1、高分子化学高分子化学主要参考书目主要参考书目George Ordian. Principles of Polymerization. Third edition, John Wiley & Sons, Inc. 1991Robert D, Forger. Fundamental Principles of Polymeric Materials, 1993焦书科焦书科, 孙以实孙以实. 高分子化学习题及解答高分子化学习题及解答. 清华大学清华大学出版社出版社, 1990潘祖仁潘祖仁. 高分子化学高分子化学. 化学工业出版社化学工业出版社, 2007授课计划授课计划本学期116周，64学时要求：
2、 平时作业： 25分 课堂考勤： 5分 高分子试验： 10分 期末考试： 60分作业思考题：书上3、 4、5、6、8题计算题：1、2高分子也叫高分子也叫高分子化合高分子化合物，是指分物，是指分子量很高并子量很高并由共价键连由共价键连接的一类化接的一类化合物合物 Macromolecules, High Polymer, Polymer ACH2-CH-CH2-CH-CH2-CHB主链主链侧基端基ACH2-CH-CH2-CH-CH2-CHB-CH2CH2CH2CH3CH2CH2CH2CH3主链端基ACH2-CH-CH2-CH-CH2-CHBCH2CH2CH2CH3侧链1.CH2 CHnCH2 C
3、HCH2-CH-CH2-CH-CH2-CHnnxDP1、只由一种单体形成的聚合物,两种聚合度相等，都等于 n00nMDPMxM nDPxnH-NH(CH2)6NH-CO(CH2)4CO-OHnH2N(CH2)6NH2 + HOOC(CH2)4COOH2.2.nDPxn22002MDPMxMn M1M2M1M1M2M1M2M2M2 在这种情况下，无法确定它的重复单元，仅 -( CH2-CH=CH-CH2 -)-(-CH2-CH-)-xyn3. 例12222nnCHCHCHCH 聚乙烯例2 尼龙66H2N(CH2)6NH2HOOC-(CH2)4COOHH-NH(CH2)6NH-CO(CH2)4CO
4、-OHn 合成高分子：LDPE HDPE PP 天然高分子 有机：棉 麻 丝 毛 革 木 竹 蛋白质 淀粉 无机：石棉 石墨 金刚石 云母 改性高分子是指在高分子主链和是指在高分子主链和侧枝上带有反应性功能基团，并侧枝上带有反应性功能基团，并具有可逆或不可逆的物理功能或具有可逆或不可逆的物理功能或化学活性的一类高分子化学活性的一类高分子是涂布于物体表面能结是涂布于物体表面能结成坚韧保护膜的涂装材料成坚韧保护膜的涂装材料是指具有良好的粘是指具有良好的粘合性能，可将两种相同或合性能，可将两种相同或不相同的物体粘接在一起不相同的物体粘接在一起的连接材料的连接材料大部分纤维是晶态高聚物大部分纤维是晶态
5、高聚物 T Tm m应高于室温应高于室温150150以上以上也有非晶态高聚物也有非晶态高聚物 分子排列要有一定规则和取向分子排列要有一定规则和取向塑料塑料晶态高聚物晶态高聚物 处于部分结晶态处于部分结晶态 ，TmTm是使用的上限温度是使用的上限温度非晶态高聚物非晶态高聚物 处于玻璃态，处于玻璃态，TgTg是使用的上限温度是使用的上限温度橡胶橡胶只能是非晶态高聚物，处于高弹态只能是非晶态高聚物，处于高弹态 Tg Tg是使用的下限温度，是使用的下限温度， Tg Tg应低于室温应低于室温7070以上以上 T Tf f 是使用的上限温度是使用的上限温度纤维纤维根据高分子的主链结构分类根据高分子的主链结
6、构分类无规共聚、交替共聚、接枝共聚、嵌段共聚无规共聚、交替共聚、接枝共聚、嵌段共聚 两种或多种单体共聚时，结构单元之间连接的序列结两种或多种单体共聚时，结构单元之间连接的序列结构更为复杂。具体可分为构更为复杂。具体可分为无规共聚、交替共聚、接枝共聚、无规共聚、交替共聚、接枝共聚、嵌段共聚等。嵌段共聚等。AAABBAAABBBBABBAABBBABABABABANBABABABABAAAAAAAAAAAAABBBBBBBBAAAAAAAAAAAAAAAAAAAABBBBBBBBBB无规共聚物交替共聚物嵌段共聚物接枝共聚物 高分子的形状高分子的形状 高分子有三种基本的形状：高分子有三种基本的形状：
7、线形、支链形和交联形。线形、支链形和交联形。 （1）线形聚合物）线形聚合物 二官能度单体聚合的结果为线形聚合物。二官能度单体聚合的结果为线形聚合物。缩聚反应中缩聚反应中的二元酸、二元醇、二元胺均为二官能度单体。烯类单体的二元酸、二元醇、二元胺均为二官能度单体。烯类单体中的双键、环状单体的开环，都相当于中的双键、环状单体的开环，都相当于2个官能团。个官能团。 （2）支链形聚合物）支链形聚合物 多官能度单体多官能度单体在聚合初期一般先形成支链形聚合物。在聚合初期一般先形成支链形聚合物。连锁聚合中连锁聚合中链转移反应链转移反应也会导致支链的产生，如乙烯的聚也会导致支链的产生，如乙烯的聚合。合。 （3
8、）交联形聚合物）交联形聚合物 交联形聚合物又称交联形聚合物又称网状聚合物网状聚合物或或体型聚合物体型聚合物。可。可看成是许多线形高分子通过化学键连接而成的网状结看成是许多线形高分子通过化学键连接而成的网状结构。构。 交联形聚合物可通过多官能度单体聚合而成，也交联形聚合物可通过多官能度单体聚合而成，也可通过适当助剂是线形聚合物交联而成。可通过适当助剂是线形聚合物交联而成。 线形和支链形聚合物为热塑性聚合物，交联形聚线形和支链形聚合物为热塑性聚合物，交联形聚合物为热固性聚合物。合物为热固性聚合物。橡胶一般为轻度交联的交联形橡胶一般为轻度交联的交联形聚合物。聚合物。 （4）其它形状的聚合物）其它形状
9、的聚合物 除了上述三种基本形状外，还发展了新型结构的除了上述三种基本形状外，还发展了新型结构的高分子，如高分子，如星形聚合物星形聚合物、梯形聚合物梯形聚合物、半梯形聚合物半梯形聚合物等。等。图图14 高分子的形状高分子的形状 系统命名法较严谨，但往往名称很长，使系统命名法较严谨，但往往名称很长，使用不太方便。用不太方便。 IUPAC不反对在一般场合使用习惯命名法不反对在一般场合使用习惯命名法和其他能反映聚合物特征的命名法，但在学术和其他能反映聚合物特征的命名法，但在学术性较强的论文中鼓励使用系统命名法。性较强的论文中鼓励使用系统命名法。 IUPAC不提倡采用商品名和俗称。不提倡采用商品名和俗称
10、。商品名商品名 合成纤维最普遍，我国以合成纤维最普遍，我国以“纶纶”作为合成纤维的后作为合成纤维的后缀缀 涤纶涤纶 聚对苯二甲酸乙二醇酯（聚酯）聚对苯二甲酸乙二醇酯（聚酯） 丙纶丙纶 聚丙烯聚丙烯 锦纶锦纶 聚酰胺（尼龙），后面加数字区别聚酰胺（尼龙），后面加数字区别l 以高分子链的结构特征命名以高分子链的结构特征命名 第一个数字表示二元胺的碳原子数第一个数字表示二元胺的碳原子数第二个数字表示二元酸的碳原子数第二个数字表示二元酸的碳原子数 尼龙尼龙6666只附一个数字表示内酰胺或氨基酸的碳原子数只附一个数字表示内酰胺或氨基酸的碳原子数尼龙尼龙6 6O -C-O-NH-C-O-OO -C-NH-
11、 -O-在其它条件相同的情况下，取代基的位标数值小的优于大的，在其它条件相同的情况下，取代基的位标数值小的优于大的，简单的优于复杂的简单的优于复杂的 CH CH2n聚聚 (2苯基亚乙基苯基亚乙基 )Poly(1-phenylethylene)聚聚 (1苯基亚乙基苯基亚乙基 )Poly(1-phenylethylene)聚（1羧基亚乙基）丙烯酸丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯聚丙烯酸聚丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯丙烯酰胺聚丙烯酰胺醋酯乙烯酯聚醋酯乙烯酯乙烯醇聚乙烯醇乙烯基烷基醚异丁烯氯丁二烯聚异丁烯聚氯丁二烯异戊二烯聚异戊二烯聚1-(甲氧羰基)亚乙基聚1-(甲氧羰基)-1-甲基亚乙基聚1-(氨羰基)亚乙基
12、聚(1-乙酰氧基亚乙基)聚(1-羟基亚乙基)聚(1-烷氧基亚乙基)聚（1，1-二甲基亚乙基）聚(1-甲基-1-亚丁烯基)丁二烯聚丁二烯聚乙烯基烷基醚聚甲基丙烯酸甲酯聚丙烯腈聚醋酸乙烯酯聚乙烯醇聚乙烯基烷基醚聚丁二烯聚异戊二烯聚氯丁二烯PANPVAcPVA-PBPIBPCPaddition polymerizationcondensation polymerization chain polymerizationstep polymerization链式聚合链式聚合 加成聚合（加聚反应）加成聚合（加聚反应） 碱催化的尼龙碱催化的尼龙6的开环聚合的开环聚合 阴离子的活性聚合阴离子的活性聚合大部分缩
13、聚反应大部分缩聚反应 逐步加聚反应（聚氨酯）逐步加聚反应（聚氨酯） 加成缩合（酚醛树脂）加成缩合（酚醛树脂） 氧化偶合（聚对二甲苯）氧化偶合（聚对二甲苯） 酸催化尼龙酸催化尼龙6的开环聚合的开环聚合 聚苯乙烯的加聚反应 例如苯乙烯加聚成聚苯乙烯：例如苯乙烯加聚成聚苯乙烯： 加聚产物的结构单元中元素组成与其单体相加聚产物的结构单元中元素组成与其单体相同，仅是电子结构发生变化。加聚物的相对分子同，仅是电子结构发生变化。加聚物的相对分子质量是单体相对分子质量的整数倍质量是单体相对分子质量的整数倍。断裂一个断裂一个键键形成两个形成两个 键键1 加聚反应是多次重复缩合反应形成聚合物的过程 兼有缩合出低分
14、子和聚合成高分子的双重含义，反应产物称为缩聚物。其特征是：缩合聚合（缩聚反应）1234 通过单体分子中的某些官能团之间的缩合聚合成高分通过单体分子中的某些官能团之间的缩合聚合成高分子的反应称为缩合反应。子的反应称为缩合反应。 缩聚反应兼有聚合成高分子和缩合出低分子物的双重缩聚反应兼有聚合成高分子和缩合出低分子物的双重意义，主产物称为意义，主产物称为缩合物缩合物。例如聚碳酸酯（例如聚碳酸酯（PC）的制备：）的制备： 由于低分子副产物的析出，由于低分子副产物的析出，缩聚物的结构单元要比单缩聚物的结构单元要比单体少一些原子，因此相对分子质量不再是单体相对分子质体少一些原子，因此相对分子质量不再是单体
15、相对分子质量的整数倍。量的整数倍。CCH3CH3OHHO+COClClnnCCH3CH3OOCOn+ (n-1) HCl缩和聚合 用于缩聚反应的单体所含的官能团主要有用于缩聚反应的单体所含的官能团主要有羟基羟基(OH)、胺基、胺基(NH2)、羧基、羧基(COOH)、酯基、酯基(COOR)等。等。缩聚物中往往保留有特征基团，如缩聚物中往往保留有特征基团，如酯键酯键(OCO)、醚键、醚键(O)、酰胺键、酰胺键(NHCO)等。因此缩聚物一般为杂链等。因此缩聚物一般为杂链聚合物。聚合物。 高分子化学的发展导致了许多新的聚合方法的出现，高分子化学的发展导致了许多新的聚合方法的出现，如开环聚合、异构化聚合
16、、氢转移聚合、成环聚合、基团如开环聚合、异构化聚合、氢转移聚合、成环聚合、基团转移聚合等，很难归纳到上述分类方法中。转移聚合等，很难归纳到上述分类方法中。 加聚和缩聚分类法至今尚有人使用。加聚和缩聚分类法至今尚有人使用。 环状单体键断裂后而聚合成线性聚合物的反应称作开环聚合。其特征是： 氯化丁醚氯化丁醚 连锁聚合反应连锁聚合反应（Chain Polymerization）也称反应需要活性中心。 反应中一旦形成单体活性中心，就能很快传递下去，瞬间形成高分子。平均每个大分子的生成时间很短（零点几秒到几秒） 连锁聚合反应的特征：连锁聚合反应的特征：由链引发、链增长和链终止等基元反应组成由链引发、链增
17、长和链终止等基元反应组成除微量引发剂外，体系由聚合物和单体组成，除微量引发剂外，体系由聚合物和单体组成，无分子量递增的中间体无分子量递增的中间体转化率随时间而增加，单体随时间而减少转化率随时间而增加，单体随时间而减少逐步聚合逐步聚合（Step Polymerization） 在低分子转变成聚合物的过程中反应是逐步进行的在低分子转变成聚合物的过程中反应是逐步进行的反应早期反应早期, 单体很快转变成二聚体、三聚体、四聚体等中单体很快转变成二聚体、三聚体、四聚体等中间产物，以后反应在这些低聚体之间进行间产物，以后反应在这些低聚体之间进行聚合体系由单体和分子量递增的中间产物所组成聚合体系由单体和分子量
18、递增的中间产物所组成大部分的缩聚反应（反应中有低分子副产物生成）都属大部分的缩聚反应（反应中有低分子副产物生成）都属于逐步聚合，于逐步聚合， 单体通常是含有官能团的化合物单体通常是含有官能团的化合物逐步聚合逐步聚合 大部分缩聚反应大部分缩聚反应 逐步加聚反应（聚氨酯）逐步加聚反应（聚氨酯） 加成缩合（酚醛树脂）加成缩合（酚醛树脂） 氧化偶合（聚对二甲苯）氧化偶合（聚对二甲苯） 酸催化尼龙酸催化尼龙6的开环聚合的开环聚合 链式聚合链式聚合 加成聚合（加聚反应）加成聚合（加聚反应） 碱催化的尼龙碱催化的尼龙6的开环聚合的开环聚合 阴离子的活性聚合阴离子的活性聚合 分子量大是高分子的根本性质分子量大
19、是高分子的根本性质高分子的许多特殊性质都与分子量大有关，如：高分子的许多特殊性质都与分子量大有关，如： 高分子的溶液性质：高分子的溶液性质： 难溶，甚至不溶，难溶，甚至不溶，溶解过程往往要经过溶胀阶段溶解过程往往要经过溶胀阶段 溶液粘度比同浓度的小分子高得多溶液粘度比同浓度的小分子高得多 分子之间的作用力大分子之间的作用力大, ,只有液态和固态只有液态和固态, ,不能汽化不能汽化 固体聚合物具有一定的力学强度固体聚合物具有一定的力学强度, ,可抽丝、能制膜可抽丝、能制膜ACBA 点是初具强度的最低聚合度，点是初具强度的最低聚合度，A点点以上强度随分子链迅速增加以上强度随分子链迅速增加B 点是临
20、界点，强度增加逐点是临界点，强度增加逐 渐减慢渐减慢C 点以后强度不再明显增加点以后强度不再明显增加 不同高分子初具强度的聚合度和临不同高分子初具强度的聚合度和临界点的聚合度不同，如界点的聚合度不同，如 A B尼龙尼龙 40 15040 150纤维素纤维素 60 25060 250乙烯基乙烯基 100 400100 400聚合物聚合物 注：单位注：单位 DPDP分子量过大分子量过大, 聚合物熔体粘度过高聚合物熔体粘度过高, 难难以成型加工。达到一定分子量，保证以成型加工。达到一定分子量，保证使用强度后，不必追求过高的分子量使用强度后，不必追求过高的分子量高分子的加工性能与分子量有关高分子的加工
21、性能与分子量有关即使是一种即使是一种“纯粹纯粹”的高分子，也是由化的高分子，也是由化学组成相同、分子量不等、结构不同的同系聚学组成相同、分子量不等、结构不同的同系聚合物的混合物所组成合物的混合物所组成 这种高分子的分子量不均一这种高分子的分子量不均一(即分子量大即分子量大小不一、参差不齐）小不一、参差不齐）的特性，就称为分子量的的特性，就称为分子量的多分散性多分散性 因此应注意：因此应注意：一般测得的高分子的分子量都是平均分子量一般测得的高分子的分子量都是平均分子量聚合物的平均分子量相同，但分散性不一定相聚合物的平均分子量相同，但分散性不一定相同同平均分子量的表示方法平均分子量的表示方法（Nu
22、mber-average molecular weight）iiiiiiiiinMN)MW(WNMNNWMiiiiiiiiiwMWMNMNWWM2M（ Weight-average molecular weight）（Z-average molecular weight ）232iiiiiiiiiiiiMNMNMWMWZMZM1qqiiiiMNMNM3q2q1qZwnMMM三种分子量可用通式表示： 一般， 值在0.50.9之间，故 MKMark-Houwink方程K, 方程K, 是与聚合物、溶剂有关的常数是与聚合物、溶剂有关的常数1iiii1iiivMNMNWMWM1wvMM （Viscosi
23、ty- average molecular weight）举例：设一聚合物样品，其中分子量为举例：设一聚合物样品，其中分子量为10104 4的分子的分子有有10 mol, 10 mol, 分子量为分子量为10105 5的分子有的分子有5 mol, 5 mol, 求分子量求分子量40000510105101054NiNiMiMn850001051010)10(5)10(105425242NiMiNiMiMw800001051010)10(5)10(106 . 015416 . 0516 . 04vMMz Mw MMz Mw M Mn Mn，MM 略低于略低于MwMwMnMn靠近聚合物中低分子量的
24、部分，即低分子量部靠近聚合物中低分子量的部分，即低分子量部分对分对MnMn影响较大影响较大MwMw靠近聚合物中高分子量的部分，即高分子量部靠近聚合物中高分子量的部分，即高分子量部分对分对MwMw影响较大影响较大一般用一般用MwMw来表征聚合物比来表征聚合物比MnMn更恰当，因为聚合更恰当，因为聚合物的性能如强度、熔体粘度更多地依赖于样品中物的性能如强度、熔体粘度更多地依赖于样品中较大的分子较大的分子98000)10(5)10(10)10(5)10(10MNMNM25243534iiiiz23其它表示方法以上几种平均分子量之间的大小关系为：以上几种平均分子量之间的大小关系为： zM wM MnM
25、 010iiiiiiiinMnMnMmMmM1201iiiiiiiiwMnMnMmMmM232iiiiiiiizMnMnMmMmM 分子量分布指数 以以分子量分布曲线分子量分布曲线表示表示将高分子样品分成不将高分子样品分成不同分子量的级分，这一实同分子量的级分，这一实验操作称为验操作称为高聚物的分子量分布曲线高聚物的分子量分布曲线以被分离的各级分的重量以被分离的各级分的重量分率对平均分子量作图，分率对平均分子量作图，得到得到分子量重量分率分布分子量重量分率分布曲线曲线。逐步沉淀分级逐步沉淀分级 逐步溶解分级逐步溶解分级 GPC(凝胶渗透色谱凝胶渗透色谱 分子量分布曲线分子量分布曲线 分为数量分
26、布曲线和质分为数量分布曲线和质量分布曲线两种。图量分布曲线两种。图12为典型的质量分布曲线。图为典型的质量分布曲线。图中可见，数均分子量处于分中可见，数均分子量处于分布曲线顶峰附近，布曲线顶峰附近，接近于最接近于最可几的平均分子量。可几的平均分子量。图图12 高分子的质量分布曲线高分子的质量分布曲线 分子量分布是影响聚合物性能的因素之一分子量分布是影响聚合物性能的因素之一 分子量过高的部分使聚合物强度增加，但加工分子量过高的部分使聚合物强度增加，但加工成型时塑化困难成型时塑化困难 低分子量部分使聚合物强度降低，但易于加工低分子量部分使聚合物强度降低，但易于加工 不同用途的聚合物应有其合适的分子
27、量分布不同用途的聚合物应有其合适的分子量分布:合成纤维合成纤维 分子量分布易窄好分子量分布易窄好 塑料薄膜塑料薄膜 橡胶橡胶分子量分布宽好分子量分布宽好1.51.5高分子的微结构（近程结构）高分子的微结构（近程结构） 高分子的微结构包括高分子的微结构包括结构单元的结构、结构结构单元的结构、结构单元相互键接的序列结构、结构单元在空间单元相互键接的序列结构、结构单元在空间排布的立体构型排布的立体构型等。等。 结构单元是决定聚合物种类和性能的基础。结构单元是决定聚合物种类和性能的基础。 线型聚合物中结构单元之间一般为头尾连接，线型聚合物中结构单元之间一般为头尾连接，混杂有少量头头连接和尾尾连接。例如
28、：混杂有少量头头连接和尾尾连接。例如：共聚物的结构共聚物的结构共聚物的结构共聚物的结构链的结构链的结构聚集态的结构聚集态的结构近程结构近程结构远程结构远程结构结构单元的化学组成结构单元的化学组成结构单元的键接方式结构单元的键接方式结构单元的空间立构结构单元的空间立构支化与交联支化与交联结构单元的键接序列结构单元的键接序列高分子链的尺寸（分子高分子链的尺寸（分子 量量 均方末端距）均方末端距）高分子链的形态（构象高分子链的形态（构象 刚性柔性）刚性柔性）非晶态结构非晶态结构 晶态结构晶态结构高分子液晶结构高分子液晶结构取向结构取向结构多相结构多相结构结构单元的键结序列 两种或多种单体共聚时，结构
29、单元之间连接两种或多种单体共聚时，结构单元之间连接的序列结构更为复杂。具体可分为的序列结构更为复杂。具体可分为无规共聚、交无规共聚、交替共聚、接枝共聚、嵌段共聚替共聚、接枝共聚、嵌段共聚等。等。AAABBAAABBBBABBAABBBABABABABANBABABABABAAAAAAAAAAAAABBBBBBBBAAAAAAAAAAAAAAAAAAAABBBBBBBBBB无规共聚物交替共聚物嵌段共聚物接枝共聚物带有取代基的乙烯基单体可能存在头尾或头带有取代基的乙烯基单体可能存在头尾或头头或尾尾连接头或尾尾连接在高分子链中，在高分子链中，结构单元的化学组成相同时结构单元的化学组成相同时，连接连接
30、方式不同方式不同CH2-CH-CH2-CHClClCH2-CH-CH-CH2-CH2-CHCl ClCl头头- -尾结构尾结构头头- -头、尾头、尾- -尾结构尾结构有取代基的碳原子为头，无取代基的碳原子为尾有取代基的碳原子为头，无取代基的碳原子为尾键结方式键结方式 当高分子链中含当高分子链中含有不对称碳原子时，有不对称碳原子时，则会形成立体异构体则会形成立体异构体高分子链上有取高分子链上有取代基的碳原子可以看代基的碳原子可以看成是不对称碳原子成是不对称碳原子 将锯齿形碳链排将锯齿形碳链排在一个平面上，取代在一个平面上，取代基在空间有不同的排基在空间有不同的排列方式列方式a C bdcHHHH
31、RRRRHHHHRRRRRRRRHHHHRHH立体异构（空间立构）立体异构（空间立构） 高分子链上结构单元中的取代基在空间的不同排高分子链上结构单元中的取代基在空间的不同排布方式导致高分子可能产生多种布方式导致高分子可能产生多种立体异构体立体异构体。主要有主要有手性异构手性异构和和几何异构几何异构两种。两种。 （1）手性异构）手性异构 手性异构又称手性异构又称旋光异构旋光异构。 在有机化学中，当一个碳原子与四个不同的基团在有机化学中，当一个碳原子与四个不同的基团或原子相连时，该碳原子或原子相连时，该碳原子C*为不对称碳原子，又称为为不对称碳原子，又称为手性碳原子，具有旋光性手性碳原子，具有旋光
32、性。等规与无规聚合物 结构单元为结构单元为CH2C*HR的高分子，每一链节有两种的高分子，每一链节有两种旋光异构体。假如高分子全部由一种旋光异构体单元组成，旋光异构体。假如高分子全部由一种旋光异构体单元组成，称为称为全同立构全同立构；由两种旋光异构体交替间接，称为由两种旋光异构体交替间接，称为间同立间同立构构；两种旋光异构体完全无规键接时，称为两种旋光异构体完全无规键接时，称为无规立构无规立构。 立体异构体之间的性能差别很大。例如：全同立构聚立体异构体之间的性能差别很大。例如：全同立构聚苯乙烯苯乙烯能结晶，熔点能结晶，熔点240 ，而无规立构聚苯乙烯，而无规立构聚苯乙烯不能结不能结晶，软化点仅
33、为晶，软化点仅为80 。 全同立构和间同立构聚合物统称为全同立构和间同立构聚合物统称为“等规聚合物等规聚合物”顺反异构（几何异构）顺反异构（几何异构）大分子链中存在双键时，会存在顺、反异构体大分子链中存在双键时，会存在顺、反异构体 分子链中的结构差异，对聚合物的性能影响很大分子链中的结构差异，对聚合物的性能影响很大顺式（天然橡胶）顺式（天然橡胶）反式（古塔波胶）反式（古塔波胶）CH2CH2CH2HCH3HCH3CCCH2CC1.6 线形、支链形和交联不熔融，只溶胀熔融，溶解o晶态结构晶态结构高聚物可以高度结晶，但不能达到高聚物可以高度结晶，但不能达到100，即结晶高聚物可处于晶态和非晶态两相，
34、即结晶高聚物可处于晶态和非晶态两相共存的状态共存的状态 结晶熔融温度，结晶熔融温度，Tm，是结晶高聚物的主要，是结晶高聚物的主要热转变温度热转变温度o液晶态结构液晶态结构o取向态结构取向态结构共聚物的结构共聚物的结构共聚物的结构共聚物的结构链的结构链的结构聚集态的结构聚集态的结构近程结构近程结构远程结构远程结构结构单元的化学组成结构单元的化学组成结构单元的键接方式结构单元的键接方式结构单元的空间立构结构单元的空间立构支化与交联支化与交联结构单元的键接序列结构单元的键接序列高分子链的尺寸（分子链高分子链的尺寸（分子链 量量 均方末端距）均方末端距）高分子链的形态（构象高分子链的形态（构象 刚性柔
35、性）刚性柔性）非晶态结构非晶态结构 晶态结构晶态结构高分子液晶结构高分子液晶结构取向结构取向结构多相结构多相结构自学内容自学内容高分子的概念始于高分子的概念始于20世纪世纪20年代，但应用更早。年代，但应用更早。1839年，美国人年，美国人Goodyear发明发明硫化橡胶硫化橡胶。1868年，英国科学家年，英国科学家Parks用硝化纤维素与樟脑混合制得用硝化纤维素与樟脑混合制得赛璐珞赛璐珞。1893年，法国人年，法国人De Chardonnet发明发明粘胶纤维粘胶纤维。1907年，第一个合成高分子年，第一个合成高分子酚醛树脂酚醛树脂诞生。诞生。1920年，德国人年，德国人Staudinger发
36、表了发表了“论聚合论聚合”的论文，提的论文，提 出了高分子的概念，并预测了聚氯乙烯和聚甲基丙烯酸甲出了高分子的概念，并预测了聚氯乙烯和聚甲基丙烯酸甲 酯等聚合物的结构。酯等聚合物的结构。1953年获诺贝尔化学奖。年获诺贝尔化学奖。1935年，年，Carothes发明发明尼龙尼龙66，1938年工业化。年工业化。30年代，许多烯烃类加聚物被开发出来，年代，许多烯烃类加聚物被开发出来，PVC（19271937）, PMMA（19271931）, PS（1934937）, PVAc（1936）, LDPE（1939）。自由基聚合发展。自由基聚合发展。高分子溶液理论高分子溶液理论在在30年代建立，并成
37、功测定了聚合物年代建立，并成功测定了聚合物的分子量。的分子量。Flory为此于为此于1974年获得诺贝尔奖。年获得诺贝尔奖。40年代，二次大战促进了高分子材料的发展，一大批年代，二次大战促进了高分子材料的发展，一大批重要的橡胶和塑料重要的橡胶和塑料被合成出来。丁苯橡胶（被合成出来。丁苯橡胶（1937）, 丁丁腈橡胶（腈橡胶（1937）, 丁基橡胶（丁基橡胶（1940）, 有机氟材料有机氟材料（1943）, 涤纶树脂（涤纶树脂（19401950）, ABS（1947）。1.9 高分子化学发展简史高分子化学发展简史50年代，年代，Ziegler和和Natta发明发明配位聚合催化剂配位聚合催化剂，制
38、得高，制得高密度密度PE和有规和有规PP，低级烯烃得到利用，低级烯烃得到利用。1963年，年， Ziegler和和Natta分享诺贝尔化学奖。分享诺贝尔化学奖。1956年，美国人年，美国人Szwarc发明发明活性阴离子聚合活性阴离子聚合，开创了，开创了高高分子结构设计分子结构设计的先河。的先河。50年后期至年后期至60年代，大量年代，大量高分子工程材料高分子工程材料问世。聚甲问世。聚甲醛（醛（1956），聚碳酸酯（），聚碳酸酯（1957），聚砜（），聚砜（1965），聚），聚苯醚（苯醚（1964），聚酰亚胺（），聚酰亚胺（1962）。）。1.9 高分子化学发展简史高分子化学发展简史60年代以后
39、，年代以后，特种高分子和功能高分子特种高分子和功能高分子得到发展。得到发展。特种高分子：特种高分子：高模量高强度、耐高低温、耐辐射、高频绝高模量高强度、耐高低温、耐辐射、高频绝缘、半导体等。缘、半导体等。功能高分子：功能高分子：分离材料（离子交换树脂、分离膜等）、导分离材料（离子交换树脂、分离膜等）、导电高分子、感光高分子、高分子催化剂、高吸水性树脂、医电高分子、感光高分子、高分子催化剂、高吸水性树脂、医用高分子、药用高分子、高分子液晶等。用高分子、药用高分子、高分子液晶等。为表彰在为表彰在导电高分子导电高分子的发展方面所作的贡献，的发展方面所作的贡献， 2000年，年，日本科学家日本科学家白
40、川英树（白川英树（H.Shirakawa）、美国科学家黑格）、美国科学家黑格（A.J.Heeger）和麦克迪尔米德（）和麦克迪尔米德（A.G. MacDiarmid）分享分享诺贝尔化学奖。诺贝尔化学奖。80年代以后，年代以后，新的聚合方法和新结构的聚合物新的聚合方法和新结构的聚合物不断出不断出现和发展。现和发展。新的聚合方法：新的聚合方法：阳离子活性聚合、基团转移聚合、活阳离子活性聚合、基团转移聚合、活性自由基聚合、等离子聚合等等；性自由基聚合、等离子聚合等等；新结构的聚合物：新结构的聚合物：新型嵌段共聚物、新型接枝共聚物、新型嵌段共聚物、新型接枝共聚物、星状聚合物、树枝状聚合物、超支化聚合物、含富勒星状聚合物、树枝状聚合物、超支化聚合物、含富勒烯烯(C60)聚合物等等。聚合物等等。人类活动是高分子科学发展的动力。人类活动是高分子科学发展的动力。1.9 高分子化学发展简史高分子化学发展简史作业思考题：书上3、 4、5、6、8题计算题：1、2
