ppt课件表1-19 乙烯单程收率比较 石脑油轻柴油重柴油短停留时间炉毫秒炉
38、 短停留时间炉毫秒炉 短停留时间炉毫秒炉 C2H4燃料油28.63.532.23.324.420.327.017.219.527.521.624.7这种炉的缺点是炉管多，流量不容易平均分配。 99ppt课件 （2） 分区域裂解炉 分区域炉的设计依据：反应前后期所需热量不同，前大后小；供热要符合裂解过程的供热规律。 分区域炉（也称“多区域裂解炉”）的示意图如图1-16所示。 100ppt课件101ppt课件 3. 斯普韦勃斯特超选择性裂解炉USC(Ultra-Selectivity cracking Furnace) 超选择性裂解炉，连同两段急冷（Ultra+TLX）,构成三位一体的裂解系统，如
39、图1-17所示。 102ppt课件103ppt课件 （二）裂解气急冷与急冷换热器（二）裂解气急冷与急冷换热器 1. 急冷的目的：终止裂解反应急冷的目的：终止裂解反应 2. 急冷的方法：急冷的方法：直接急冷；直接急冷；间接急冷。间接急冷。 直接急冷的急冷剂用油或水。目前的裂解直接急冷的急冷剂用油或水。目前的裂解装置都实现采用间接急冷，以回收高品位装置都实现采用间接急冷，以回收高品位的热能，后采用直接急冷，最后洗涤的方的热能，后采用直接急冷，最后洗涤的方法。采用间接急冷的目的是回收高品位的法。采用间接急冷的目的是回收高品位的热能，同时终止二次反应。热能，同时终止二次反应。 104ppt课件 急冷换
40、热器常遇到的问题是结焦问题。结焦后，使急冷换热器的出口温度升高，系统压力增大，影响炉子的正常运转。结焦后若不及时清焦，将不能终止二次反应。用重质原料裂解时常常是急冷换热器先结焦，而炉管后结焦。所以，急冷换热器的裂解周期直接影响裂解炉的操作周期。105ppt课件 3. 防止急冷气结焦应控制两个指标：停留时间，一般控制在0.04秒以下；裂解气出口温度，要求高于裂解器的露点（裂解气中重组分的露点）。若低于露点温度，则裂解气中的较重组分有一部分会冷凝，凝结的油雾沾附在急冷换热器管壁上形成流动缓慢的油膜，即影响传热，又容易发生二次反应。 106ppt课件 4. 急冷换热器 裂解装置中的五大关键设备：裂解
41、炉、急冷换热器、三机（裂解气压缩机、乙烯压缩机、丙烯压缩机）、冷箱和乙烯球罐。 急冷换热器是裂解装置中五大关键设备之一，是间接急冷的关键设备。 急冷换热器的结构，必须满足裂解气急冷的特殊条件： 温度高； 降温快，热强度高，内外温差高，压差也高。 因此，管内裂解气，管外高压水。对内管材质要求苛刻。107ppt课件 （三）裂解炉的结焦与清焦 1. 结焦现象： 1) 炉管进出口压差增大； 2）从观察孔可看到辐射室裂解管管壁上某些地方因过热而出现光亮点；3) 投料量不变及管出口温度不变但染料耗量增加，管壁及炉膛各点温度升高；4) 裂解气中乙烯含量降低。108ppt课件 2. 清焦：停炉清焦法和不停炉清
42、焦法（在线清焦法） 停炉清焦是将进料及出口裂解气切断后用惰性气体和水蒸汽清扫管线，逐渐把炉温降低，达到一定温度，然后通入水蒸气或空气烧焦。当出口CO2的浓度低于0.2%时认为清焦结束。 不停炉清焦法是对停炉清焦的一个改进。它分为交替清焦法和水蒸气、氢气清焦法。交替清焦法是在使用重质原料（如轻柴油等）在裂解一段时间后有较多的焦生成需要清焦时，切换轻质原料去裂解，并加入水蒸气，这样可以起到裂解和清焦的作用。 除上述两种清焦方法外，近年来研究了很多中结焦抑制剂以抑制焦的生成。这些抑制剂是某些含硫化合物。 109ppt课件 （五）管式炉裂解法的优缺点 优点：优点： 炉型结构简单，操作容易，便于控制，能
43、连续生产，乙烯、丙烯收率较高，产物浓度高，动力消耗少，热效率高，裂解气和烟道气的大部分可以设法回收，原料的适用范围随着裂解技术的进步而日渐扩大，可以多炉组合进行大型生产。110ppt课件 缺点缺点: (1)对重质原料的适用性还有一定限度。裂解重质原料时，由于重质原料容易结焦，故不得不缩短运转周期，降低裂解深度，经常清焦，缩短了常年有效生产时间，也影响了裂解炉及炉管的寿命。降低裂解深度的结果是原料利用率不高，重质原料油等低值品量大，公用工程费用也增高。 （2）按高温短停留时间和低烃分压的工艺要求，势必增大炉管的表面热强度，这就要求有耐高温的合金管材和铸管技术。111ppt课件四、裂解技术展望 裂
44、解技术在继续开发中，主要以以下问题为目标： （一）扩大重质原料的应用和裂解炉对原料改变的适应能力 （二）减小能耗、降低成本； 1. 采用燃气透平 2. 继续提高炉子热效率 提高炉子热效率除了改进炉体结构、烧嘴布置、合理布置换热方式外，降低排烟温度、减少散热损失也是重要的。112ppt课件 目前排烟温度已降低到127左右，如果烧嘴位置良好，空气过剩系数小，燃料雾化效率高，化学燃烧完全，则排烟带走的热量就会减少。 充分利用对流段的热量是降低排烟温度的有效方法。减少炉子散热损失的方法是从炉墙着手，采用冷空气加强技术等，可将炉体的散热损失从总热负荷的3%降低至1%。 （三）新的裂解技术研究 这方面引人
45、注目的成果有：（1） 开发耐高温的裂解管材。（2） 催化裂解。113ppt课件 就是用燃气轮机带动发电机的发电机组。透平：TURBINE，指燃气轮机内的涡轮。燃气透平发电机组具有启动快、结构简单、体积小的优点，常用于电网调峰。也用于船上。效率约30%以上。如把高温排气做热源，加热水带动汽轮机继续发电，效率可显著提高。114ppt课件 思考题：思考题： 1. 烃类裂解有什么特点？烃类裂解有什么特点？ 2. 裂解供热方式有哪两种？裂解供热方式有哪两种？ 3. 什么叫族组成，什么叫族组成，PONA的含义是什么？什么叫芳烃指数？的含义是什么？什么叫芳烃指数？什么叫特性因素？什么叫特性因素？ 4. 裂解
46、炉温度对烃的转化率有何影响，为什么说提高裂解温裂解炉温度对烃的转化率有何影响，为什么说提高裂解温度更有利于一次反应和二次反应的竞争？度更有利于一次反应和二次反应的竞争？ 5. 什么叫停留时间，停留时间与裂解产物分布有何影响？什么叫停留时间，停留时间与裂解产物分布有何影响？ 6. 应用化学平衡常数表达式推导低烃分压有利于裂解反应进应用化学平衡常数表达式推导低烃分压有利于裂解反应进行的结论。行的结论。 7. 为什么要采用加入稀释剂的方法来实现减压的目的？在裂为什么要采用加入稀释剂的方法来实现减压的目的？在裂解反应中，工业上采用水蒸汽作为稀释剂的优点是什么？解反应中，工业上采用水蒸汽作为稀释剂的优点
47、是什么？ 8. 什么叫什么叫KSF,为什么要用正戊烷作为衡量石脑油裂解深度的为什么要用正戊烷作为衡量石脑油裂解深度的当量组分。当量组分。 9. 为了提高烯烃收率裂解反应条件应如何控制？为了提高烯烃收率裂解反应条件应如何控制？ 10. 为什么要对裂解气急冷，急冷有哪两种？为什么要对裂解气急冷，急冷有哪两种？ 11. 管式裂解炉结焦的现象有哪些，如何清焦？管式裂解炉结焦的现象有哪些，如何清焦？115ppt课件第三节裂解气净化与分离第三节裂解气净化与分离 116ppt课件表1-23 轻柴油裂解气组成成分%，含量成分%，含量H2COCH4C2H2C2H4C2H6丙二烯+丙炔C3H6C3H81,3-丁二
48、烯异丁烯13.18280.175121.24890.368829.03637.79530.541911.47570.35582.41942.7085正丁烷C5C6C8的非芳烃苯甲苯二甲苯+乙苯苯乙烯C9200的馏分CO2硫化物H2O 0.07540.51470.69412.13980.92960.35780.21920.23970.05780.02725.04117ppt课件（一）裂解气分离方法简介（一）裂解气分离方法简介 工业生产上采用的裂解气分离方法，主要有工业生产上采用的裂解气分离方法，主要有深冷分离法和油吸收精馏分离法两种。深冷分离法和油吸收精馏分离法两种。 简称简称“深冷深冷”。因为
49、裂解气分离方法采用了。因为裂解气分离方法采用了-100以下的冷冻系统，所以工业上称为以下的冷冻系统，所以工业上称为深冷分离法。其实质是冷凝精馏过程。深冷分离法。其实质是冷凝精馏过程。 油吸收分离方法，实际上是油吸收精馏过程。油吸收分离方法，实际上是油吸收精馏过程。 118ppt课件119ppt课件 就分离过程来说，可以概括成三大部分：就分离过程来说，可以概括成三大部分： （1）气体净化系统：包括脱除酸性气体、脱水、）气体净化系统：包括脱除酸性气体、脱水、脱除乙炔和脱除一氧化碳（即甲烷化，用于净化脱除乙炔和脱除一氧化碳（即甲烷化，用于净化氢气）；氢气）； （2）压缩和冷冻系统：使裂解气加压降温，
50、为）压缩和冷冻系统：使裂解气加压降温，为分离创造条件；分离创造条件； （3）精馏分离系统：包括一系列的精馏塔）精馏分离系统：包括一系列的精馏塔,以便以便分离出甲烷乙烯分离出甲烷乙烯C5馏分以及馏分以及C5馏分。馏分。 120ppt课件二、酸性气体的脱除二、酸性气体的脱除 裂解气中含有的少量硫化物、二氧化碳、一氧化裂解气中含有的少量硫化物、二氧化碳、一氧化碳、乙炔、丁炔以及水等杂质。碳、乙炔、丁炔以及水等杂质。 裂解气中的酸性气体，主要是二氧化碳裂解气中的酸性气体，主要是二氧化碳(CO2)和和硫化氢硫化氢(H2S)。另外还有少量的有机硫化物。另外还有少量的有机硫化物。121ppt课件这些酸性气体
