1、第四章第四章 配合物配合物4- -1配合物的基本概念配合物的基本概念4-1-14-1-1配合物的配合物的定义定义 2CuSO42NH3.H2OCu2(OH)2SO4(NH4)2SO4Cu2(OH)2SO48NH32Cu(NH3)42SO4 22OHCu2(OH)2SO48NH3Cu(NH3)4SO4 Cu(NH3)4 (OH)2 AgNO3溶液溶液滴加氨水滴加氨水滴加氨水滴加氨水白色沉淀立白色沉淀立即变棕色即变棕色澄清溶液澄清溶液 AgNO3NH3.H2OAgOHNH4NO3 2 AgOH Ag2OH2O AgOH 2NH3 Ag(NH3)2 OH AgOH 2NH3 Ag(NH3)2 OH1
2、.中心原子中心原子(或离子或离子)也称配合物形成体也称配合物形成体(形成体形成体)。2.配位体配位体(配体配体)：能：能提供提供孤对电子孤对电子的分子或离子。的分子或离子。 配位原子：配体中配位原子：配体中直接直接同中心离子（或原子）配同中心离子（或原子）配 合的原子，配位原子必须含有合的原子，配位原子必须含有孤对电孤对电 子子或或电子电子。 双双齿配体：能提供齿配体：能提供二个二个配位原子的配体。配位原子的配体。 多齿配体：如多齿配体：如 单单齿配体：只含齿配体：只含一个一个配位原子的配体。配位原子的配体。 NCH2CH2NCH2CH2CH2COHOCH2COHOCCOOHOOH乙二胺四乙酸
3、乙二胺四乙酸( (简称简称EDTA) ) 六齿配体六齿配体 NCH2CH2NCH2CH2CH2COHOCH2COHOCCOOHOOHNCH2CH2NCH2CH2CH2COOCH2COHOCCOOOOHH+H+ 两个羧基上的两个羧基上的H+转移到转移到N原子上，形成内盐。原子上，形成内盐。 螯合物：含多齿配体的配合物。螯合物：含多齿配体的配合物。CCNNH2H2NiCCNNH2H2H2H2H2H2H2NCrNH2NOOOOH 螯合剂：提供螯合物配体的试剂。螯合剂：提供螯合物配体的试剂。EDTA阴离子与金属离子形成的螯合物阴离子与金属离子形成的螯合物3. 配位数：直接同中心原子配位的配位数：直接同
4、中心原子配位的配位原子配位原子数数。Cu(NH3)4SO4 CCNNH2H2NiCCNNH2H2H2H2H2H2配位数配位数 44配位数配位数 64. 多核配合物：有多个中心原子的配合物。多核配合物：有多个中心原子的配合物。FeOOOOOOFeOOOOHH2H2H2H2H2H2H2H2H5.定义：配合物是由一定数量的可以提供孤对电子定义：配合物是由一定数量的可以提供孤对电子对或对或电子的离子或分子电子的离子或分子 (统称统称配体配体)与接受孤对电与接受孤对电子或子或电子的原子或离子电子的原子或离子(统称统称中心原子中心原子)以以配位键配位键结合结合形成的形成的化合物。化合物。Cu(NH3)4S
5、O4 Ag(NH3)2OH 4- -1- -2 复盐与配合物复盐与配合物书书 P1714- -1- -3 配合物的命名配合物的命名HBF4H2SiF6H2PtCl6 HPt(NH3)Cl3 H3Fe(CN)6 H4Fe(CN)6 三氯一氨合三氯一氨合铂铂()酸酸六氟合六氟合硅硅酸酸 (氟硅酸氟硅酸)六氯合六氯合铂铂()酸酸 六氰合六氰合铁铁()酸酸六氰合六氰合铁铁()酸酸 配酸配酸氟硼酸氟硼酸 含含配位阴离子配位阴离子的配合物的配合物Na3AlF6K2PtCl6 KPt(NH3)Cl3 K3FeF6 K3Fe(CN)6 K4Fe(CN)6 三氯一氨合三氯一氨合铂铂()酸酸钾钾六氟合六氟合铝铝酸
6、酸钠钠六氯合六氯合铂铂()酸酸钾钾六氟合六氟合铁铁()酸酸钾钾 六氰合六氰合铁铁()酸酸钾钾六氰合六氰合铁铁()酸酸钾钾Cu(NH3)4SO4Pt(NH3)6Cl4Pt(NH3)3ClClCo(H2O)(NH3)3Cl2ClCo(NH3)6Cl3硫酸硫酸四氨合四氨合铜铜()氯化氯化六氨合六氨合铂铂()氯化氯化一氯三氨合一氯三氨合铂铂()氯化氯化二氯三氨一水合二氯三氨一水合钴钴()氯化氯化六氨合六氨合钴钴() 含含配位阳离子配位阳离子的配合物的配合物Pt(NH3)2Cl2 Pt(NH3)2Cl4 Co(NH3)3(NO2)3Fe(CO)5Ni(CO)4四氯二氨合四氯二氨合铂铂()三硝基三氨合三硝
7、基三氨合钴钴()五羰基铁五羰基铁 中性配合物中性配合物四羰基镍四羰基镍二氯二氨合二氯二氨合铂铂()2Cu(NH3)42Ag(NH3)2Co(NH3)63PtCl62Pt(NH3) Cl3六氯合六氯合铂铂()离子离子三氯一氨合三氯一氨合铂铂()离离子子 配离子配离子六氨合六氨合钴钴()离子离子四氨合四氨合铜铜()离子离子银氨合银氨合络络离子离子确定配合物确定配合物化学式化学式的方法的方法(1)化学检验法化学检验法 例如例如:实验式为实验式为CoCl3.6NH3，用实验方法确定它，用实验方法确定它 的化学式。的化学式。其水溶液呈弱酸性或中性。证明氨在该配合物其水溶液呈弱酸性或中性。证明氨在该配合物
8、 中结合得较牢，在中结合得较牢，在内界内界。在它的水溶液中加碳酸盐或磷酸盐，无沉淀。在它的水溶液中加碳酸盐或磷酸盐，无沉淀。 证明证明Co3在内界。在内界。在它的水溶液中加入在它的水溶液中加入AgNO3溶液溶液,立即有立即有AgCl 沉淀析出沉淀析出,且析出沉淀的总量，相当于该配合物且析出沉淀的总量，相当于该配合物 含氯的总量。证明含氯的总量。证明Cl一一全部全部在在外界外界。 以上实验事实可推出该配合物的化学式为以上实验事实可推出该配合物的化学式为 Co(NH3)6Cl3。(2)摩尔电导法摩尔电导法 测得它的电导值和四个离子的测得它的电导值和四个离子的电导值电导值相符合相符合 Co(NH3)
9、6Cl3=Co(NH3)63 3Cl一一总离子数总离子数离子数离子数电导值电导值 NaCl 2118KPt(NH3)Cl32106 BaCl2 3260K2PtCl63256.8 ACl3 4413Co(NH3)6Cl34432不同类型离子化合物的不同类型离子化合物的电导值电导值4- -2 配合物的异构现象与立体结构配合物的异构现象与立体结构配配合合物物的的异异构构现现象象结结构构异异构构立立体体异异构构几几何何异异构构对对映映异异构构1.结构异构结构异构 组成相同结构不同组成相同结构不同如CrCl36H2O.Cr(H2O)6Cl3 紫色CrCl(H2O)5Cl2 灰绿色CrCl2(H2O)4
10、Cl深绿色2.几何异构几何异构 组成相同的配合物的不同配体在空间几何排列不组成相同的配合物的不同配体在空间几何排列不 同而致的异构现象。同而致的异构现象。(1)组成为组成为Pt(NH3)2Cl2的四配位配合物有的四配位配合物有 2 种立种立 体结构体结构PtH3NH3NClClPtClH3NClNH3顺式顺式反式反式(2)Co(NH3)4Cl2有有 种异构体种异构体顺顺式式反反式式CoH3NH3NNH3ClClNH3CoH3NH3NNH3NH3ClCl+2 (2)Co(NH3)4Cl2有有 2 种异构体种异构体(2)Co(NH3)4Cl2有有 2 种异构体种异构体(3)Co(NH3)3Cl3有
11、有 种异构体种异构体 2 3.对映异构对映异构 又称又称手性异构手性异构或或旋光异构旋光异构、光学异构光学异构。 它指存在一对互为镜像却不可重合的异构体。好它指存在一对互为镜像却不可重合的异构体。好 比左右手一样，互为镜像却不能重合。比左右手一样，互为镜像却不能重合。DMABCmMBCABAC3.对映异构对映异构 又称又称手性异构手性异构或或旋光异构旋光异构、光学异构光学异构。 它指存在一对互为镜像却不可重合的异构体。好它指存在一对互为镜像却不可重合的异构体。好 比左右手一样，互为镜像却不能重合。比左右手一样，互为镜像却不能重合。DMABCDAMCBmMBCABACMBACBAC互为镜像关系互
12、为镜像关系3.对映异构对映异构 又称又称手性异构手性异构或或旋光异构旋光异构、光学异构光学异构。 它指存在一对互为镜像却不可重合的异构体。好它指存在一对互为镜像却不可重合的异构体。好 比左右手一样，互为镜像却不能重合。比左右手一样，互为镜像却不能重合。mMBCABACMBACBACDMABCAMDCB互为镜像关系互为镜像关系对映异构对映异构CoOOOOOOCoOOOOOO12年年对映异构对映异构10年年MA2B2C2的异构体的异构体MCCBBAAMCCAABBMBBAACCMCBCBAAMCCBABAMABCCBA一反二顺一反二顺三反三反三顺三顺共共6种种 MABCDEF的异构体的异构体MAA
13、的排法有的排法有 一种一种MBAB的排法有的排法有 两种两种MABMCBAC的排法有的排法有5种种MCABMCBAMCBAMBACMCBAD的排法有的排法有15种种MCABMCBAMCBAMBACE的排法有的排法有30种种F的排法有的排法有30种种共共30种种 MABCDEF的异构体的异构体4- -3配合物中的价键理论配合物中的价键理论1.配位键是中心离子配位键是中心离子(或原子或原子)提供空轨道，来接受提供空轨道，来接受 配体上的孤对电子对而形成的。配体上的孤对电子对而形成的。2.形成形成配位键时，中心离子配位键时，中心离子(或原子或原子)提供的原提供的原 子轨道必发生杂化。子轨道必发生杂化
14、。 例如：例如：Ag(NH3)2+Ag+Kr4d5s5pAg(NH3)2+Krsp杂杂化化杂化轨道和空间构型的关系杂化轨道和空间构型的关系配位数配位数杂化类型杂化类型空间构型空间构型实例实例2sp Ag(NH3)23sp2 HgI3一一4sp3 Ni(NH3)42 Zn(CN)42一一4dsp2sp2d PtCl42一一 Ni(CN)42一一5dsp3d2sp2 Fe(CO)5 SbF52一一6d2sp3sp3d2 Fe(CN)63一一 Co(NH3)633.3.高自旋高自旋( (或外轨型或外轨型) )配合物配合物外轨型配合物：中心原子提供的外轨型配合物：中心原子提供的d 轨道是轨道是外层的外
15、层的。高自旋：外轨型配合物，高自旋：外轨型配合物，未成对电子数未成对电子数较多较多，磁，磁 矩较大。矩较大。 =n(n+2)未未成成对对电电子子数数单单位位BFe3+ ArFeF6 3+ Ar4.低自旋低自旋(或内轨型或内轨型)配合物配合物内轨型：中心原子提供的内轨型：中心原子提供的d 轨道是轨道是内层的内层的。低自旋：内轨型配合物，低自旋：内轨型配合物，未成对电子数未成对电子数较少较少或或为为0，磁矩磁矩较小较小或等于或等于0。内轨型内轨型低自旋低自旋判断配合物是判断配合物是内轨型内轨型还是还是外轨型外轨型的方法：的方法：通过实验通过实验测测磁矩磁矩，再将，再将实验值实验值与与理论值理论值比
16、较。比较。 =n(n+2)未未成成对对电电子子数数单单位位B配离子配离子实测实测中心离中心离子单电子单电子数子数杂化杂化类型类型内、外内、外轨轨 型型高、低高、低自自 旋旋空间空间构型构型FeF635.9Fe(CN)632.3CoF634.5Co(CN)630Ni(NH3)42+2.83Ni(CN)420配离子配离子实测实测中心离中心离子单电子单电子数子数杂化杂化类型类型内、外内、外轨轨 型型高、低高、低自自 旋旋空间空间构型构型FeF635.95sp3d2外外轨型轨型高高自旋自旋正八面体正八面体Fe(CN)632.31d2sp3内内轨型轨型低低自旋自旋正八面体正八面体CoF634.54sp3
17、d2外外轨型轨型高高自旋自旋正八面体正八面体Co(CN)6300d2sp3内内轨型轨型低低自旋自旋正八面体正八面体Ni(NH3)42+2.832sp3外外轨型轨型高高自旋自旋正四面体正四面体Ni(CN)4200dsp2内内轨型轨型低低自旋自旋正方形正方形Co3+ ArCoF6 3+ Ar外轨型外轨型内轨型内轨型 F- -CoF63sp3d23dCoF63 正八面体正八面体CoCo3+3+价层电子结构为价层电子结构为3d 4s 4p 4d3dd2sp3Co(CN)63 正八面体正八面体外轨型外轨型内轨型内轨型Ni2+ ArNi(NH3)4 2+ Ar外轨型外轨型内轨型内轨型 3dsp3NH3Ni
18、2+价层电子结构为价层电子结构为3d 4s 4pNi(NH3)42+Ni(NH3)42+ 正四面体正四面体Ni(CN)42-CN-Ni2+价层电子结构为价层电子结构为3d 4s 4pNi(CN)42 平面正方形平面正方形3ddsp2Zn2+ ArZn(NH3)4 2+ ArZn(CN)4 2 Ar外轨型外轨型外轨型外轨型 3ddsp3COFe价层电子结构为价层电子结构为3d 4s 4pFe(CO)5Fe(CO)5 三角双锥体三角双锥体4-4 4-4 配合物的配合物的晶体场晶体场理论理论 配体配体对对中心原子中心原子产生的产生的静电场静电场叫作叫作晶体场晶体场。 中心原子中心原子和和配体配体之间
19、有静电之间有静电引力引力和和斥力斥力，使，使 原来简并的原来简并的5 5个个d d轨道的能量轨道的能量不再相同不再相同，分裂分裂成成能能 量较低量较低的或的或较高较高的的d d轨道组。轨道组。4-4-14-4-1中心原子中心原子d d轨道在配位场中的轨道在配位场中的分裂分裂、分裂能、分裂能、 光谱化学序列光谱化学序列正八面体配合物正八面体配合物，六个配体与中心原子，六个配体与中心原子d d轨道的空间关系轨道的空间关系 dz2轨道和轨道和dx2-y2轨道正好和配体轨道正好和配体迎头相碰迎头相碰，受，受到配体的到配体的排斥力排斥力较大较大，能量能量升高升高。 dxy、 dyz和和dxz三个三个d轨
20、道没有对准配体，正轨道没有对准配体，正 好插好插 在它们之间的空档中，受到配体在它们之间的空档中，受到配体排斥力排斥力小得多小得多， 能量能量降低降低。 原来简并的原来简并的5个个d轨道按能量高低分成两组，轨道按能量高低分成两组，能量升高的能量升高的d轨道称为轨道称为d轨道组，能量降低的轨道组，能量降低的d轨轨道称为道称为d轨道组。轨道组。 一个电子从一个电子从较低能量的较低能量的d d轨道轨道跃迁跃迁到到较高能量较高能量的的d轨道轨道所需的能量称为所需的能量称为d轨道的轨道的分裂能分裂能，用，用表表示。示。 d轨道的轨道的分裂能分裂能 IBrS2SCNClNO3FOHC2O42 H2ONCS
21、NH3enbipy NO2CNCO 分裂能大小分裂能大小由光谱学数据确定，由弱至强顺序，由光谱学数据确定，由弱至强顺序，称为称为光谱化学序列：光谱化学序列：强场强场弱场弱场4-4-2 4-4-2 高自旋高自旋与与低自旋低自旋、成对能成对能P P电子配对电子配对消耗消耗的能量叫做的能量叫做成对能成对能，用，用P P表示。表示。正八面体配合物正八面体配合物的中心原子的中心原子d电子的组态电子的组态弱场弱场强场强场ddddd1d2d3d4d5d6d7d8d9d10弱场弱场强场强场ddddd1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 d1 d3构型的离子构型的离子, d电子排布只有电子
22、排布只有一种一种形式形式 d8 d10构型的离子构型的离子, d电子排布只有电子排布只有一种一种形式形式 d4 d7构型的离子构型的离子, d电子排布有电子排布有两种两种形式形式 d4 d7中中较多较多未成对电子的状态称为未成对电子的状态称为高自旋高自旋， 较少较少未成对电子的状态称为未成对电子的状态称为低自旋低自旋。八面体配合物八面体配合物 当当P P时，即时，即强场强场，电子尽可能先占据低能，电子尽可能先占据低能的的d轨道，即强场轨道，即强场低自旋低自旋稳定。稳定。 当当P P时，即时，即弱场弱场，电子尽可能先分占五个，电子尽可能先分占五个d d轨道自旋平行，即弱场轨道自旋平行，即弱场高自
23、旋高自旋稳定。稳定。 不管是强场还是弱场，不管是强场还是弱场，d d1 1，d d2 2，d d3 3和和d d8 8，d d9 9，d d1010的电子排布方式一样，未成对电子数相同，磁的电子排布方式一样，未成对电子数相同，磁性变化不大，无高低自旋之分。性变化不大，无高低自旋之分。高高自自旋旋低低自自旋旋如如 Fe3+ d5FeF63 Fe(CN)63高自旋高自旋 低低自自旋旋F是是弱场弱场 CN是是强强场场d ddd4-4-3 4-4-3 稳定化能稳定化能( (CFSE) ) d d轨道分裂，会引起配合物整体轨道分裂，会引起配合物整体能量能量降低降低。 假象配体以假象配体以“球形场球形场”
24、作用于中心原子作用于中心原子d轨道轨道不分裂时配合物的能量为计算标准，配位场引起不分裂时配合物的能量为计算标准，配位场引起d d轨道分裂导致配合物轨道分裂导致配合物能量的下降能量的下降称为晶体场称为晶体场稳定稳定化能化能。 CFSE: d 电子进入分裂轨道比处于未分裂轨电子进入分裂轨道比处于未分裂轨道道总能量总能量降低值降低值。自由中心离子自由中心离子球形场配合物球形场配合物八面体场配合物八面体场配合物晶体场理论令：八面体场分裂能晶体场理论令：八面体场分裂能=10Dq， 又设球形场能量又设球形场能量=0DqCFSE 5(4Dq)2p20Dq2p八面体场中八面体场中稳定化能稳定化能计算：计算：C
25、FSE 3(4Dq)26Dq0Dqd5(低自旋低自旋)d5(高自旋高自旋)CFSE 6(4Dq)2p24Dq2pCFSE 4(4Dq)26Dq 4 Dqd6(低自旋低自旋)d6(高自旋高自旋)CFSE 6(4Dq) 1(6Dq) p 18DqpCFSE 5(4Dq)26Dq 8Dqd7(低自旋低自旋)d7(高自旋高自旋)正四面体场正四面体场： dz2dx2-y2dxz, dyz, dxyr22斥力小斥力小2r斥力大斥力大Es 晶体场理论的应用晶体场理论的应用推测配合物中心离子推测配合物中心离子d电子分布及自旋状态电子分布及自旋状态CoF63 = 155 kJmol-1, P = 251 kJm
26、ol-1 F-为弱场，为弱场， Pd电子排布为电子排布为高自旋高自旋状态状态Es根据根据与与n的关系的关系, =4.9B.M. Co3+(d6) CoF63有有4个未成对电子个未成对电子dd解释配合物颜色解释配合物颜色当当d 轨道没有填满电子，配合物吸收轨道没有填满电子，配合物吸收可见光某一波长光，可见光某一波长光，d 电子从电子从d 跃迁跃迁到到d 轨道轨道(称为称为d-d 跃迁跃迁)，配合物呈现，配合物呈现其互补色。其互补色。 晶体场理论的应用晶体场理论的应用环多烯和过渡金属的配位化合物环多烯和过渡金属的配位化合物 环环多烯的多烯的离域离域键键作为作为整体整体和中心金属原子和中心金属原子通过多中心通过多中心键形成的配位化合物。键形成的配位化合物。 2e 6e 6e 6e 6e 10e一些平面构型对称多烯的构型和一些平面构型对称多烯的构型和电子数电子数 环多烯与过渡金属形成的配位化合物的特点：环多烯与过渡金属形成的配位化合物的特点：1. 大多数符合大多数符合 18 电子电子规则；规则；2. 结构中，多烯环的平面与键轴垂直。结构中，多烯环的平面与键轴垂直。
