1、石油化工催化剂及应用石油化工催化剂及应用石油化学工程系石油化学工程系张春兰张春兰 参考书：参考书： 陈茂涛编著陈茂涛编著 催化作用原理催化作用原理 吴吴 越编著越编著 催化化学催化化学 黄仲涛黄仲涛 主编主编 工业催化工业催化 李岳君李岳君 主编主编炼油催化剂生产技术炼油催化剂生产技术 张云良主编张云良主编工业催化剂制造与应用工业催化剂制造与应用 林西平主编林西平主编石油化工催化概论石油化工催化概论 教材教材催化剂与催化作用基础催化剂与催化作用基础石油炼制催化剂石油炼制催化剂其他炼油催化剂其他炼油催化剂固体催化剂的制备及使用技术固体催化剂的制备及使用技术课程主要内容课程主要内容绪论绪论催化作用
2、的基本概念催化作用的基本概念1催化剂的主要性质催化剂的主要性质23多相催化反应的历程多相催化反应的历程催化剂的失活与再生催化剂的失活与再生4第一章第一章 催化剂与催化作用基础知识催化剂与催化作用基础知识本章基本要求： 1.掌握催化作用的概念掌握催化作用的概念 2.掌握催化剂活性、选择性、稳定性、比表面、掌握催化剂活性、选择性、稳定性、比表面、孔结构及机械性质等主要性能孔结构及机械性质等主要性能 3.掌握活性组分、助催化剂及载体等基本概念，掌握活性组分、助催化剂及载体等基本概念，并了解三者在催化剂中所发挥的作用并了解三者在催化剂中所发挥的作用 4.了解多相催化反应的历程、扩散过程的影响了解多相催
3、化反应的历程、扩散过程的影响 5.能正确分析造成催化剂失活的原因能正确分析造成催化剂失活的原因第一章第一章 催化剂与催化作用基础知识催化剂与催化作用基础知识 重点内容：重点内容： 催化剂的基本含义；催化剂的基本含义； 催化剂的主要性能；催化剂的主要性能； 催化剂的主要组成；催化剂的主要组成； 催化反应及催化剂的分类催化反应及催化剂的分类 难点内容：难点内容： 催化剂的主要性能；催化剂的主要性能； 多相催化反应的历程；多相催化反应的历程； 造成催化剂失活的原因。造成催化剂失活的原因。第一章第一章 催化剂与催化作用基础知识催化剂与催化作用基础知识 一、催化作用的特征一、催化作用的特征 1.1.催化
4、剂只加速热力学可行的反应，不能催化剂只加速热力学可行的反应，不能改变化学平衡；改变化学平衡； 2.2.催化剂使正反应速率常数和逆反应速率催化剂使正反应速率常数和逆反应速率常数以相同倍数增加；常数以相同倍数增加； 3.3.催化作用通过改变反应历程而改变反应催化作用通过改变反应历程而改变反应速度；速度； 4.4.催化剂对加速化学反应具有选择性催化剂对加速化学反应具有选择性 ；第一章第一章 催化剂与催化作用基础知识催化剂与催化作用基础知识 5.催化剂用量少且不消耗，参加反应后催化催化剂用量少且不消耗，参加反应后催化剂会有变化，但变化很微小；剂会有变化，但变化很微小； 6.化学方程式与催化剂量无关，反
5、应速度与化学方程式与催化剂量无关，反应速度与催化剂量成正比；催化剂量成正比； 7.催化剂是物体形式的物质催化剂是物体形式的物质 。第一章第一章 催化剂与催化作用基础知识催化剂与催化作用基础知识（一）催化剂只加速热力学可行的的反应，不能（一）催化剂只加速热力学可行的的反应，不能改变化学平衡改变化学平衡例如下列反应：BA当G0时，反应能自发进行，即A能转变成B。而且G的负值越大，A转变成B的可能性越大。 当G0时，反应不能自发进行，即A不可能转变成B。相反B可能转变成A。当G=0时，反应达到平衡状态，反应体系中，反应物的浓度和产物的浓度已不再随时间而变化。 第一章第一章 催化剂与催化作用基础知识催
6、化剂与催化作用基础知识（二）催化剂使正反应速率常数和逆反应速率（二）催化剂使正反应速率常数和逆反应速率常数以相同倍数增加常数以相同倍数增加 关于可逆反应，根据微观可逆原理，假如一个催化反应是可逆的，则一个加速正反应速率的催化剂也应加速逆反应速率，以保持 K平不变（K平 K正/K逆）。 也就是说：也就是说：同样一个能加速正反应速率控制步骤同样一个能加速正反应速率控制步骤的催化剂也应该能加速逆反应速率。的催化剂也应该能加速逆反应速率。第一章第一章 催化剂与催化作用基础知识催化剂与催化作用基础知识 第一，对某一催化反应进行正反应和进行逆反应的第一，对某一催化反应进行正反应和进行逆反应的操作条件（温度
7、、压力、进料组成）往往会有很大操作条件（温度、压力、进料组成）往往会有很大差别，这对催化剂可能会产生一些影响。差别，这对催化剂可能会产生一些影响。 第二，对正反应或逆反应在进行中所引起的副反应第二，对正反应或逆反应在进行中所引起的副反应也是值得注意的，因为这些副反应会引起催化剂性也是值得注意的，因为这些副反应会引起催化剂性能变化。能变化。问题：实际工业上催化正反应、逆反应时为问题：实际工业上催化正反应、逆反应时为什么往往选用不同的催化剂？什么往往选用不同的催化剂？第一章第一章 催化剂与催化作用基础知识催化剂与催化作用基础知识（三）催化作用改变反应历程而改变反应速度（三）催化作用改变反应历程而改
8、变反应速度反应难以进行使合成氨实现工业生产催化反应速率比非催化反应催化反应速率比非催化反应速率约高速率约高10106060倍倍 第一章第一章 催化剂与催化作用基础知识催化剂与催化作用基础知识催化剂改变反应历程意味着：催化剂改变反应历程意味着： 1 1、催化剂参与反应物之间的化学反应、催化剂参与反应物之间的化学反应 2 2、通过反应历程改变使化学反应的所需克服的能、通过反应历程改变使化学反应的所需克服的能垒数值大大减少。垒数值大大减少。 结果：结果： 催化反应相对常规化学反应发生的条件温和催化反应相对常规化学反应发生的条件温和得多，甚至常规条件下难以发生的反应，在催化得多，甚至常规条件下难以发生
9、的反应，在催化剂参与下实现了工业化生产。剂参与下实现了工业化生产。第一章第一章 催化剂与催化作用基础知识催化剂与催化作用基础知识（四）催化剂对加速化学反应具有选择性（四）催化剂对加速化学反应具有选择性表表1-2 1-2 催化剂对可能进行的特定反应的选择催化作用催化剂对可能进行的特定反应的选择催化作用反应物催化剂及反应条件产物CO+H2Rh/Pt/SiO2，573K，7105Pa乙醇Cu-Zn-O,Zn-Cr-O,573K, 1.0133107 2.0266107Pa甲醇Rh络合物,473573K, 5.0665107 3.0399108Pa乙二醇Cu,Zn,493K, 3106Pa二甲醚Ni,
10、 473573K, 1.0133105Pa甲烷Co,Ni, 473K, 1.0133105Pa合成汽油第一章第一章 催化剂与催化作用基础知识催化剂与催化作用基础知识热反应时生成热反应时生成COCO2 2比生比生成甲醛的能垒小很多成甲醛的能垒小很多甲醇氧化反应的不同甲醇氧化反应的不同能垒变化示意图能垒变化示意图催化反应时，生成催化反应时，生成COCO和和COCO2 2的能垒明显高于生的能垒明显高于生成甲醛的能垒成甲醛的能垒产物具有选择性的主要原因仍产物具有选择性的主要原因仍然是由于催化剂可以显著降低然是由于催化剂可以显著降低主反应的活化能，而副反应活主反应的活化能，而副反应活化能的降低则不明显化
11、能的降低则不明显CH3OH+O2=CO2+2H2OCH3OH+O2=HCHO+2H2O第一章第一章 催化剂与催化作用基础知识催化剂与催化作用基础知识催化剂选择性理解： 1、不同催化剂对特定的反应体系有选择性、不同催化剂对特定的反应体系有选择性（机理选择性）（机理选择性） 2、催化剂因催化剂结构不同导致选择性、催化剂因催化剂结构不同导致选择性（扩散选择性）。（扩散选择性）。问题问题2 2：催化剂的选择性在工业上有何意义？：催化剂的选择性在工业上有何意义？第一章第一章 催化剂与催化作用基础知识催化剂与催化作用基础知识二、催化剂的主要性质二、催化剂的主要性质活性活性选择性选择性稳定性与寿命稳定性与寿
12、命比表面和孔结构比表面和孔结构颗粒形状与大小颗粒形状与大小机械性质机械性质第一章第一章 催化剂与催化作用基础知识催化剂与催化作用基础知识（一）活性3转化率表示法转化率表示法C CA A%=%=反应物反应物A A转化转化掉的量掉的量/ /流经催化流经催化床层进料中反应床层进料中反应物物A A的总量的总量100%100%1SgmPASPAVPAmrSrrVhmmolSdtdnSdtdnrhLmolVdtdnVdtdnrhgmolmdtdnmdtdnr121111反应速率表示法反应速率表示法2)()(pfkRcfkr反应速度常数表示法反应速度常数表示法要求反应温度、要求反应温度、压力及原料气组成相同
13、压力及原料气组成相同 只要求反应温度相同只要求反应温度相同 ，不要求反应物浓度和催化剂不要求反应物浓度和催化剂用量相同用量相同 要求反应条件要求反应条件( (温度、压力、温度、压力、接触时间、原料气浓度接触时间、原料气浓度) )相同相同 第一章第一章 催化剂与催化作用基础知识催化剂与催化作用基础知识催化活性在理论研究中经常采用：催化活性在理论研究中经常采用：指单位时间内每个催化活性中心上发指单位时间内每个催化活性中心上发生反应的次数。作为真正催化活性的一个基本度生反应的次数。作为真正催化活性的一个基本度量。量。 方便起见，工业上常用一个与反应速率相近的方便起见，工业上常用一个与反应速率相近的时
14、空收率时空收率来表示活性。来表示活性。 有平均反应速率的涵义，它表示每小有平均反应速率的涵义，它表示每小时每升或每时每升或每kgkg催化剂所得到的产物量。用它表示催化剂所得到的产物量。用它表示活性时除要求温度、压力、原料气组成相同外，活性时除要求温度、压力、原料气组成相同外，还要求接触时间还要求接触时间( (空速空速) )相同。相同。 第一章第一章 催化剂与催化作用基础知识催化剂与催化作用基础知识（二）催化剂的选择性（二）催化剂的选择性 选择性（选择性（S%S%）选择性因素（选择度）选择性因素（选择度）第一章第一章 催化剂与催化作用基础知识催化剂与催化作用基础知识（三）稳定性与寿命（三）稳定性
15、与寿命化学稳定性化学稳定性：在使用过程中保持其稳定的化学组成和化合状态，活性在使用过程中保持其稳定的化学组成和化合状态，活性组分和助催化剂不产生挥发、流失或其他化学变化。组分和助催化剂不产生挥发、流失或其他化学变化。 耐热稳定性：耐热稳定性：催化剂在反应和再生条件下，在一定温度变化范围内，催化剂在反应和再生条件下，在一定温度变化范围内，不因受热而破坏其物理一化学状态，产生烧结、微晶长大和晶相变化。不因受热而破坏其物理一化学状态，产生烧结、微晶长大和晶相变化。抗毒稳定性：抗毒稳定性：催化剂不因在反应过程中吸附原料中杂质或毒性副产物催化剂不因在反应过程中吸附原料中杂质或毒性副产物而中毒失活，这种对
16、有毒杂质毒物的抵抗能力越强，抗毒稳定性就越好。而中毒失活，这种对有毒杂质毒物的抵抗能力越强，抗毒稳定性就越好。 机械稳定性：机械稳定性：具有抗摩擦、冲击、重压及温度骤变等引起的种种应力，具有抗摩擦、冲击、重压及温度骤变等引起的种种应力，使催化剂不产生粉碎破裂、不导致反应床层阻力升高或堵塞管道，使反使催化剂不产生粉碎破裂、不导致反应床层阻力升高或堵塞管道，使反应过程能够平稳进行。应过程能够平稳进行。第一章第一章 催化剂与催化作用基础知识催化剂与催化作用基础知识 单程寿命：单程寿命：催化剂在使用条件下，维持一催化剂在使用条件下，维持一定活性水平的时间（或催化剂在反应运转定活性水平的时间（或催化剂在
17、反应运转条件下，在活性和选择性不变的情况下能条件下，在活性和选择性不变的情况下能连续使用的时间）。连续使用的时间）。 总寿命：总寿命：活性下降后经再生又可恢复活性，活性下降后经再生又可恢复活性，继续使用，累计总的反应时间称为总寿命。继续使用，累计总的反应时间称为总寿命。第一章第一章 催化剂与催化作用基础知识催化剂与催化作用基础知识（四）比表面和孔结构（四）比表面和孔结构比表面：比表面：催化剂的表面积是外表面积和内表面积两催化剂的表面积是外表面积和内表面积两部分的和。催化剂的比表面是指单位重量催化剂所部分的和。催化剂的比表面是指单位重量催化剂所具有的表面积，常以符号具有的表面积，常以符号S Sg
18、 g表示，单位表示，单位m m2 2/g/g。孔结构：孔结构：固体催化剂是多孔性的。孔的结构不仅影固体催化剂是多孔性的。孔的结构不仅影响催化剂的活性、选择性，而且还能影响催化剂的响催化剂的活性、选择性，而且还能影响催化剂的机械强度、寿命及耐热性等。与孔结构有关的物理机械强度、寿命及耐热性等。与孔结构有关的物理性能有性能有密度、孔容、平均孔半径及孔隙分布密度、孔容、平均孔半径及孔隙分布等参数。等参数。第一章第一章 催化剂与催化作用基础知识催化剂与催化作用基础知识 密度密度：催化剂的密度是指单位体积内含有的催化催化剂的密度是指单位体积内含有的催化剂的质量（或重量），常以符号剂的质量（或重量），常以
19、符号表示，单位是表示，单位是g/mLg/mL。 密度常分为密度常分为堆积密度、颗粒密度堆积密度、颗粒密度以及以及真密度。真密度。 骨孔隙堆VVVM骨孔颗VVM骨真VM第一章第一章 催化剂与催化作用基础知识催化剂与催化作用基础知识比孔容：比孔容：单位重量催化剂颗粒内部的真正孔体积的单位重量催化剂颗粒内部的真正孔体积的总叫和比孔容。常以符合总叫和比孔容。常以符合VgVg表示，单位是表示，单位是mL/gmL/g。平均孔半径：平均孔半径：在固体催化剂中孔的大小、形状和孔在固体催化剂中孔的大小、形状和孔的长度是不均匀的。如果我们采用简化的模型，把的长度是不均匀的。如果我们采用简化的模型，把所有的孔看成是
20、圆柱形的孔，则可用平均孔半径所有的孔看成是圆柱形的孔，则可用平均孔半径r来来描述孔的平均大小。描述孔的平均大小。M孔VVg式中式中V V孔孔颗粒内部的孔所占的体积；颗粒内部的孔所占的体积；MM催化剂的质量（或重量）。催化剂的质量（或重量）。第一章第一章 催化剂与催化作用基础知识催化剂与催化作用基础知识ggSVr2孔隙分布：孔隙分布：在估计孔结构对催化剂活性的影响时，只知道孔的总体在估计孔结构对催化剂活性的影响时，只知道孔的总体积和平均孔半径是不够的，还应知道孔径的分布情况，积和平均孔半径是不够的，还应知道孔径的分布情况，即孔体积随孔径大小变化而变化的情况，或者说，在即孔体积随孔径大小变化而变化
21、的情况，或者说，在总的孔体积中，各类大小的孔所占的比例为多少。这就总的孔体积中，各类大小的孔所占的比例为多少。这就是所谓的孔隙分布。是所谓的孔隙分布。 第一章第一章 催化剂与催化作用基础知识催化剂与催化作用基础知识（五）颗粒形状与大小（五）颗粒形状与大小 催化剂的颗粒度要适当，一般用于填充床的各种形状催化催化剂的颗粒度要适当，一般用于填充床的各种形状催化剂的颗粒直径为：剂的颗粒直径为： 球形球形1 120mm20mm 丸片形丸片形2 210mm10mm 无规则颗粒无规则颗粒8 81414目至目至2 24 4目（相当于目（相当于1.171.179.5mm9.5mm） 用于流化床的催化剂的颗粒通常
22、在用于流化床的催化剂的颗粒通常在202030um30um之间，一般小之间，一般小于于100um100um。 在流化床中，若颗粒过细，则难以防止细的催化剂粉末夹在流化床中，若颗粒过细，则难以防止细的催化剂粉末夹带出旋风分离器；若颗粒过于粗，则流化性不好，并有可带出旋风分离器；若颗粒过于粗，则流化性不好，并有可能扩散控制。能扩散控制。第一章第一章 催化剂与催化作用基础知识催化剂与催化作用基础知识（六）机械性质（六）机械性质 催化剂的机械性质（例如磨损率、压碎强度）和催化剂的机械性质（例如磨损率、压碎强度）和热性质（例如热导率、抗热冲击性能）是其工程热性质（例如热导率、抗热冲击性能）是其工程性能的一
23、个重要方面，催化剂在使用前要经过运性能的一个重要方面，催化剂在使用前要经过运输过程和装料过程。输过程和装料过程。 有的催化剂在使用过程中要经受非常高的温度和有的催化剂在使用过程中要经受非常高的温度和剧烈的温度变化，有的在高温和一定的气氛下再剧烈的温度变化，有的在高温和一定的气氛下再生，这些都要求催化剂具备相应的机械性质和热生，这些都要求催化剂具备相应的机械性质和热性质。性质。第一章第一章 催化剂与催化作用基础知识催化剂与催化作用基础知识机械强度的评价方法机械强度的评价方法: :(1)(1)压碎强度：压碎强度：均匀施加压力到成型催化剂颗粒压裂均匀施加压力到成型催化剂颗粒压裂为止所承受的最大负荷，
24、称为催化剂的压碎强度。为止所承受的最大负荷，称为催化剂的压碎强度。(2)(2)磨碎性能：磨碎性能：流动床用催化剂与固定床用催化剂有流动床用催化剂与固定床用催化剂有别，其强度主要应考虑其压碎强度（表面强度）别，其强度主要应考虑其压碎强度（表面强度） 至于沸腾床用催化剂，则应考虑其压碎强度至于沸腾床用催化剂，则应考虑其压碎强度和磨损强度。和磨损强度。 催化剂磨损性能的测试，要求模拟其由摩擦造催化剂磨损性能的测试，要求模拟其由摩擦造成的磨损。成的磨损。第一章第一章 催化剂与催化作用基础知识催化剂与催化作用基础知识对工业催化剂的要求对工业催化剂的要求 工业催化剂是指具有工业生产实际意义，可以用于大工业
25、催化剂是指具有工业生产实际意义，可以用于大规模生产过程的催化剂。规模生产过程的催化剂。 一种好的工业催化剂应具有一种好的工业催化剂应具有适宜的活性适宜的活性、高选择性高选择性和和长寿命长寿命。 工业催化剂的活性、选择性和寿命除决定于催化剂的工业催化剂的活性、选择性和寿命除决定于催化剂的组成结构外，与组成结构外，与操作条件也有很大关系操作条件也有很大关系。这些条件包这些条件包括原料的纯度、生产负荷、操作温度和压力等。括原料的纯度、生产负荷、操作温度和压力等。 因此，在选择或研制催化剂时要充分考虑到操作条件因此，在选择或研制催化剂时要充分考虑到操作条件的影响，并选择适宜的配套装置和工艺流程。此外，
26、的影响，并选择适宜的配套装置和工艺流程。此外，催化剂的价格催化剂的价格也是要考虑的。也是要考虑的。第一章第一章 催化剂与催化作用基础知识催化剂与催化作用基础知识三、固体催化剂的组成三、固体催化剂的组成固体催化剂固体催化剂主催化剂主催化剂共催化剂共催化剂助催化剂助催化剂载体载体结构型助催化剂结构型助催化剂调变型助催化剂调变型助催化剂扩散型助催化剂扩散型助催化剂毒化型助催化剂毒化型助催化剂又称活性组分又称活性组分催化剂的主要成分催化剂的主要成分同时起催化作用，缺一不可同时起催化作用，缺一不可第一章第一章 催化剂与催化作用基础知识催化剂与催化作用基础知识（一）主催化剂（一）主催化剂 主催化剂又称为主
27、催化剂又称为活性组分活性组分，它是多组元催化剂中，它是多组元催化剂中的的主体主体，是，是必须具备必须具备的组分。例如，加氢常用的的组分。例如，加氢常用的Ni Ni /A1/A12 2O O3 3催化剂，其中催化剂，其中NiNi为主催化剂，没有为主催化剂，没有NiNi就不能进行就不能进行加氢反应。加氢反应。 如重整反应所使用的如重整反应所使用的Pt/AlPt/Al2 2O O3 3催化剂，催化剂，PtPt和和AlAl2 2O O3 3均均为主催化剂，缺少其中任一组分都不能进行重整反为主催化剂，缺少其中任一组分都不能进行重整反应。这种多活性组分使催化剂具有多种催化功能，应。这种多活性组分使催化剂具
28、有多种催化功能，所以又称为所以又称为双功能双功能( (多功能多功能) )催化剂催化剂。 第一章第一章 催化剂与催化作用基础知识催化剂与催化作用基础知识（二）共催化剂（二）共催化剂 共催化剂是和主催化剂同时起催化作用的物共催化剂是和主催化剂同时起催化作用的物质，二者缺一不可质，二者缺一不可。例如，丙烯氨氧化反应所用的。例如，丙烯氨氧化反应所用的MoO3和和Bi2O3两种组分，两者单独使用时活性很低。两种组分，两者单独使用时活性很低。但二者组成共催化剂时表现出很高的催化活性，所但二者组成共催化剂时表现出很高的催化活性，所以二者互为共催化剂。以二者互为共催化剂。第一章第一章 催化剂与催化作用基础知识
29、催化剂与催化作用基础知识（三）助催化剂（三）助催化剂 助催化剂是加到催化剂中的少量物质，这种物助催化剂是加到催化剂中的少量物质，这种物质本身质本身没有活性或者活性很小没有活性或者活性很小，甚至可以忽略，但，甚至可以忽略，但却能却能显著地改善催化剂效能显著地改善催化剂效能，包括催化剂活性、选，包括催化剂活性、选择性及稳定性等。择性及稳定性等。 1.结构型助催化剂结构型助催化剂 结构型助催化剂能阻止或减缓微晶的增长速结构型助催化剂能阻止或减缓微晶的增长速度，从而延长催化剂的使用寿命。度，从而延长催化剂的使用寿命。 第一章第一章 催化剂与催化作用基础知识催化剂与催化作用基础知识2.2.调变型助催化剂
30、调变型助催化剂 调变型助催化剂又称调变型助催化剂又称电子型助催化剂电子型助催化剂。它调变。它调变型助催化剂型助催化剂能改变催化剂活性组分的本性能改变催化剂活性组分的本性，包括结，包括结构和化学特性。构和化学特性。 3.3.扩散型助催化剂扩散型助催化剂 扩散型助催化剂可以扩散型助催化剂可以改善催化剂的孔结构，改改善催化剂的孔结构，改变催化剂的扩散性能变催化剂的扩散性能。这类助催化剂多为。这类助催化剂多为矿物油、矿物油、淀粉淀粉和和有机高分子等物质有机高分子等物质。第一章第一章 催化剂与催化作用基础知识催化剂与催化作用基础知识4.4.毒化型助催化剂毒化型助催化剂 毒化型助催化剂可以毒化型助催化剂可
31、以毒化催化剂中一些有害毒化催化剂中一些有害的活性中心的活性中心，消除有害活性中心所造成的一些副反，消除有害活性中心所造成的一些副反应，留下目的反应所需的活性中心，从而提高催化应，留下目的反应所需的活性中心，从而提高催化剂的选择性和寿命。例如，通常使用酸催化剂，为剂的选择性和寿命。例如，通常使用酸催化剂，为防止积碳反应发生，可以加入少量碱性物质，毒化防止积碳反应发生，可以加入少量碱性物质，毒化引起积碳副反应的强酸中心。这种碱性物质即为毒引起积碳副反应的强酸中心。这种碱性物质即为毒化型助催化剂。化型助催化剂。第一章第一章 催化剂与催化作用基础知识催化剂与催化作用基础知识（四）载体（四）载体 助催化
32、作用助催化作用传热和稀释作用传热和稀释作用支撑作用支撑作用稳定化作用稳定化作用分散作用分散作用载体载体第一章第一章 催化剂与催化作用基础知识催化剂与催化作用基础知识1.1.分散作用分散作用 多相催化是一种多相催化是一种界面现象界面现象，因此要求催化剂的，因此要求催化剂的活性组分具有足够的表面积，这就需要活性组分具有足够的表面积，这就需要提高活性组提高活性组分的分散度分的分散度，使其处于，使其处于微米级微米级或或原子级原子级的分散状态。的分散状态。载体可以分散活性组分为很小粒子，并保持其稳定载体可以分散活性组分为很小粒子，并保持其稳定性。性。2.2.稳定化作用稳定化作用 除结构型助催化剂可以稳定
33、催化剂活性组分微除结构型助催化剂可以稳定催化剂活性组分微晶外，载体也可以起到这种作用，可以晶外，载体也可以起到这种作用，可以防止活性组防止活性组分的微晶发生半熔或再结晶分的微晶发生半熔或再结晶。载体能把。载体能把微晶阻隔微晶阻隔开开，防止微晶在高温条件下迁移。，防止微晶在高温条件下迁移。 第一章第一章 催化剂与催化作用基础知识催化剂与催化作用基础知识3.3.支撑作用支撑作用 载体可赋予固体催化剂一定的载体可赋予固体催化剂一定的形状和大小形状和大小，使，使之符合工业反应对其流体力学条件的要求。载体还之符合工业反应对其流体力学条件的要求。载体还可以使可以使催化剂具有一定机械强度催化剂具有一定机械强
34、度，在使用过程中使，在使用过程中使之不破碎或粉化，以避免催化剂床层阻力增大，从之不破碎或粉化，以避免催化剂床层阻力增大，从而使流体分布均匀，保持工艺操作条件稳定。而使流体分布均匀，保持工艺操作条件稳定。4.4.传热和稀释作用传热和稀释作用 对于强放热或强吸热反应，通过选用对于强放热或强吸热反应，通过选用导热性好导热性好的载体，可以的载体，可以及时移走反应热量及时移走反应热量，防止催化剂表面防止催化剂表面温度过高温度过高。对于。对于高活性的活性组高活性的活性组分，加入适量载体分，加入适量载体可起可起稀释作用稀释作用，降低单位容积催化剂的活性，以保，降低单位容积催化剂的活性，以保证热平衡。证热平衡
35、。第一章第一章 催化剂与催化作用基础知识催化剂与催化作用基础知识5.助催化作用助催化作用 载体除上述物理作用外，还有载体除上述物理作用外，还有化学作用化学作用。载体载体在催化剂中同时也起化学作用，主要表现在：在催化剂中同时也起化学作用，主要表现在：（1）提供活性中心）提供活性中心（2）和活性中心作用，形成新的化合物或固溶体）和活性中心作用，形成新的化合物或固溶体（3）载体）载体-活性组分强相互作用活性组分强相互作用（4）均相配位催化剂的固定化）均相配位催化剂的固定化第一章第一章 催化剂与催化作用基础知识催化剂与催化作用基础知识四、催化剂的结构层次四、催化剂的结构层次固体催化剂的构成固体催化剂的
36、构成第一章第一章 催化剂与催化作用基础知识催化剂与催化作用基础知识成型催化剂颗粒的构成成型催化剂颗粒的构成第一章第一章 催化剂与催化作用基础知识催化剂与催化作用基础知识（一）分散度（一）分散度 固体催化剂可将组成颗粒的细度按其形成次序固体催化剂可将组成颗粒的细度按其形成次序分为两类：一类为分为两类：一类为初级粒子初级粒子，其尺寸多为，其尺寸多为埃级埃级( (1 0-10m) )，其内部为紧密结合的原始粒子；另一类，其内部为紧密结合的原始粒子；另一类为为次级粒子次级粒子，大小为，大小为微米级微米级1010-6-6m m) )，是由初级，是由初级粒子以粒子以较弱的附着力聚集较弱的附着力聚集而成的。
37、而成的。 第一章第一章 催化剂与催化作用基础知识催化剂与催化作用基础知识（二）化合态（二）化合态 固体催化剂中活性组分在催化剂中可以以固体催化剂中活性组分在催化剂中可以以不同不同化合态化合态( (金属单质，化合物，固熔体金属单质，化合物，固熔体) )存在，化合状存在，化合状态主要指态主要指初级粒子中物质的化合状态初级粒子中物质的化合状态。（三）物相（三）物相 通常催化剂物相可分为通常催化剂物相可分为非晶态相非晶态相( (无定形相无定形相) )和和晶态相晶态相( (晶相晶相) )两种，结晶相物质又可分为不同晶相。两种，结晶相物质又可分为不同晶相。例如，例如，-AI-AI2 2O O3 3比表面甚
38、小比表面甚小, ,对于多数反应来说它是对于多数反应来说它是缺乏催化活性的；但缺乏催化活性的；但- AI- AI2 2O O3 3对许多反应都有催化对许多反应都有催化活性活性。 第一章第一章 催化剂与催化作用基础知识催化剂与催化作用基础知识（四）均匀度（四）均匀度 在研究多组元物系固体催化剂时必须考虑物系在研究多组元物系固体催化剂时必须考虑物系组成的均匀度，组成的均匀度，包括化学组成和物相组成的均匀度包括化学组成和物相组成的均匀度。通常希望整个物系具有均匀的组成。例如，合金催通常希望整个物系具有均匀的组成。例如，合金催化剂要求各部分组成一致。但是，由于制备方法与化剂要求各部分组成一致。但是，由于
39、制备方法与物质的固有特性常常出现组分不均一现象。物质的固有特性常常出现组分不均一现象。第一章第一章 催化剂与催化作用基础知识催化剂与催化作用基础知识 五、多相催化反应的历程五、多相催化反应的历程主要步骤主要步骤第一章第一章 催化剂与催化作用基础知识催化剂与催化作用基础知识（一）多相催化反应中的物理过程（一）多相催化反应中的物理过程外扩散外扩散内扩散内扩散反应物分子从颗粒反应物分子从颗粒外表面扩散进入到外表面扩散进入到颗粒孔隙内部，或颗粒孔隙内部，或者产物分子从孔隙者产物分子从孔隙内部扩散到颗粒外内部扩散到颗粒外表面的过程，称为表面的过程，称为内扩散过程。内扩散过程。反应物分子从流体体反应物分子
40、从流体体相通过附在气、固边相通过附在气、固边界层的静止气膜（或界层的静止气膜（或液膜）达到颗粒外表液膜）达到颗粒外表面，或者产物分子从面，或者产物分子从颗粒外表面通过静止颗粒外表面通过静止层进入流体体相的过层进入流体体相的过程，称为外扩散过程。程，称为外扩散过程。第一章第一章 催化剂与催化作用基础知识催化剂与催化作用基础知识外扩散外扩散阻力：气固（或液固）边界的阻力：气固（或液固）边界的静止层。静止层。消除方法：提高空速。消除方法：提高空速。内扩散内扩散阻力：催化剂颗粒空隙内径和长阻力：催化剂颗粒空隙内径和长度。度。消除方法：减小催化剂颗粒大小，消除方法：减小催化剂颗粒大小，增大催化剂空隙直径
41、。增大催化剂空隙直径。为充分发挥催化剂作用，应尽量消除扩散过程的为充分发挥催化剂作用，应尽量消除扩散过程的影响。影响。第一章第一章 催化剂与催化作用基础知识催化剂与催化作用基础知识粒度和线速度对转化率的影响（粒度和线速度对转化率的影响（SOSO2 2氧化成氧化成SOSO3 3) )第一章第一章 催化剂与催化作用基础知识催化剂与催化作用基础知识（二）多相催化反应的化学过程（二）多相催化反应的化学过程4321反应物化学吸附反应物化学吸附生成活性中间物生成活性中间物活性中间物进行化活性中间物进行化学反应生成产物学反应生成产物吸附的产物经过吸附的产物经过脱附得到产物脱附得到产物催化剂得以复原催化剂得以
42、复原第一章第一章 催化剂与催化作用基础知识催化剂与催化作用基础知识1.活性中间物种的形成活性中间物种的形成活性中间体活性中间体吸附作用第一章第一章 催化剂与催化作用基础知识催化剂与催化作用基础知识2.2.催化循环的建立催化循环的建立4321反应物化反应物化学吸附生学吸附生成活性中成活性中间物间物活性中间活性中间物进行化物进行化学反应生学反应生成产物成产物吸附的产吸附的产物经过脱物经过脱附得到产附得到产物物催化剂得以催化剂得以复原复原吸附不能太强太强吸附不能太弱太弱催化剂始态终态不改变：存在催化循环第一章第一章 催化剂与催化作用基础知识催化剂与催化作用基础知识 催化循环分为：催化循环分为： (1
43、)(1)非缔合活化催化循环非缔合活化催化循环 在催化反应过程中催化剂以在催化反应过程中催化剂以两种明显的价态存两种明显的价态存在在，反应物的活化经由催化剂与反应物分子间明显，反应物的活化经由催化剂与反应物分子间明显的的电子转移过程电子转移过程，催化中心的两种价态对于反应物，催化中心的两种价态对于反应物的活化是的活化是独立独立的，这种催化循环称为非缔合活化催的，这种催化循环称为非缔合活化催化循环。化循环。第一章第一章 催化剂与催化作用基础知识催化剂与催化作用基础知识 (2)(2)缔合活化催化循环缔合活化催化循环 在催化反应过程中催化剂在催化反应过程中催化剂没有价态的变化没有价态的变化，反，反应物
44、分子活化经由催化剂与反应物配位，形成络合应物分子活化经由催化剂与反应物配位，形成络合物，再由络合物或其衍生出的活性中间物种进一步物，再由络合物或其衍生出的活性中间物种进一步反应，生成产物，并使催化剂复原，反应物分子活反应，生成产物，并使催化剂复原，反应物分子活化是在化是在络合物配位层中发生络合物配位层中发生的，这种催化循环称为的，这种催化循环称为缔合活化催化循环。缔合活化催化循环。第一章第一章 催化剂与催化作用基础知识催化剂与催化作用基础知识（三）多相催化反应的控制步骤（三）多相催化反应的控制步骤化学反应控制化学反应控制催化反应若为动力学控制催化反应若为动力学控制时，从改善催化剂组成和时，从改
45、善催化剂组成和微观结构入手，可以有效微观结构入手，可以有效地提高催化效率。动力学地提高催化效率。动力学控制对反应操作条件也十控制对反应操作条件也十分敏感。特别是反应温度分敏感。特别是反应温度和压力对催化反应的影响和压力对催化反应的影响比对扩散过程的影响大的比对扩散过程的影响大的多。多。扩散控制扩散控制当催化反应为扩散控制当催化反应为扩散控制时，催化剂的活性无法时，催化剂的活性无法充分显示出来，既使改充分显示出来，既使改变催化剂的组成和微观变催化剂的组成和微观结构，也难以改变催化结构，也难以改变催化过程的效率。只有改变过程的效率。只有改变操作条件或改善催化剂操作条件或改善催化剂的颗粒大小和微孔构
46、造的颗粒大小和微孔构造，才能提高催化效率。，才能提高催化效率。控制步骤控制步骤第一章第一章 催化剂与催化作用基础知识催化剂与催化作用基础知识作业作业1.1.什么是催化剂？什么是催化作用？什么是催化剂？什么是催化作用？2.2.催化作用的本质是什么？催化作用的本质是什么？3.3.催化剂的主要性能有哪些？催化剂的主要性能有哪些？4.4.什么是载体？载体的主要作用是什么？什么是载体？载体的主要作用是什么？5.5.气固相反应有哪几个步骤？气固相反应有哪几个步骤？6.6.什么是扩散控制？什么是扩散控制？7.7.固体催化剂由哪几部分组成的？固体催化剂由哪几部分组成的？第一章第一章 催化剂与催化作用基础知识催化剂与催化作用基础知识
