物理化学课件3-2.ppt

1、13.4 熵变的计算熵变的计算Q系系 ：系统发生某变化时与环境交换的热。系统发生某变化时与环境交换的热。 (实际交换的热实际交换的热)环环环环TQ 环环系系环环TQS d1. 环境熵变的计算环境熵变的计算系系统统环环境境环环环环环环TQSr,d 环环系系TQ 2pVT 变化变化相变化相变化化学变化化学变化恒压变温恒压变温恒容变温恒容变温可逆相变可逆相变不可逆相变不可逆相变系系统统熵熵变变的的计计算算液体、固体变温过程液体、固体变温过程气体变温过程气体变温过程理想气体变温过程理想气体变温过程TQSrd 2. 系统熵变的计算系统熵变的计算封闭系统、封闭系统、W =0热力学第三定律热力学第三定律3

2、液体、固体变温过程：液体、固体变温过程：TnCHQQppr,rddm, (1) 单纯单纯pVT变化过程熵变的计算变化过程熵变的计算TTnCSpd21TTm, TTnCSpd21TTm, 恒压变温过程：恒压变温过程：变压变温过程：变压变温过程：TTnCSTTpd21m, 压力变化不大时压力变化不大时,忽略压力对熵的影响忽略压力对熵的影响 TQSrd 4 理想气体理想气体VpTnCWUQVrdddm,r rrdWQWQU VVnRTTnCTVpTTnCTQSVVdddddm,m,r 12某过程某过程可逆过程可逆过程51212m,lnlnVVnRTTnCSV 1212m,lnlnppnRTTnCSp

3、 12m,12m,lnlnVVnCppnCSpV 对混合物中的某一组分来说，公式中的对混合物中的某一组分来说，公式中的 p 是该组是该组分的分的分压力分压力，体积为该气体实际占有的体积，体积为该气体实际占有的体积(混合气体混合气体的的总体积总体积，而不是分体积，而不是分体积)。纯纯pg混合混合pg混合混合pg中某组分中某组分6(1) 有系统如下图有系统如下图已知容器及隔板绝热良好，抽去隔板后气体混合达已知容器及隔板绝热良好，抽去隔板后气体混合达到平衡，试求：混合过程的到平衡，试求：混合过程的S 例例1:pg,A p1=150kPaT1=300KVA,1=10m3pg,Ap2=150kPaT2=

4、300KVA,2=5.0m3pg,A p =150kPaT =300KV=15m3 同温同压的同种气体同温同压的同种气体，混合后，气体的状态没有，混合后，气体的状态没有改变，则系统的熵也没有改变。所以改变，则系统的熵也没有改变。所以 mixS = 解：解： 7(2) 有系统如下图有系统如下图pg,A p1=150kPaT1=300KVA=10m3pg,Bp2=150kPaT2=300KVB=5.0m3已知容器及隔板绝热良好，抽去隔板后已知容器及隔板绝热良好，抽去隔板后A、B混合混合达到平衡，试求：混合过程的达到平衡，试求：混合过程的S BBABABAAVVVRnVVVRnS lnlnmixpg

5、,A+B p =150kPaT =300KV=15m3AAVVRnSlnA BBVVRnSlnB 解：解： 8有系统如下图有系统如下图单原子单原子pg,A pA1=150kPaTA1=300KVA1=10m3双原子双原子pg,BpB1=300kPaTB1=400KVB1=5.0m3已知容器及隔板绝热良好，抽去隔板后已知容器及隔板绝热良好，抽去隔板后A、B混合混合达到平衡，试求：混合过程的达到平衡，试求：混合过程的SHU 、(3)mol4 .6011 ,1 ,1 , AAAARTVpnmol0 .4511 ,1 ,1 , BBBBRTVpn9单原子单原子pg,ApA1=150kPaTA1=300

6、KVA1=10m3双原子双原子pg,BpB1=300kPaTB1=400KVB1=5.0m3单原子单原子pg,A + 双原子双原子pg,BpT2V=15m3Q=0,dV=00 UQQV 0,12,12, BmVBAmvABATTgBCnTTgACnUUUKT55.3552 1212 Bm,pBAm,pABATTg,BCnTTg,ACnHHH 10单原子单原子pg,ApA1=150kPaTA1=300KVA1=10m3双原子双原子pg,BpB1=300kPaTB1=400KVB1=5.0m3单原子单原子pg,A + 双原子双原子pg,BpT2V=15m3Q=0,dV=0BASSS A,1A,12

7、m,lnln),(VVRnTTgACnSAVAA A,1B,12m,lnln),(VVRnTTgBCnSBVBB 1212m,lnlnVVnRTTnCSV 11例例2：1mol理想气体在恒温下体积增加理想气体在恒温下体积增加10倍，求系倍，求系统的熵变，环境的熵变。统的熵变，环境的熵变。设此过程为可逆过程设此过程为可逆过程 设为真空膨胀过程设为真空膨胀过程pg,n=1mol p1 V1pg,n=1molp2 V2 =10 V1恒温恒温12解：解：112KJ15.19110ln314. 81ln VVnRS系系pg,n=1mol p1 V1pg,n=1molp2 V2 =10 V1恒温可逆恒温可

8、逆 环环系系环环TQS 恒温可逆过程恒温可逆过程 TVpUdd112KJ15.19ln VVnR13112KJ15.1910ln314. 81ln VVnRS系系pg,n=1molp1V1pg,n=1molp2 V2 =10 V1 0环环系系环环TQS0d0d, UTpg恒温向真空膨胀过程恒温向真空膨胀过程p外外=0 dT=000 Wp外外WQU d0 Q14例例3： 4mol某双原子理想气体，由始态某双原子理想气体，由始态600K，100kPa绝热可逆压缩至压力为绝热可逆压缩至压力为1000kPa，问需要多少功？问需要多少功？Qr=0pg,n=4molT2=p2 =1000kPapg,n=4

9、molT1=600Kp1 =100kPa4 . 15 . 25 . 2, RRRCCmVmp 111212ppTTK4 .11582 T kJ4 .4612, TTnCUmv0 QkJ4 .46 UW0 rQ0lnln1212, ppnRTTnCSmpK.T411582 0 S 15例例4：某双原子理想气体：某双原子理想气体4mol ，由，由600K，100kPa的的始态经绝热压缩到始态经绝热压缩到1000kPa,需消耗功需消耗功60kJ, 求过程的求过程的)(S)(S环环、系系 pg,n=4molT1=600Kp1 =100kPapg,n=4molT2=p2 =1000kPaQ=00 QWU

10、 10006012 TTnCm,VK6 .13212 T11212,KJ34.15lnln)( ppnRTTnCSmp系系 环环系系环环TQS)(0 16(2) 相变过程熵变的计算相变过程熵变的计算可逆相变可逆相变THTQS21r 可逆相变可逆相变: dT=0,dp=0 BBpT,HQQp,rrd THSmn 不可逆相变不可逆相变设计过程设计过程 途径中的每一步必须可逆；途径中的每一步必须可逆；途径中每步途径中每步 S 的计算有相应的公式可利用；的计算有相应的公式可利用；有计算每步有计算每步 S 所需的热数据。所需的热数据。171molJ9916 mlsHCp,m(l)=126.80J mol

11、-1 K-1 Cp,m(s)=122.6J mol-1 K-1 n=1mol C6H6（l） p1 =101.325kPaT1=268.2Kn=1mol C6H6（s） p1 =101.325kPaT1=268.2K例例5：求：求101.325kPa、-5时时1mol液态苯凝固过程的液态苯凝固过程的 H 和和 S。已知苯的正常熔点为。已知苯的正常熔点为5 。18 Hn=1mol C6H6（l） p1 =101.325kPaT1=268.2K1H 3H 2Hn=1mol C6H6（s） p1 =101.325kPaT1=268.2Kn=1mol C6H6（l） p2 =101.325kPaT2=

12、278.7Kn=1mol C6H6（s） p2 =101.325kPaT2=278.7K J9874510612219916510812612112321 ).(.TTsnCHnTTlnCHHHHm,pmSlm,p 19 Sn=1mol C6H6（l） p1 =101.325kPaT1=268.2K1S 3S 2S 12,1lnTTlCnSmp 222THnTHnSmlsmSl 21,3lnTTsCnSmp n=1mol C6H6（s） p1 =101.325kPaT1=268.2Kn=1mol C6H6（l） p2 =101.325kPaT2=278.7Kn=1mol C6H6（s） p2

13、=101.325kPaT2=278.7K1321KJ4235 .SSSS 20 Cp,m(l)= 111.46 J mol-1 K-1 Cp,m(g)=65.44J mol-1 K-1求求10mol乙醇在正常沸点乙醇在正常沸点(78.37 )气化时的气化时的 S。 Sn=10mol （l） p1=101.325kPaT1=351.52Kn=10mol （g） p1=101.325kPaT1=351.52K例例6：已知乙醇在：已知乙醇在25的饱和蒸气压为的饱和蒸气压为7.955kPa,摩摩尔蒸发焓为尔蒸发焓为42.59kJ mol-1,211S Sn=10mol （l） p1=101.325kP

14、aT1=351.52K3S 2S 12,1lnTTlnCSmp 22THnSmvap n=10mol （g） p1=101.325kPaT1=351.52Kn=10mol （l） p2=7.955kPaT2=298.15Kn=10mol （g） p2=7.955kPaT2=298.15K321SSSS 解：解：2121m,lnlnppnRTTnCSp3 22例例7: 在在-10 ,101.325kPa下，下，1mol水结冰，计算该过水结冰，计算该过程的程的 (系系)、 ，并判断该过程能否自发进行。，并判断该过程能否自发进行。S 已知：水在已知：水在-10, 101.325kPa下结冰放热下结冰

15、放热5628J mol-1 -10水的饱和蒸汽压为水的饱和蒸汽压为285.7Pa -10冰的饱和蒸汽压为冰的饱和蒸汽压为260.0Pa)(环Sn=1mol H2O(l)p2 =285.7PaT =263.15Kn=1mol H2O(g)p2 =285.7PaT =263.15Kn=1mol H2O(g)p3 =260.0PaT =263.15Kn=1mol H2O(s)p3 =260.0PaT =263.15K231S 5S n=1mol H2O(l) p1 =101.325kPaT =263.15Kn=1mol H2O(s) p1 =101.325kPaT =263.15Kn=1mol H2

16、O(l)p2 =285.7PaT =263.15Kn=1mol H2O(g)p2 =285.7PaT =263.15K2S n=1mol H2O(g)p3 =260.0PaT =263.15Kn=1mol H2O(s)p3 =260.0PaT =263.15K4S 3S S THHppnRSSi4223ln 1S 0 2S TH2 23lnppnR 3S 4S TH4 5S 0 24)(系系S 3H1H 5H n=1mol H2O(l) p1 =101.325kPaT =263.15Kn=1mol H2O(s) p1 =101.325kPaT1=263.15K Hn=1mol H2O(l)p2

17、 =285.7PaT =263.15Kn=1mol H2O(g)p2 =285.7PaT =263.15K2H n=1mol H2O(g)p3 =260.0PaT =263.15Kn=1mol H2O(s)p3 =260.0PaT =263.15K4H JHHH562842 0 ? 0 ? 0 水在水在-10, 101.325kPa下下结冰放热结冰放热5628J mol-1TQS系系环环 )(HQ 系系多步多步混合混合25例例8： 4mol某双原子理想气体，由始态某双原子理想气体，由始态600K，1000kPa依次经历下列过程：依次经历下列过程：绝热反抗绝热反抗600kPa恒定的环境压力，膨胀

18、至平衡态恒定的环境压力，膨胀至平衡态再恒容加热至压力为再恒容加热至压力为800kPa最后再绝热可逆膨胀至压力为最后再绝热可逆膨胀至压力为500kPa的末态。的末态。试求整个过程的试求整个过程的SHUWQ 、 pg,n=4molT1=600Kp1 =1000kPapg,n=4molT3=p3 =800kPapg,n=4molT2=p2 =600kPadV=0pg, n=4molT4=p4 = 500kPaQr=0Q=0p外外p2/T2= p3/T3T2= ? 114343 ppTT26pg,n=4molT1=600Kp1 =1000kPapg,n=4molT3=p3 =800kPapg,n=4m

19、olT2=p2 =600kPadV=0pg, n=4molT4=p4 = 500kPaQr=0SHUWQ ,Q=0p外外T2= ?01 Q121WU 112212,pnRTpnRTpTTnCmV外外KT43.5312 27 V2=V3 p2/T2= p3/T3K.T577083 4 . 15 . 25 . 2, RRRCCmVmp ppTT114343 KT53.6194 pg,n=4molT1=600Kp1 =1000kPapg,n=4molT3=708.57Kp3 =800kPapg,n=4molT2=531.43Kp2 =600kPadV=0pg, n=4molT4=619.53Kp4

20、= 500kPaQr=0SHUWQ ,Q=0p外外043 S0lnln3434m,43 ppnRTTnCSpKT53.6194 28J13101 QUW J162414, TTnCUmv J1472723,2321 TTnCQQQQQmv J227314, TTnCHmp11414,KJ78.26lnln ppnRTTnCSmpQ=0p外外dV=0Qr=0状态状态1状态状态2状态状态3状态状态429例例9：有系统如下图：有系统如下图单原子单原子pg,2mol TA1=273.15K双原子双原子pg,5mol TB1=373.15K 已知容器及隔板绝热良好，抽去隔板后已知容器及隔板绝热良好，抽去

21、隔板后A、B混混合达到平衡，试求：混合后的温度及混合过程的合达到平衡，试求：混合后的温度及混合过程的SHUWQ ,100kPa30单原子单原子pg,ApA1=TA1=273.15K双原子双原子pg,BpB1=TB1=373.15K单原子单原子pg,A + 双原子双原子pg,BpT2Q=0,dp=00 H 0,12,12, BmpBAmpABATTgBCnTTgACnHHHK.T933502 100kPa100kPa100kPa100kPa0 Q0d p .,12,12, BmVBAmvABATTgBCnTTgACnUUUWQU .UW 31 A1A,12Am,lnlnVVRnTTCnSAVAA

22、 B1B,12Bm,lnlnVVRnTTCnSBVBB BASSS 单原子单原子pg,ApA1=TA1=273.15K双原子双原子pg,BpB1=TB1=373.15K单原子单原子pg,A + 双原子双原子pg,BpT2Q=0,dp=0100kPa100kPa100kPa100kPa321A1A,12Am,KJ91.22lnln ppRnTTCnSA,2ApAA1B1B,12Bm,KJ05. 5lnln ppRnTTCnSB,2BpBB BASSS 单原子单原子pg,ApA1=TA1=273.15K双原子双原子pg,BpB1=TB1=373.15K单原子单原子pg,A + 双原子双原子pg,B

23、pT2Q=0,dp=0100kPa100kPa100kPa100kPa*331molJ9916 mlsHCp,m(l)=126.80J mol-1 K-1 Cp,m(s)=122.6J mol-1 K-1 n=1mol C6H6（l） p1 =101.325kPaT1=268.2Kn=1mol C6H6（s） p1 =101.325kPaT1=268.2K例例5：求：求101.325kPa、-5时时1mol液态苯凝固过程的液态苯凝固过程的 H 和和 S,判断该过程能否自发进行。已知苯的正常判断该过程能否自发进行。已知苯的正常熔点为熔点为5 ，摩尔融化焓，摩尔融化焓34 Hn=1mol C6H6

24、（l） p1 =101.325kPaT1=268.2K1H 3H 2Hn=1mol C6H6（s） p1 =101.325kPaT1=268.2Kn=1mol C6H6（l） p2 =101.325kPaT2=278.7Kn=1mol C6H6（s） p2 =101.325kPaT2=278.7K J98749916)5 .10(6 .12215 .108 .126121,12,321 mSlmpmpHnTTsnCTTlnCHHHH350KJ38. 11 环环系系隔隔SSS1KJ8 .362 .2689874 J9874 HQQp根据熵判据，该过程可以自发进行。根据熵判据，该过程可以自发进行。环环系系TQ 环环系系环环TQS