1、电化学电化学 金属腐蚀金属腐蚀1.1.能熟练地配平氧化还原反应方程式。能熟练地配平氧化还原反应方程式。2.2.掌握氧化还原方向和趋势掌握氧化还原方向和趋势, ,标准电极电势标准电极电势E E, ,利用利用E E判断反应的方向趋势判断反应的方向趋势, ,标准电极电势与平衡常数的关系公标准电极电势与平衡常数的关系公式的计算和应用。式的计算和应用。3.3.掌握标准电极电势与能斯特方程式的意义，并能进掌握标准电极电势与能斯特方程式的意义，并能进行有关计算。行有关计算。4.4.了解电解和原电池的作用机理及电解产物析出的一了解电解和原电池的作用机理及电解产物析出的一般规律。般规律。 5. 5.了解金属腐蚀
2、的分类和防治方法。了解金属腐蚀的分类和防治方法。氧还反应的实质氧还反应的实质* * *补充补充无机化学反应可分为两大类：无机化学反应可分为两大类：一类是非氧化还原反应，如复分解反应、中和反应、一类是非氧化还原反应，如复分解反应、中和反应、盐类水解和某些配合反应等，这些反应的特点是盐类水解和某些配合反应等，这些反应的特点是反应反应物中原子或离子没有氧化数的变化；物中原子或离子没有氧化数的变化；另一类是氧化还原反应，所有氧还反应的共同特点另一类是氧化还原反应，所有氧还反应的共同特点是是反应物中某些元素的氧化数发生了变化。反应物中某些元素的氧化数发生了变化。氧化数氧化数为了表示各元素在化合物中所处的
3、化合状态，为了表示各元素在化合物中所处的化合状态，无机化学中引进了氧化数的概念。无机化学中引进了氧化数的概念。一、一、 氧化数的规定氧化数的规定v单质中，元素的氧化数为零，单质中，元素的氧化数为零，H H2 2 ClCl2 2 Fe Fev正常氧化物中，正常氧化物中，O O的氧化数为的氧化数为-2-2，过氧化物过氧化物 ( (H H2 2O O2 2 、NaNa2 2O O2 2) )中中O O的氧化数为的氧化数为-1-1，KOKO2 2中中O O的氧化数为的氧化数为-0.5-0.5，KOKO3 3中中O O的氧化数为的氧化数为-1/3-1/3，OFOF2 2中中O O的氧化数为的氧化数为+2
4、+2，O O2 2F F2 2中中O O的氧化数为的氧化数为+1+1vH H一般为一般为+1+1，在，在NaHNaH中为中为-1-1 v离子化合物中，氧化数离子化合物中，氧化数 = = 离子电荷数离子电荷数v共价化合物中，氧化数共价化合物中，氧化数 = = 形式形式/ /表观电荷数表观电荷数v总电荷数总电荷数= =各元素氧化数的代数和各元素氧化数的代数和例：例：K K2 2CrCr2 2O O7 7 CrCr为为+6+6 FeFe3 3O O4 4 FeFe为为+8/3+8/3 NaNa2 2S S2 2O O3 3 S S为为+2+2 NaNa2 2S S4 4O O6 6 S S平均为平均
5、为2.5 (2.5 (2 2个个S S为为0,0,2 2个个S S为为+5)+5)氧化数氧化数 -4 -2 -1 -4 -2 -1共价数共价数 4 4 4 4 4 4注意注意 ：氧化数与氧化数与共价数共价数( (某元素原子形成共价键的某元素原子形成共价键的数目数目) )的区别的区别 (与化合价的区别)二、氧化还原作用二、氧化还原作用氧化还原反应氧化还原反应: :某些元素氧化数发生改变的反应某些元素氧化数发生改变的反应氧化过程氧化过程: :氧化数升高的过程氧化数升高的过程, , 还原剂还原剂还原过程还原过程: :氧化数降低的过程氧化数降低的过程, , 氧化剂氧化剂三、三、 氧化还原方程式的配平氧
6、化还原方程式的配平1.1.氧化数法：氧化数法：原则原则1 1：还原剂氧化数升高数：还原剂氧化数升高数 氧化剂氧化数降低数氧化剂氧化数降低数 ( (得失电子数目相等）得失电子数目相等）原则原则2 2：反应前后各元素的原子总数相等：反应前后各元素的原子总数相等步骤：步骤：写出化学写出化学反应方程式反应方程式HClO3 + P4 HCl + H3PO4确定有关元素氧化态升高及降低的确定有关元素氧化态升高及降低的数值数值 Cl5+ Cl 氧化数降低氧化数降低 6 P4 4PO43 氧化数升高氧化数升高20 确定氧化数升高及降低的数值的最小公倍数。确定氧化数升高及降低的数值的最小公倍数。找出氧化找出氧化
7、剂、还原剂的系数剂、还原剂的系数。6（ 10）和和20 （ 3）的最小公倍为的最小公倍为6010 HClO3 + 3P4 10HCl + 12H3PO4 核对，可用核对，可用H H+ +, OH, OH, H, H2 2O O配平。配平。方程式左边比右边少方程式左边比右边少36个个H原子，少原子，少18个个O原子，应原子，应在左边加在左边加18个个H2O10 HClO3 + 3P4 + 18H2O 10HCl + 12H3PO4例：例： 1. As2S3 + HNO3 H3AsO4 + H2SO4 + NO 2. 氧化数升高的元素：氧化数升高的元素： 2As3+ 2As5+ 升高升高 4 3S
8、2 3S6+ 升高升高24 N5+ N2+ 降低降低328共升高3. 3As2S3 + 28HNO3 6H3AsO4 + 9 H2SO4 + 28NO4. 左边左边28个个H， 84个个O ；右边右边36个个H，88个个 O左边比右边少左边比右边少8个个H，少少4个个O3As2S3 + 28HNO3 + 4 H2O 6H3AsO4 + 9 H2SO4 + 28NO左边左边右边右边酸性酸性介质介质多多O缺缺H时，多一个时，多一个O加加2个个H+, 缺缺1个个H加加1个个H+加相应的加相应的H2O碱性碱性介质介质 多多H缺缺O时，多一个时，多一个H加加1个个OH ，缺缺1个个O加加2个个OH-加相
9、应的加相应的H2O注意：酸性介质中配平的半反应方程式里不应出现注意：酸性介质中配平的半反应方程式里不应出现OH OH , ,在碱性介质中配平的半反应不应出现在碱性介质中配平的半反应不应出现H H+ +注意：一般先配平注意：一般先配平 H H、O O以外的原子数，然后配平以外的原子数，然后配平H H、O O原子数，最后配平电子数原子数，最后配平电子数 4-1 4-1原电池和电极电势原电池和电极电势 v在通常情况下，在通常情况下，ZnZn片和片和CuSOCuSO4 4溶液直接接触，电子从溶液直接接触，电子从ZnZn直接转移给直接转移给CuCu2+2+。由于在溶液中由于在溶液中CuCu2+2+的运动
10、是无序的，电子的转移也是无序的。离子和电的运动是无序的，电子的转移也是无序的。离子和电子无秩序的乱运动就是热，氧还反应的能量以热能的形式放出，表现子无秩序的乱运动就是热，氧还反应的能量以热能的形式放出，表现在随着置换反应的进行，溶液温度逐渐升高。在随着置换反应的进行，溶液温度逐渐升高。问题问题：怎样证明金属锌：怎样证明金属锌ZnZn置换置换CuCu2+2+的反应有电子转移，而且电子转的反应有电子转移，而且电子转移的方向是从移的方向是从Zn(Zn(还原剂还原剂) )到到CuCu2+2+( (氧化剂氧化剂)?)?v设计一种装置，把设计一种装置，把ZnZn片和片和CuSOCuSO4 4溶液分开，让电
11、子通过溶液溶液分开，让电子通过溶液外的金属导线外的金属导线从从ZnZn转移给转移给CuCu2+2+。电子沿导线做定向运动，产生电子沿导线做定向运动，产生电流，电流，化学能转变成电能化学能转变成电能，这种装置就是，这种装置就是原电池原电池。 1. 1. 半电池和电半电池和电极：极：锌片和锌盐锌片和锌盐溶液构成溶液构成锌半电锌半电池池。组成电池的。组成电池的导体叫做导体叫做电极电极。给出电子的极叫给出电子的极叫做做负极负极。铜片和。铜片和铜盐溶液构成铜盐溶液构成铜铜半电池半电池。得到电。得到电子的极，叫做正子的极，叫做正极。极。 2. 2.盐桥：盐桥：两个半电池的两个半电池的溶液用盐桥沟通。溶液用
12、盐桥沟通。U U形管形管中装满饱和中装满饱和KClKCl琼脂的混琼脂的混合液，既起到固定溶液合液，既起到固定溶液的作用，又起到沟通电的作用，又起到沟通电路、使溶液保持电中性路、使溶液保持电中性的作用。的作用。 3. 3. 外电路：外电路：用金属导线用金属导线把一个灵敏电流计与两个电把一个灵敏电流计与两个电极串联起来。极串联起来。一、原电池的组成一、原电池的组成Zn + CuZn + Cu2+2+ = Cu + Zn = Cu + Zn2+2+ 原电极正极发生还原反应，负极发生氧化反应原电极正极发生还原反应，负极发生氧化反应负极：负极： Zn 2e = Zn2+ 氧化数升高氧化数升高正极：正极：
13、 Cu2+ + 2e = Cu 氧化数降低氧化数降低从电流计指针偏转方向可确定，电流方向是由铜极到锌极，从电流计指针偏转方向可确定，电流方向是由铜极到锌极， ( (物理物理学上规定，电流方向与电子移动方向相反学上规定，电流方向与电子移动方向相反) )则电子由锌极流向铜极则电子由锌极流向铜极并传递给并传递给CuCu2+2+。 氧化半反应：氧化半反应： Zn 2e = Zn2+ 还原半反应：还原半反应： Cu2+ + 2e = Cu ()Zn Zn2+(c1/ moldm-3) Cu2+(c2/moldm-3) Cu(+)二、原电池的表达式二、原电池的表达式 1 1、负负极写在极写在左左边，边，正
14、正极写在极写在右右边。边。2 2、用、用 表示表示电极与溶液电极与溶液之间的之间的物相物相界面（固、气液）界面（固、气液）3 3、溶液中不存在相界面，用、溶液中不存在相界面，用，分开（液液）。气体分开（液液）。气体与电极也要用与电极也要用，（或，（或 ）分开（气固）。然后再加上分开（气固）。然后再加上不与金属离子反应的金属或非金属惰性电极（不与金属离子反应的金属或非金属惰性电极（PtPt、C)C)。有气体参与的时候习惯上把电极用有气体参与的时候习惯上把电极用（）（）括起来。括起来。* * * * 4 4、 用用表示表示盐桥，盐桥隔开两个半电池。盐桥，盐桥隔开两个半电池。5 5、 表示出相应的表
15、示出相应的离子浓度离子浓度或或气体压力，气体压力，固体要注明。固体要注明。几个概念几个概念(1)(1)原电池是由两个原电池是由两个半电池半电池组成的；半电池组成的；半电池中的反应就是中的反应就是半反应半反应, ,即即电极反应电极反应所以半电池又叫所以半电池又叫电极电极（不是电极导体）。（不是电极导体）。还原态还原态氧化态氧化态+ +nene- -(2)(2)半反应（电极反应）涉及同一元素半反应（电极反应）涉及同一元素的氧化态和还原态：的氧化态和还原态：(3)(3)这种共轭关系，称为这种共轭关系，称为氧化还原电对氧化还原电对，记为：记为：“氧化态氧化态/ /还原态还原态” ” 如：如： ZnZn
16、2+2+/Zn/Zn， H H+ +/H/H2 2， Fe Fe3+3+/Fe/Fe2+2+， O O2 2/OH/OH- -， Hg Hg2 2ClCl2 2/Hg/Hg， MnO MnO4 4- -/Mn/Mn2+ 2+ , , 等。等。 任一自发的氧化还原反应都可以组成任一自发的氧化还原反应都可以组成一个原电池。如：一个原电池。如：Cu+ FeClCu+ FeCl3 3CuClCuCl+ FeCl+ FeCl2 2(-)(-)CuCuCuClCuCl(S)(S)ClCl- -FeFe3+3+,Fe,Fe2+2+Pt(+)Pt(+) 氧化半反应：氧化半反应： H2 2e = 2H+ 还原半
17、反应：还原半反应： Fe3+ + e = Fe2+() Pt , H2(p ) H+(1moldm-3) Fe3+(1moldm-3) ,Fe2+ (1 moldm-3) Pt(+) 总反应：总反应： H2 + 2 Fe3+ = 2H+ + 2 Fe2+ 要求：要求：1. 题中给出电池符号，要能够写出半反应和总反应方题中给出电池符号，要能够写出半反应和总反应方程式程式2. 题中给出总反应方程式，要能够写出电池符号和半题中给出总反应方程式，要能够写出电池符号和半反应反应例：已知电池符号如下：例：已知电池符号如下：() Pt,H2(p) H+(1 moldm-3) Cl (c moldm-3) C
18、l2(p), Pt(+)写出该电池的半反应方程式和总反应方程式写出该电池的半反应方程式和总反应方程式氧化半反应：氧化半反应： H H2 2 2e = 2e = 2H2H+ +还原半反应：还原半反应： ClCl2 2 + 2 e = 2Cl+ 2 e = 2Cl 总反应：总反应： H H2 2 + + ClCl2 2 = = 2H2H+ + + 2Cl+ 2Cl 例：以例：以H+ (aq) + OH(aq) = H2O(l)为为电池反应设计一电池反应设计一种原电池种原电池 ，用电池符号表示，并写出半反应，用电池符号表示，并写出半反应.电池符号：电池符号：() (Pt),H2(p) OH (aq)
19、H+ (aq) H2 (p), Pt(+)负极反应：负极反应： H H2 2 + + OH OH 2e 2e = 2= 2H H2 2O O正极反应：正极反应： 2 2H H+ + + 2e = 2 + 2e = 2 H H2 2 常见的电极种类及其举例常见的电极种类及其举例三、电对的电极电势三、电对的电极电势1.1.电极电势的产生电极电势的产生 M M （s) s) M M n+n+ ( (aqaq)+ n e)+ n e 趋势趋势1 1：金属进入水溶液中变成水合离子，电子留在金属片：金属进入水溶液中变成水合离子，电子留在金属片上，使金属带多余的负电荷。上，使金属带多余的负电荷。 趋势趋势2
20、 2：溶液中带正电荷的金属离子受金属片上负电荷的吸：溶液中带正电荷的金属离子受金属片上负电荷的吸引，从金属表面获得电子，沉积到金属表面，金属片上由引，从金属表面获得电子，沉积到金属表面，金属片上由于电子减少而带正电荷。于电子减少而带正电荷。 如果溶解倾向大于沉积倾向，金属带负电，溶液带正电。如果溶解倾向大于沉积倾向，金属带负电，溶液带正电。平衡时，溶液中的金属离子由于受金属表面负电荷的吸引，平衡时，溶液中的金属离子由于受金属表面负电荷的吸引，是聚集在金属表面附近，形成一个正离子层，它与金属表是聚集在金属表面附近，形成一个正离子层，它与金属表面的负电荷构成面的负电荷构成“双电层双电层”。 如果沉
21、积大于溶解，则金属带正电，溶液带负电。也如果沉积大于溶解，则金属带正电，溶液带负电。也 形成形成“双电层双电层”，但所带电荷恰好相反。，但所带电荷恰好相反。溶溶液液金金属属/ /M MM MV VV VE En n不论是哪种性质的双电层，它不论是哪种性质的双电层，它们都在们都在金属电极和其盐溶液之金属电极和其盐溶液之间产生电位差，间产生电位差，叫做金属的电叫做金属的电极电势。其数值等于金属表面极电势。其数值等于金属表面与盐溶液的电势差。与盐溶液的电势差。3.3.电池电动势的形成及符号电池电动势的形成及符号E = + E：标准电池电动势标准电池电动势E ：非非标准电池电动势标准电池电动势E、 单
22、位单位：V2.2.电极电位电极电位( (电势电势) )的符号的符号)(/MMn)(/MMn不同金属在相同浓度的盐溶不同金属在相同浓度的盐溶液中，电极电势值是不同的。液中，电极电势值是不同的。金属越活泼，溶解成离子的金属越活泼，溶解成离子的倾向越大于沉积的倾向，平衡倾向越大于沉积的倾向，平衡时，单位面积极板上积累的负时，单位面积极板上积累的负电荷越多，电极电势越低。电荷越多，电极电势越低。金属越不活泼，沉积的倾向金属越不活泼，沉积的倾向越大，平衡时，极板上积累的越大，平衡时，极板上积累的正电荷越多，电极电势越高。正电荷越多，电极电势越高。E.g: Cu-ZnE.g: Cu-Zn原电池原电池VVZ
23、nZnCuCu76. 034. 0/22 Cu-ZnCu-Zn原电池产生电流的机理：原电池产生电流的机理： 电流电流方向从方向从CuCu极到极到ZnZn极极 电子电子从从ZnZn极向极向CuCu极极流动流动 + 金属的电极电势是衡量金属失去电子能力大小的尺度，金属的电极电势是衡量金属失去电子能力大小的尺度，是比较金属活泼性强弱的标准。是比较金属活泼性强弱的标准。为了便于比较，必须规定统一的外界条件，提出了为了便于比较，必须规定统一的外界条件，提出了标标准电极电势准电极电势的概念。的概念。定义；在温度为定义；在温度为298.15298.15K K时，金属和该金属离子的浓时，金属和该金属离子的浓度
24、度( (严格地讲应为严格地讲应为活度活度) )为为1 1M M的溶液相接触的电势，叫做的溶液相接触的电势，叫做金属的标准电极电势，以金属的标准电极电势，以E 或或 表示。表示。金属的活泼性金属的活泼性溶液的浓度溶液的浓度体系的温度体系的温度 影响金属进入溶液的因素影响金属进入溶液的因素4.标准电极电势的测定标准电极电势的测定 电极电势的绝对值迄今仍无法测量。然而为了比电极电势的绝对值迄今仍无法测量。然而为了比较氧化剂和还原剂的相对强弱较氧化剂和还原剂的相对强弱, ,常用电极的相对电势值。常用电极的相对电势值。 通常所说的某电极的通常所说的某电极的“电极电势电极电势”就是相对电极就是相对电极电势
25、。为了获得各种电极的电势差的相对大小，必须选电势。为了获得各种电极的电势差的相对大小，必须选用一个通用的标准电极。用一个通用的标准电极。测量电极电势，则选择了测量电极电势，则选择了标准氢电极的电势作为标标准氢电极的电势作为标准，规定其标准电极电势为零准，规定其标准电极电势为零。当用标准氢电极和欲测。当用标准氢电极和欲测电极组成电池后，电极组成电池后，测量该原电池的电动势，就得出了各测量该原电池的电动势，就得出了各种电极电势的相对数值。种电极电势的相对数值。标准氢电极标准氢电极将铂片表面镀上一层多孔的将铂片表面镀上一层多孔的铂黑铂黑(细粉状的铂细粉状的铂)，放人氢，放人氢离子浓度为离子浓度为1m
26、olL-1的酸溶液中的酸溶液中(如如HCl)。不断地通人压力不断地通人压力为为101.3kPa的氢气流，使铂黑电极上吸附的氢气达到饱和。的氢气流，使铂黑电极上吸附的氢气达到饱和。这时，这时，H2与溶液中与溶液中H+可达到以下平衡：可达到以下平衡： 2H+ + 2e- H2101.3kPa氢气饱和了的铂片和氢气饱和了的铂片和氢离子浓度为氢离子浓度为1molL-1的酸溶液之的酸溶液之间所产生的电势差就是标准氢电极间所产生的电势差就是标准氢电极的电极电势，定为零：的电极电势，定为零： H+/H20.0000V()Pt,H2( 105Pa) H+(1moldm-3)Cu2+ (1moldm-3) Cu
27、 (+)VCuCu34. 0/2E = 0.34VV/ZnZn276. 002HHE = + = 0.76Vv用标准氢电极来测定用标准氢电极来测定()Pt,H2( 105Pa) H+(1moldm-3)Zn2+(1moldm-3) Zn (+)0/HH标准氢电极？标准氢电极？5.标准电极电势的意义标准电极电势的意义 在电极反应中，标准电极电势就是对某物质氧化型得电子在电极反应中，标准电极电势就是对某物质氧化型得电子或还原型失电子能力的量度。或还原型失电子能力的量度。 电对的电极电势数值电对的电极电势数值越正越正，该电对中氧化型的，该电对中氧化型的氧化能力氧化能力( (得电子倾向得电子倾向) )
28、越大越大，电对的电极电势数值，电对的电极电势数值越负越负，还原型，还原型还原能还原能力越强力越强。V/ZnZn276. 0V34. 0/CCu2u根据根据电对电对的电极电势，判断金属或离子相对氧化（还原）的电极电势，判断金属或离子相对氧化（还原）能力的强弱能力的强弱易失电子易失电子易得电子易得电子注意：注意： 是强度物理量，无加和性质是强度物理量，无加和性质 Cu Cu2+ 2+ + 2e = Cu 2Cu+ 2e = Cu 2Cu2+ 2+ + 4e = 2Cu+ 4e = 2Cu例：例：Fe3+ e = Fe2+ = 0.77V Cu2+ 2e = Cu =0.34VFe2+ e = Fe
29、 = 0.44V Al3+ 3e = Al = 1.66V则最强的还原剂是：则最强的还原剂是：A. Al3+； B. Fe； C. Cu； D. Al.6.关于关于标准电极电势表标准电极电势表6-1.6-1.定义和注意事项定义和注意事项附录附录9 9）注意：注意：关于电极反应和电对的写法，目前尚未统一。本书为了统一关于电极反应和电对的写法，目前尚未统一。本书为了统一比较和掌握，采用还原电势的系统，附录中的电极反应都是还原反比较和掌握，采用还原电势的系统，附录中的电极反应都是还原反应，所以相应的电极电势称为应，所以相应的电极电势称为还原电势还原电势。电对写为。电对写为氧化型还原型。氧化型还原型。
30、6-2.6-2.酸表和碱表酸表和碱表标准电极电势表都分为两种介质标准电极电势表都分为两种介质( (附录附录) )：酸性、碱性：酸性、碱性溶液。什么时候查酸表或碱表？有几条规律可循：溶液。什么时候查酸表或碱表？有几条规律可循：（1 1）H H+ +无论在反应物或产物中出现皆查酸表：无论在反应物或产物中出现皆查酸表：（2 2）OHOH- -无论在反应物或产物中出现皆查碱表：无论在反应物或产物中出现皆查碱表：（3 3）没有）没有H H+ +或或OHOH- -出现时，可以从出现时，可以从存在状态存在状态来考虑。如来考虑。如FeFe3+3+e+e- -FeFe2+2+，FeFe3+3+只能在酸性溶液中存
31、在，故在酸表中查只能在酸性溶液中存在，故在酸表中查此电对的电势。若介质没有参与电极反应的电势也列在酸此电对的电势。若介质没有参与电极反应的电势也列在酸表中，如表中，如ClCl2 2+2e+2e- -2Cl2Cl- -等。等。标准电标准电极电势极电势数值越数值越小，其小，其还原型还原型的还原的还原性越强，性越强，氧化型氧化型的氧化的氧化性越弱性越弱，反之亦反之亦然。然。Cl22+3Zn+2e-Zn-0.7628-0.44020.00000.3370.5350.7701.0851.3583Fe2 +2e-+Fe+ 2e-2 +H2+ 2e-+H2NiNi-0.23+ 2e-2 +CuCu+ 2e-
32、I2I-2Fe2 + 2e-FeBr2(l)Br-+ 2e-2+ 2e-2Cl-氧化型还原型+ne- /V氧化型的氧化性增强还原型的还原性增强226-3.6-3.判断氧化剂和还原剂的强弱判断氧化剂和还原剂的强弱四、电极电势的有关计算（重要）四、电极电势的有关计算（重要）(1)判断反应方向：在标准状态下判断反应方向：在标准状态下将反应物中还原型和它的产物的电对作负极：将反应物中还原型和它的产物的电对作负极：(-)(-)ZnZn2+2+2e+2e- -ZnZn将反应物中氧化型和它的产物的电对作正极将反应物中氧化型和它的产物的电对作正极: : (+) (+)CuCu2+2+2e+2e- -CuCu查
33、表，求电池电动势：查表，求电池电动势：E= +- -=0.337V-(-0.7628V)=1.10V若若E E0,0,则反应自发正向进行；则反应自发正向进行；若若E E0,0，反应向右自发进行。反应向右自发进行。所以三氯化铁溶液可以溶解铜板。所以三氯化铁溶液可以溶解铜板。练习练习 ：在标准状况下，判别：在标准状况下，判别 Fe3+ + Sn2+ = Fe 2+ + Sn4+ 反应进行的方向反应进行的方向解：解： 0.72 Fe = e + Fe 0.15 Sn = 2e Sn 224Fe+2+3SnSn+4+23极负极确定正负极Fe正因为因为 0，反应正向自发进行，反应正向自发进行E判断方向判
34、断方向2Mn2+5S2O82+8H2O =2MnO4 +10SO42 +16H+0.50V1.512.01E2424282/MnMnO/SOOS(2)求平衡常数求平衡常数 自发进行的反应自发进行的反应 rG0。将这两种判据结合在一起考虑，得到自由能和电池电动势之间将这两种判据结合在一起考虑，得到自由能和电池电动势之间就有下列关系（不要求推导过程）就有下列关系（不要求推导过程）： rG=-nFE rG是自由能变化是自由能变化(kJ)，n是在反应中电子的转移数是在反应中电子的转移数 F是法拉第常数是法拉第常数96.487kJV-1mol-1，E是电动势是电动势(V)。根据：根据： rG=-2.30
35、3RTlgK 所以：所以：nFE=2.303RTlgK0592005920lg.n.nEK当当T=298.15K，R=8.314JK-1mol -1 F=96485JV-1mol-1 rGm 40kJmol 1时是单向自发 n = 1 E 0.41V , 或 E 0.20V , 或 E 0.138V, 或 E 0.138 V例例:求电池反应：求电池反应：Zn+Cu2+=Zn2+Cu在在298K的平衡常数。的平衡常数。解：解：E= +- -=0.337V-(-0.7628V)=1.10V2 .370592010. 1205920lg.nEKK = 1.581037例：求电池例：求电池()(Pt)
36、H2 (100kPa)|H+(1mol dm-3 )|Cl (1moldm-3) |AgCl,Ag(+) 的的E 和和 AgCl,/Ag (已知：已知：1/2H2 + AgCl = Ag +HCl的的 rHm = 40.4kJ mol 1 rSm = 63.6 J mol 1）解：解：负极：负极： H2 2e = 2H+ (氧化氧化) 1/2H2 e = H+ 正极：正极： AgCl + e = Ag + Cl (还原还原) rGm rHm T rSm = 21.4 kJ mol 1 rG = nF E 21400 = 1 96485 E E = 0.22V (注意单位的统一）注意单位的统一）
37、 E = + = AgCl / Ag AgCl / Ag = 0.22V02HH（3）把非氧化还原反应设计成原电池进行平衡常数的计算）把非氧化还原反应设计成原电池进行平衡常数的计算例例:由标准电极电势求由标准电极电势求Ag+Cl-=AgCl(s)的的K和和Ksp。解：将解：将Ag+生成生成AgCl(s)的反应方程式两边各的反应方程式两边各加加1个金属个金属AgAg+Cl-+Ag=AgCl(s)+Ag负极负极: Ag + Cl- =AgCl (s) +e; 正极正极: Ag+ +e =Ag负极负极: AgCl(s)/Ag 电对电对; 正极正极: Ag+/Ag电对。电对。查表分别为查表分别为: 0
38、.2223V 0.7996V。lgK=(0.7996V-0.2223V)/0.0592=9.75K=5.62109Ksp=1/K=1.7810-10思考思考:如果已知如果已知Ag+/Ag电对的电极电势和电对的电极电势和Ksp(AgCl)，能否计算能否计算出出AgCl(s)/Ag电对的电极电势？电对的电极电势？例例:试求反应试求反应2Ag + 2HI = 2AgI + H2 的平衡常数的平衡常数 2Ag + H+ + I = 2AgI + H2负极：负极：2Ag + 2I = 2AgI + 2e (氧化氧化)正极：正极：2H+ + 2e = H2 (还原还原) AgI / Ag = 0.15V
39、E = 0 ( 0.15) = 0.15V lgK = (20.15) / 0.0592 = 5.08 K = 1.2 105 059. 0lgnEK 02HH（4） 选择合理的氧化还原试剂选择合理的氧化还原试剂例例:溶液中有溶液中有Br , I , 要使要使I 被被氧化氧化, Br 不不被氧化。被氧化。 1.60 0.77 1.06 0.54342322CeCeFeFeBrBrII选择选择Fe3+做氧化剂做氧化剂思考题：要使思考题：要使I 、Br 均均被被氧化氧化, 应选择哪种氧化剂？应选择哪种氧化剂？ 试求： 1.36V 1.45V2323ClClOClClClClO已知（5） 计算未知电
40、对的电极电位计算未知电对的电极电位例例:解解: ClO3 +6H+ +6e =Cl +3H2O rG1 = n1F 1 1/2 Cl2 + e = Cl rG2 = n2F 2 求：求： ClO3 + 6H+ + 5e = 1/2 Cl2 + 3H2O rG3 = n3F 3 1.45VClClO3 1.36V ClCl2 rG3 = rG1 rG2 n3F 3 = n1F 1 ( n2 F 2 ) n1F1-n2F2n3F 3 = (61.45 1.36)/5= 1.47V补充题：补充题：下列各组物质在标准状态下能够共存的是：下列各组物质在标准状态下能够共存的是： (A) Fe3+ ， Cu
41、 (B) Fe3+ ， Br2 (C) Fe3+ ， Sn2+ (D) Fe2+ ， H2O2 0.34 0.15 1.06 1.780.77CuCuSnSnBrBrOHOHFeFe224222223已知：五、影响电极电位的因素五、影响电极电位的因素-能斯特能斯特( (NernstNernst) )方程方程 内因内因 电极的热力学过程或电对的本性电极的热力学过程或电对的本性nFSTHEFnESTHFnEGHErZn(s) =Zn2+ (aq)+ 2e- 升华Hr水合HrZn(g) =Zn2+ (g)+ 2e- I电离能升华焓、电离能、水合能升华焓、电离能、水合能是影响金属标准电极电势是影响金属
42、标准电极电势的主要因素。的主要因素。 外因外因 1. 1. 浓度和压力对电极电势的影响浓度和压力对电极电势的影响 2. 2. pHpH对电极电势的影响对电极电势的影响能能斯特斯特(Nernst)方程方程( c, p, pH的关系的关系) xA(氧化型氧化型) + ne y B(还原型还原型) yxc )/ ()/c(lgnF2.303RT还原型氧化型yxc)/()/c(lgn0.059还原型氧化型298K时时求非标准状况的电极电势求非标准状况的电极电势xA (氧化型) + yB(还原型) = xG (还原型) + y H (氧化型) rGm(T) = rGm(T) + RTlnQ nF E =
43、 nF E + RTlnQ E = E lnnFRT -Ev能能斯特斯特(Nernst)方程推导过程方程推导过程y还原型x氧化型y氧化型x还原型/c) (B)/c (A)/c (H)/c (GlnnFRTE/c) (B)/c (HlnnFRT)/c (G)/c (AlnnFRT/c) (B)/c (HlnnFRT)/c (A)/c (GlnnFRTy还原型y氧化型x还原型x氧化型y还原型y氧化型x氧化型x还原型y还原型x氧化型y氧化型x还原型/c) (B)/c (A)/c (H)/c (G 应用应用Nernst方程的注意事项方程的注意事项(1) 的大小决定于的大小决定于氧化型氧化型/还原型还原
44、型的活度比的活度比(2)电对中的固体、纯液体浓度为电对中的固体、纯液体浓度为1，溶液浓度为相对，溶液浓度为相对活度，气体用相对分压活度，气体用相对分压 p / p 。(3) 氧化型、还原型氧化型、还原型的物质系数，做为活度的方次写的物质系数，做为活度的方次写在在Nernst方程的指数项中。方程的指数项中。yxc )/ ()/c(lgn0.059还原型氧化型yxAAccnFRT)/ ()/ (ln还原型氧化型/c2Mn8)/c)(H/c4(MnOlg50.0592424/MnMnO/MnMnOMnO4 + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O注意：注意： （4）有有H+, OH 参与时，
45、参与时，当当H+, OH 出现在氧化型时，出现在氧化型时，H+, OH 写在方程分子项中，写在方程分子项中， H+, OH 出现在还原型时，出现在还原型时，H+, OH 写在方程中分母项中。写在方程中分母项中。（5） Nernst方程与温度有关。方程与温度有关。六六、 Nernst方程的方程的应用应用-求非标准状况下的电极电位求非标准状况下的电极电位（1) 1) 计算计算不同不同pH条件下的电极电位数值条件下的电极电位数值例：已知例：已知: 求求pOH=1, pO2=100kPa时时, 电极反应电极反应(298K) O2 + H2O + 4e = 4OH 的的 解：解：pOH = 1, c(O
46、H )=10 1moldm 3 0.40V/OHO2/OHO20.459V0.0590.40)(10100/100lg40.0590.40)/(OHlg40.059414/OHO/OHO222c/ppO例例 ：已知：已知 =1.36V , 求求 298K下，下，c(Cl)=0.01moldm 3, pCl2 = 500kPa时电极的时电极的/ClCl2/ClCl2（2）利用）利用Nernst方程方程计算不同压力和浓度下电对的电极电位计算不同压力和浓度下电对的电极电位1.50V0.1371.36)/(Cllg20.0592/ClCl/ClCl222)01. 0()100/500(lg2059.
47、036. 12c/ppCl解：解：Cl2 (g) +2e = 2Cl 例：求在例：求在c(MnO4 ) = c(Mn2+) = 1.0moldm 3时，时，pH=5的溶液中的溶液中 的数值。的数值。解：电极反应解：电极反应 MnO4 + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O 24/MnMnOV02. 147. 049. 1)lg(1050.05949. 1/c2Mn8)/c)(H/c4(MnOlg50.05985-/MnMnO/MnMnO2424利用利用Nernst方程方程计算不同浓度、不同计算不同浓度、不同pH下电对的电极电位下电对的电极电位问题：问题： pH值对下列电极电位没有影响
48、的是：值对下列电极电位没有影响的是：24/MnMnO/ClCl2/OHO2/OHO2例例 ：求：求AgI(s) + e = Ag(s) + I 电极反应的电极反应的 AgI/Ag解：衍生电位解：衍生电位 AgI/Ag是是 Ag+/Ag衍生的衍生的 AgI = Ag+ + I 当当I = 1moldm 3时的电位时的电位 此时：此时：Ag+ = Ksp/ I AgI/Ag = Ag+/Ag + 0.059lgAg+ = 0.799 + 0.059lgKsp = 0.799 + 0.059lg(8.510 17) = 0.15V 生成沉淀后电极电位发生了变化，生成沉淀后电极电位发生了变化，K Ks
49、psp越大，电极电位越小越大，电极电位越小（3）利用）利用Nernst方程方程计算衍生电对电极电位计算衍生电对电极电位例例:已知已知 )101(24Cu(CN)2稳K24Cu(CN)1012稳K24Cu(CN)10111Cu2稳KV92. 0)101lg(059. 0522. 0Culg059. 024/CCu/CCu/CuCu(CN)2uu/CuCu(CN)2解：解：Cu+ + 2CN = Cu(CN)2 CN =1.0moldm 3 Cu(CN)2 =1.0moldm 3/CuCu(CN)2V522. 0/CCuu求求 Cu(CN)2 + e = Cu + 2CN 的的是是u/CCu的衍生
50、电位的衍生电位CN =1.0moldm 3 1. 沉淀剂沉淀剂(络合剂络合剂)使使还原型还原型浓度降低时，浓度降低时， 将更正，氧化型氧化能力增强将更正，氧化型氧化能力增强,还原型还原能力减弱还原型还原能力减弱2. 沉淀剂沉淀剂(络合剂络合剂)使使氧化型氧化型浓度降低时，浓度降低时， 将更负，氧化将更负，氧化型氧化能力削弱，还原型还原能力增强。型氧化能力削弱，还原型还原能力增强。S/AgAg/AgAg(CN)AgI/AgAgBr/Ag/AgAg22yxc )/ ()/c(lgn0.059还原型氧化型/Cu(CN)Cu/CuICu/CuCu2222（4）沉淀的生成对）沉淀的生成对电极电位的影响电
