1、掌握镁质胶凝材料的原料及煅烧的性质特点；熟悉镁质胶凝材料水化硬化过程；了解镁质胶凝材料在水化硬化过程中的作用。镁质胶凝材料由磨细的苛性苦土（MgO）或苛性白云石（MgO和CaCO3）为主要组成的一种气硬性胶凝材料调和剂不用纯水，常用的是氯化镁溶液其硬化体的性质与MgO的活性及水化产物的相组成等多种因素有关。氯氧镁水泥是1867年法国化学家Sorel发明的MgO-MgCl2-H2O体系的气硬性胶凝材料，主要水化产物是5Mg(OH)2MgCl28H2O（简称518），主要原材料是轻烧氧化镁粉和氯化镁。具有早强、高强、快凝、低碱度、粘结力强、耐磨、防火、装饰效果好和抗盐卤腐蚀等优点，其缺点是不抗水、
2、吸潮返卤、易变形、腐蚀钢筋。经过长期研究，通过掺加复合抗水外加剂已经解决了长期抗水性问题，通过钢筋表面涂覆防腐涂层已经解决了钢筋锈蚀问题，通过控制产品配合比和氯化镁的杂质含量，大大减轻了吸潮返卤的可能性，通过掺加矿物填料等技术手段可以使变形降低80，因而氯氧镁水泥制品在建筑建材和木材节约等领域得到了广泛的应用。第一节 镁质胶凝材料的原料及煅烧一、镁质胶凝材料的原料苛性苦土的主要原料是天然菱镁矿，苛性白云石的主要原料是天然的白云石此外，以含水硅酸镁（3MgO2SiO22H2O）为主要成份的蛇纹石、冶炼轻质镁合金的熔渣等也可作原料菱镁矿的主要成份是MgCO3，并含有一些石英、粘土、碳酸钙等杂质菱镁
3、矿有晶态和非晶态，晶态的具有玻璃光泽，非晶态呈瓷土状，一般呈白色我国矿质纯度高，MgCO3占90%以上，铁及碳酸盐等含量较低，主要分布辽宁、四川、山东、新疆、西藏等地区，占世界总储量的30%白云石是碳酸镁与碳酸钙的复盐CaCO3MgCO3，MgCO3的含量一般大于25%，常含有一些Fe、Si、Al等氧化物杂质，其颜色随所含杂质而变。结构有晶态和非晶态，形状有颗粒、板状、鳞状等在我国白云石矿比菱镁矿储量大二、镁质胶凝材料的煅烧MgO是碳酸镁在煅烧过程中分解而成，不论是菱镁矿或白云石以及碱式碳酸镁等原料，分解均为放热反应。由于CO2的放出，形成了多孔的MgO碳酸镁一般在400开始分解，600650
4、分解剧烈进行。但在实际生产中煅烧温度一般控制在800-850。分解所需热量14.4kJ/g。如果CO2气体压力低于1atm，温度要向低方面转移，如果再保持900，CaCO3就可能分解233333COMgOMgCOMgCOCaCOCaCOMgCO 如果CO2气体压力保持1atm，煅烧温度控制在540-900，就不会有CaO形成。在生产苛性白云石（轻烧白云石）时，为了避免CaCO3分解，一般煅烧温度控制在650-750，产物主要MgO和CaCO3。具体反应为：要控制白云石的煅烧温度和CO2的分压三、MgO的活性与煅烧温度的关系MgO的结构及水化活性与煅烧温度有很大关系。致密的天然MgO水化活性很低
5、，即使磨得很细，与水反应也很缓慢若经450-700煅烧后，再磨细，常温下几分钟完全水化在1000煅烧的白云石在常温下达到95%的MgO水化需要1800h。在保证原料充分分解的条件下，煅烧温度较低时，MgO晶粒之间存在较大孔隙和比表面积，反应活性高方镁石的晶格常数a=0.420nm，而400煅烧的MgO晶格常数增大为0.424-0.425nm400煅烧的MgO分散度最大，比表面积达180m2/g,高于这个温度,分散度降低随煅烧温度增加，比表面积降低煅烧温度升高，MgO活性降低第二节 氧化镁水体系MgO加入水后，22)OH(MgOHMgOMgO的活性决定于煅烧温度。煅烧温度越高，水化活性越低MgO
6、的内比表面积越大，水化速度越快，水化程度越高，但硬化体的最终强度越小原因（1）MgO的溶解度低，如果提高煅烧温度，降低其比表面积，则其溶解速度和溶解度更低，水化缓慢。要得到较高强度需较长时间（2）若提高MgO的内比表面积，虽相应增大MgO的溶解度和溶解速度，加快水化，但过饱和度太大，产生的结晶压力大，也使强度减小为了解决上述问题，采取了围绕降低过饱和度和提高溶解度的措施主要是将镁质胶凝材料改用MgCl2溶液或其它有类似作用的水溶液拌和，而不是水第三节氧化镁氯化镁水体系有效使用镁质胶凝材料，要解决的问题：（1）加速MgO溶解（2）降低体系的过饱和度降低过饱和度的有效途径是提高水化产物的溶解度或者
7、迅速形成复盐以氯化镁溶液代替水作MgO的调和剂是有效途径之一以氯化镁溶液代替水作MgO的调和剂加速MgO的水化速度，并形成比Mg(OH)2平衡溶解度高的新的水化相，使过饱和度降低。以氯化镁溶液调制的胶凝材料称为氯氧镁水泥或镁水泥一、镁水泥水化相形成机制及相变（一）镁水泥的水化过程及其影响因素1.镁水泥的水化过程菱镁粉（MgO）与MgCl2溶液拌和后，开始发生反应I阶段（诱导前期）：急剧反应，放出大量热，大约持续5-10minII阶段（诱导期）：反应速度变得很慢，一般持续几个小时III阶段（加速期）：反应重新加快，出现第二个放热峰IV阶段（减速稳定期）：水化再次变慢，并趋于稳定2.影响水化的主要
8、因素主要因素：MgO的活度及分散度、MgO与MgCl2和H2O的比例关系（1）MgO、MgCl2和H2O的比例关系诱导期结束的时间t2和达到第二放热峰最大值的时间t3随配比而发生变化随着MgCl2溶液浓度的降低，诱导期缩短，加速期提前结束，水化放热量增大。MgCl2溶液变稀，相对提高MgO的含量，在此环境下新相较易形成，使水化时间缩短，放热量增大，从而使硬化体孔隙增多，对产品性能不利。MgCl2溶液的浓度不宜过低（2）菱镁粉的细度细度增大，早期水化总放热量均有明显提高，但细度达到某一限度时，总放热量增大的幅度很小。（二）镁水泥的水化相MgOMgCl2H2O体系水化产物有哪些，哪些是稳定的？这个
9、问题一百年来备受关注C.R.Bury发现了3Mg(OH)2MgCl28H2O（简称318相或相3）Sorrell发现了5Mg(OH)2MgCl28H2O（简称518相或相5）和Mg(OH)2，并认为相3和5是主晶相（1）518的特征氯氧镁水泥的主要水化产物518具有2种化学结构518（I）和518（II）。其中，518(I)是一种含氢键的络合物，从结构上看其稳定性不很好，氢键容易被破坏；518(II)与518(I)的区别在于：与-Cl基相联的配位键有50没有成环ClO-Mg-OH。 （2）518的稳定性 518的结构不同，其稳定性不同，5l8(II)不如5l8(I)稳定，其中的未成环配位键Cl
10、O-Mg-OH很容易断开，使518()转化成318，之后在水作用下转化成Mg(OH)2、Mg2和Cl离子，导致材料结构解体。 518的结晶形态不同，其稳定性也大不相同。图4是不同结晶形态518的扫描电镜（SEM）照片，可见，518大致具有以下5种结晶形态：a.针杆状5l8晶体：水稳定性最差；b.叶片状5l8晶体：水稳定性较差；c.5l8凝胶：水稳定性好；d.纤维束状5l8晶体：水硬性，水稳定性好；e.板块状5l8晶体：水硬性，水稳定性好。 （三）相3和相5的形成机制MgOMgCl2H2O体系（1）以MgO、Mg2+、Cl-和H2O为初始反应物相5OHOHClMgOHClMgMgO2532221
11、4)()1325(相3OHOHClMgOHClMgMgO23222214)()1123(22)(OHMgOHMgO（1）（2）（3）相5OHOHClMgOHOHClMg253224)(453相3OHOHClMgOHOHClMg232224)(43222)(2OHMgOHMg（2）以Mg2+、Cl-、OH-和H2O为初始反应物相5OHOHClMgOHClMgOHMg253222214)(82)(5相3OHOHClMgOHClMgOHMg232222214)(82)(3（3）以Mg(OH)2、Mg2+、Cl-和H2O为初始反应物（8）（7）（6）（5）（4）2232253)(4)(4)(OHMgO
12、HOHClMgOHOHClMg（4）相5向相3的转化（9）反应式19的自由能变化如下表所示生成相5的反应式中式4的G最小，生成相3的反应式中式（5）的G最小因此，相3和相5的形成过程：MgO首先在MgCl2水溶液中溶解、形成Mg2+和OH-离子，当体系中Mg2+、Cl-、OH-达到一定浓度后，直接与H2O反应生成。相5向相3的转变是自发的，但稍给予能量，即可改变反应的方向。（四）镁水泥的相转变镁水泥制品在使用过程中，受CO2、水蒸气、光照等作用会出现强度下降、光泽性变差、形变增加并产生龟裂等问题镁水泥哪些相会发生转变？镁水泥初期的物相有相5、相3、Mg(OH)2、未反应的MgO和MgCl2xH
13、2O在空气中，形成氯碳酸镁盐（2MgCO3Mg(OH)2MgCl26H2O）简称2116，遇水后，氯碳酸镁盐转变为（4MgCO3Mg(OH)24H2O），简称414。长期放置室外时，主要物相有相5、相3、2116、Mg(OH)2、414相、菱镁矿等因此，镁水泥耐久性和耐水性差的原因在于相5和相3不稳定，提高镁水泥耐久性和耐水性的关键在于改善相3和相5的稳定性二、镁水泥的强度及其影响因素（一）镁水泥的凝结速度及相5或相3的强度发展镁水泥的凝结时间随MgO煅烧温度升高、比表面积减小而减慢相3比相5的凝结时间短、凝结速度快上表1-4号试样在相同条件下养护凝固初期，1号和2号样强度发展较快，尤其是1号
14、2d后，各组试样在趋于稳定28d，1号样的强度较高，2号样的强度较低2号样初期时主要是相5和MgO，12h时，全部为相5，随后出现相3，14天时，全部转为相3。试样2在12h强度出现最大值，随后趋于降低并稳定（二）镁水泥硬化体的强度用氯化镁调制的镁质胶凝材料硬化体是多相对孔结构镁水泥的硬化体是一种结晶结构网，但是结晶接触点具有较高的溶解度，在潮湿条件下，强度很快降低，即耐水性差在干燥条件下硬化的镁水泥砂浆比硅酸盐水泥砂浆的强度发展快，强度也较高对于镁水泥硬化体，在24h时，强度下降，这主要是体系中的水化相的变化和晶体结构间的内应力引起随着水化进行，水化相趋于稳定，并且饱和度持续时间长，新形成的
15、水化物可以使结构网得到修复和发展，因而强度继续发展（三）影响镁水泥强度发展的因素原因：相5不稳定，会向相3转变，引起结构破坏，而使强度降低当MgO与MgCl2比值大于某一值后，强度降低，比值越大，强度降低越明显1.MgO与MgCl2比值对强度的影响2.温度对强度的影响以518相点和318相点的组成配料，浆体在20、40和60下硬化。在2040，随温度升高，相5（实线）和相3（虚线）强度升高，只是相3增幅较小在4060，随温度升高，相5的强度继续升高，但增幅变小，而318相点的浆体在14d的强度明显降低。在2060，以518相点配料的浆体主要产物是相5，而以318相点配料的浆体是相5和相3共存，
16、同时，相5向相3转变，导致强度降低此外，MgO的活性、分散程度、MgCl2溶液的浓度等对强度也有影响。三、提高镁水泥耐水性的途径从结构上讲，氯氧镁水泥材料不抗水的根本原因在于：(1)硬化结构是结晶结构，存在大量热力学不稳定的结晶接触点，在潮湿环境中会发生溶解和再结晶；(2)组成结构的518结晶相为热力学亚稳相，有自动转化成318的趋势；(3)结构内残余MgO具有反应活性。养护28d的试样浸水1月，软化系数为0.55，浸水2月为0.26，浸水3月为0.13，并且出现返卤、翘曲现象。氯氧镁水泥材料的变形性机理非常复杂，其主要水化产物518是膨胀性，其体积膨胀率比水泥凝胶大许多倍，如果产品出现不均匀
17、膨胀，就会导致制品在生产与使用过程中的翘曲变形。返卤是潮湿制品在使用过程中接触干燥大气，制品内部的NaCl和KCl在水份的迁移作用下在制品表面析出白色的结晶（白霜）提高耐水性的途径（1）降低水介质的作用在表面刷防水层；加入三聚氰胺树脂、脲醛树脂、有机硅等，使相5周围产生疏水保护层（2）掺入添加剂（粉煤灰、硅藻土、红砖粉、赤页岩粉等）加入起稳定相5和降低孔隙率的物质；加入阻止相5转变的物质；加入可以形成水硬性胶凝材料的物质（3）采用硫酸镁、铁钒等做调和剂耐水性提高，但强度会有所降低玻纤增强氯氧镁水泥（GRMC） 第四节氧化镁氧化硅水体系无论用水还是用氯化镁水溶液调制的镁质胶凝材料，都存在耐水性差
18、。发现在压蒸条件下，MgO与SiO2的亲和力比CaO与SiO2的亲和力大G.L.卡洛塞克等发现MgO/SiO2=0.75的试件，在75-100时，MgO在4h内完全结合，在125-150不到2h就完全结合，且MgO/SiO2比值越大，则MgO完全结合所需要的时间越长在所有试样中，首先形成的水化物的相组成均为MgO/SiO21.5，继续处理时，水化相的碱度（MgO/SiO21.5 ）降低MgO/SiO20.75和1.5的悬浮液的差热曲线MgO/SiO20.75相当于滑石（3MgO4SiO2H2O）的化学计量MgO/SiO21.5相当于温石棉（1.5MgO4SiO2H2O）的化学计量图a为MgO/
19、SiO20.75的试件，曲线1的处理温度为150，2h；曲线2为150，16h；曲线3为200，4h；曲线4为2504h；曲线5为300，5d；曲线6为350，7d增加热处理时间和温度，放热效应减小，并使吸热效应向更高的温度方向移动，对于350处理的试件在900才出现放热峰，正是结晶滑石的特征峰图b为MgO/SiO21.5的试件，曲线1的处理温度为150，16h；曲线2为200，24h；曲线3为280，24h；曲线4为3004d；曲线5为天然温石棉增加热处理的温度和时间，使放热效应减小并得到与温石棉形似的吸热效应。SiO2和碳酸镁也可以生成水化硅酸镁白云石粉与磨细砂的试件在170压蒸8h，强度
20、为3MPa，而用菱镁矿粉取代白云石粉，在204处理8h，可使强度达到20MPa；不加砂的试件强度几乎为0。水化硅酸镁是强度的载体用含碳酸镁的碳酸盐和磨细砂制取压蒸建筑材料是一种经济合理的新途径第五节镁质胶凝材料的应用镁质胶凝材料具有表观密度小、强度高、耐磨、热导率低、隔音、加工性好的特点在美国、日本、德国用于制作防火墙体材料、车间地板材料、室内隔音材料等。在我国，主要用于机电、仪表、等包装箱，在建筑制品中主要制作通风道、烟道、垃圾道、内墙墙板、阳台分户板等用镁水泥修建的房子用镁水泥修建的房子在建筑中常用的镁质胶凝材料制品有刨花板、木屑板、人造大理石、镁纤复合材料制品及多孔制品等镁纤复合材料以镁水泥为基材，以玻璃纤维为增强材料，具有轻质高强、耐腐蚀、耐热的特点；若用耐高温玻璃纤维，则可耐900以上高温，可用于烟道、风道、隔墙板等轻质隔墙板 玻镁复合风管 刨花板是将刨花、亚麻皮或其它纤维状有机材料用镁质胶凝材料胶凝起来，经加压成型和硬化而成。其方法是将苛性苦土用氯化镁溶液调和成苦土乳，将它与刨花、纤维等材料拌和均匀，再成型、硬化。木屑板将锯末、颜料以及其它填料与苛性苦土干拌均匀，再与调好的氯化镁溶液拌和，在加压成板材。也可直接铺于底层，经压实、装饰而成无缝地板多孔隔热材料可用氯化镁溶液调制的苛性苦土或白云石中加入发泡剂或加入泡沫，再成型硬化
