1、1第第二二章章 晶体结构缺陷晶体结构缺陷主讲主讲: : 管登高管登高 博士后博士后 副教授副教授 硕导硕导22.02.0 总述总述2.12.1 点缺陷点缺陷2.22.2 线缺陷线缺陷2.32.3 面缺陷与体缺陷面缺陷与体缺陷2.4 2.4 固溶体固溶体第第二二章章 晶体结构缺陷晶体结构缺陷32.0 2.0 总述总述 1、缺陷产生的原因、缺陷产生的原因热震动热震动 杂质杂质 2、 缺陷定义缺陷定义 实际晶体与理想晶体相比有一定程度的偏离或不完美性，实际晶体与理想晶体相比有一定程度的偏离或不完美性， 把两种结构发生偏离的区域叫缺陷把两种结构发生偏离的区域叫缺陷。 3、 缺陷分类缺陷分类点缺陷、线缺
2、陷、面缺陷、体缺陷点缺陷、线缺陷、面缺陷、体缺陷 4、 研究缺陷的意义研究缺陷的意义（1） 晶体缺陷是材料结构敏感性的物理根源晶体缺陷是材料结构敏感性的物理根源。（2）晶体缺陷是材料导电、半导体、发色（色心）、发光、扩散、烧结、）晶体缺陷是材料导电、半导体、发色（色心）、发光、扩散、烧结、固相反应等的机制。固相反应等的机制。（3）寻找排除晶体缺陷的方法，进一步提高材料的质量和性能的稳定性。）寻找排除晶体缺陷的方法，进一步提高材料的质量和性能的稳定性。 取代原子取代原子17 热缺陷：热缺陷：当晶体的温度高于绝对当晶体的温度高于绝对0K时，由于晶格内原子热运动，时，由于晶格内原子热运动，使一部分能
3、量较大的原子离开平衡位置造成的缺陷。使一部分能量较大的原子离开平衡位置造成的缺陷。 （1）弗林克尔倾斜弗林克尔倾斜- Frankel缺陷缺陷 特点特点 空位和间隙成对产生空位和间隙成对产生 ；晶体密度不变。；晶体密度不变。 ZniZnVZnZn Eu间 隙 位 置平 衡 位 置 位 置能量 例例 : 纤锌矿结构纤锌矿结构ZnO晶体，晶体，Zn2+ 可以离开原位进可以离开原位进入间隙，入间隙， 此此间隙间隙为结为结构中的另一半构中的另一半“四孔四孔”和和“八八孔孔”位置。位置。 从能量角度分析从能量角度分析：下F r a n k e l 缺 陷 的 产 生上19（2） 肖特基缺陷肖特基缺陷- S
4、chttky缺陷缺陷ClNaVVNaCl)2exp(KTENn正常格点的原子由于热运动跃迁到晶体表面，正常格点的原子由于热运动跃迁到晶体表面，在晶体内正常格点留下空位。在晶体内正常格点留下空位。Schttky缺陷形成的能量小缺陷形成的能量小Frankel 缺陷形成的能量缺陷形成的能量因此对于大多数晶体来说，因此对于大多数晶体来说，Schttky 缺陷是主要的。缺陷是主要的。特点特点形成形成 从形成缺陷的能量来分析从形成缺陷的能量来分析 热缺陷浓度表示热缺陷浓度表示 ：对于离子晶体，为保持电中性，正离子空位和对于离子晶体，为保持电中性，正离子空位和负离子负离子空位成对产生，晶体体积增大空位成对产
5、生，晶体体积增大 下Schottky缺陷的产生上晶体中的Schottky缺陷(空位）晶体中的Frenkel缺陷(位错）置换杂质缺陷间隙杂质缺陷（2）N型半导体：单晶硅中掺入As、P、Sb等30非化学计量结构缺陷（电荷缺陷）非化学计量结构缺陷（电荷缺陷） 存在于非化学计量化合物中的结构缺陷，化合物化学存在于非化学计量化合物中的结构缺陷，化合物化学组成与周围环境组成与周围环境气氛气氛有关；不同种类的离子或原子数之比有关；不同种类的离子或原子数之比不能用简单整数表示。如：不能用简单整数表示。如： ;xTiO2非化学计量缺陷非化学计量缺陷电荷缺陷价带产生空穴价带产生空穴导带存在电子导带存在电子附加附加
6、电场电场周期排列不变周期排列不变周期势场畸变周期势场畸变产生电荷缺陷产生电荷缺陷Crystals of NaCl, KCl, and KBr after irradiation with a Tesla coil. X-ray beam- NaCl:golden; KCl: violet; KBr: aquamarineF-center defect level in LiClVM缺陷符号缺陷符号缺陷位置缺陷位置缺陷电荷缺陷电荷eheVVNaNahVVClClKCaZraC 原子空位不带电；而离子空位必然伴随过剩电子或正电空穴，后者被束缚（局限）于空位之中形成带电空位缺陷()N aC lVV库
7、仑力eh肖特基缺陷：肖特基缺陷：引入空位表面原子：相当引入空位表面原子：相当于增加了原结点点阵位置数，发生位置增于增加了原结点点阵位置数，发生位置增殖；离子晶体中此种位置增殖成对出现殖；离子晶体中此种位置增殖成对出现50 缺陷反应方程式的书写缺陷反应方程式的书写 杂质进入基质晶体时，遵循杂质进入基质晶体时，遵循杂质正负离子分别进入基杂质正负离子分别进入基质正负离子位置质正负离子位置的原则，这样基质晶体的晶格畸变小的原则，这样基质晶体的晶格畸变小，缺陷容易形成；，缺陷容易形成； 在不等价替换时，会产生在不等价替换时，会产生空位空位或或间隙质点间隙质点。 杂质缺陷反应方程一般式：杂质缺陷反应方程一
8、般式：产生的各种缺陷产生的各种缺陷杂质杂质基质基质51 以以正离子正离子为基准，反应方程式为：为基准，反应方程式为： 以以负离子负离子为基准，反应方程式为：为基准，反应方程式为：FF YYFV2F NaNaF3Fi YYF3F2Na Na3NaF3固溶体化学式：固溶体化学式：x23xx1FNaY3x3x1FNaY3x3x1FNaY52 以以正离子正离子为基准，缺陷反应方程式为：为基准，缺陷反应方程式为： 以以负离子负离子为基准，则缺陷反应方程式为：为基准，则缺陷反应方程式为：ClClCaCaCl iClKKCl2Cl KKKCl 22Cl2VCaCaCl 固溶体化学式：固溶体化学式：x1xx1
9、ClCaKClCaKxx212( )2KClSKKClCaClCaVClClKiKClSClVCaCaCl22)(22( )22CaClSCaiClKClKKCl ClClCaCaClSClVKKCl22222)( CaKKCaCliVorKKiVorCl23222AlOOAlOMgOMgVO23323AliOAlOMgOMgMgO594)(122232OOAlOAlOVgMMgO )51(32332OiAlOAlOMggMMgO （15较不合理。因为较不合理。因为Mg2+进入间隙位置不易发生。进入间隙位置不易发生。60 写出下列缺陷反应式：写出下列缺陷反应式：(1) MgCl2固溶在固溶在L
10、iCl晶体中晶体中(产生正离子空位，生成置换型产生正离子空位，生成置换型SS)(2) SrO固溶在固溶在Li2O晶体中晶体中(产生正离子空位，生成置换型产生正离子空位，生成置换型SS)(3) Al2O3固溶在固溶在MgO晶体中晶体中(产生正离子空位，生成置换型产生正离子空位，生成置换型SS)(4) YF3固溶在固溶在CaF2晶体中晶体中(产生正离子空位，生成置换型产生正离子空位，生成置换型SS)(5) CaO固溶在固溶在ZrO2晶体中晶体中(产生负离子空位，生成置换型产生负离子空位，生成置换型SS)ClLiLiLiClClVMgSMgCl2)(.2OLiLiOLiOVSrSOSr.2)(OMg
11、MgMgOOVAlSOAl32)(.32 FCaCaCaFFVYSFY62)(2.32 OOZrZrOOVaCSOCa 2)(61【练习练习】写出下列固溶过程的缺陷反应式写出下列固溶过程的缺陷反应式 及固溶体化学式及固溶体化学式 MgCl2溶于溶于LiCl中中 Fe2O3溶于溶于FeO中中 Al2O3溶于溶于MgO中中 TiO2溶于溶于MgO中中 V2O5溶于溶于TiO2中中 La2O3溶于溶于CeO2中中 CaO溶于溶于ZrO2中中 CdO溶于溶于Bi2O3中中 CaO溶于溶于CeO2中中（1）空位模型）空位模型（2）间隙模型）间隙模型 YF3溶于溶于CaF2中中MiiMMVMVFiMMiK
12、VMVMFiiVViKnNnNnn)()(2iFinKN N1/2iFnKNexp()fFEKkTexp()2fiEnNkT0MOVV以以MXMX为例，为例，M M为为MgMg、CaCa等等0MOVV VVKOMSexp()2VSSVkTnGKN n)2exp(kTGNnnNnKSVVVS)2exp(/kTENnfi)2exp(/kTENnSV/exp()2EnNkT/exp()EnNkTTerraceLedgeKinkentire sampleCrystal lattice structure within a single grainBreak down of atomic symmetr
13、y at grain boundariesGrains separated by a grain boundaries晶粒空间位向不同晶粒空间位向不同空间过渡：空间过渡：atom simulation of Si grain boundaryTEM image showing grain boundariesGrain Boundary HRTEM晶粒晶粒1晶粒晶粒2 1 2GB in Si 12 ；一系列平行等距刃位错一系列平行等距刃位错 ；柏氏：柏氏：b；/ 22bSinD/D bbDFunctionally graded HA/Ti-6Al-4V coating功能梯度多相复合材料功能梯
14、度多相复合材料Functional-Gradient Materials Reinforced by NanoparticlesHard alloyed pressforms and shock-resistant ceramic segments on the basis of titan carbide and diborideA functional gradient; 100% steel at the outside to 30% steel-70% copper at the centre.91四、体缺陷四、体缺陷 在体缺陷中比较重要的是在体缺陷中比较重要的是包裹体包裹体。包裹体是
15、晶。包裹体是晶体生长过程中界面所捕获的夹杂物。它可能是晶体体生长过程中界面所捕获的夹杂物。它可能是晶体原料中某一过量组分形成的固体颗粒，也可能是晶原料中某一过量组分形成的固体颗粒，也可能是晶体生产过程中坩埚材料带入的杂质微粒。这是一种体生产过程中坩埚材料带入的杂质微粒。这是一种严重影响晶体性质的体缺陷，如造成光散射，或吸严重影响晶体性质的体缺陷，如造成光散射，或吸收强光引起发热从而影响晶体的强度。另一方面，收强光引起发热从而影响晶体的强度。另一方面，由于包裹体的热膨胀系数一般与晶体不同，在单晶由于包裹体的热膨胀系数一般与晶体不同，在单晶体生长的冷却过程中会产生体内应力，造成大量位体生长的冷却过
16、程中会产生体内应力，造成大量位错的形成。错的形成。2022-6-592Solid Solution（SS）应用分类生成研究2022-6-5932022-6-5942022-6-595锗硅固溶体半导体光电子元器件锗硅固溶体半导体光电子元器件镁合金起落架镁合金起落架钛合金、铝合金机身钛合金、铝合金机身钛合金人工关节钛合金人工关节系列压电陶瓷材料系列压电陶瓷材料PLZT透明陶瓷透明陶瓷2022-6-596l固溶体概念的引出：lMgO在Al2O3中溶解l原子尺度取代，l形成均匀、单相固体溶液l概念-含有外来杂质原子的晶体称固体溶液(Solid Solution)，简称固溶体(SS) ;2322OOAl
17、Al OMgOMgVO 三方三方 刚玉结构刚玉结构2022-6-597 固溶体多种固体物质相互作用 化合物、机械混合物2022-6-598固溶体固溶体、化合物、机械混合物、化合物、机械混合物掺杂、溶解掺杂、溶解原子（离子）尺度原子（离子）尺度与与主相主相Al2O3相同相同均匀单相均匀单相2322OOAlAl OMgOMgVO 232(0 2)xxxxMgAlO2022-6-599化学反应化学反应原子（离子）尺度原子（离子）尺度AB2O4型结构型结构新相新相单相单相2324MgOAl OAlMg O固溶体、固溶体、化合物、化合物、机械混合物机械混合物24AlMg O2022-6-5100简单的机
18、械混合简单的机械混合 均匀混合均匀混合晶体颗粒态晶体颗粒态MgO结构结构Al2O3结构结构两相两相（或多相），有界面（或多相），有界面23MgOAl O固溶体、固溶体、化合物、化合物、机械混合物机械混合物23MgOAl O2022-6-51012022-6-5102取代式取代式填隙式填隙式 1、取代式（置换式）固溶体点阵结点间隙2022-6-51032022-6-5104 2、填隙式（间隙式）固溶体 阴离子或阴离子团所形成的间隙中2022-6-5105 如，在Fe-C系的固溶体中，碳原子就位于铁原子的bcc点阵的八面体间隙中 一般，金属和非金属元素H，B，C，N等形成的固溶体都是间隙式的。取代
19、式（左）和填隙式（右）SS比较2022-6-51062022-6-5107 3、固溶体中的空位l 【Eg.】Al2O3 MgO中溶解：lAl3Mg2，正电荷过剩生成镁离子空位，以保持电中性2323MgOMgMgOAl OAlVO 2022-6-51082022-6-5109电价相同电负性相近r1 5rr大小大结构相同结构相同半径相似半径相似0.080.074150.087.5=2022-6-5110 (1) 单一离子取代为等价离子取代如：MgONiO，MgOCoO，PbZrO3PbTiO3 (2) 如取代离子价不同，则要求两种以上不同离子组合起来联合取代 电价相同324S iNA lC aa2
20、022-6-5111 2、有限固溶体(不连续固溶体)l溶质在固溶体中存在溶解极限l有限置换型SSl两种晶体结构不同/半径差别大/不等价取代l 【例】半径差别大：MgO-CaO系SS R(Mg2+)=0.072nm， R(Ca2)=0.1nm (0.1-0.072)/0.1=28%15%2022-6-5112无限无限SS有限有限SS2022-6-51132022-6-5114阳离子取代阳离子取代阴离子取代阴离子取代2022-6-5115232 3MgMgOMgOAl OAlVO232 2MgiOMgOAl OAlOO2ZrOOOZrCaOCaVO 22ZriOOZrCaOCaCaO 2022-6
21、-5116l间隙型SS可能是连续型固溶体吗？a0aa02022-6-51172022-6-51182022-6-5119： YF3加入CaF2中形成(Ca1-xYF2x) SS22ZriOOZrCaOCaCaO 232CaFFiCaYFFFY 2022-6-51202022-6-51212ZrOZrOOCaOCaVO 2OZr12OZrxCaxx2022-6-5122221.xxOrOZr Ca2OZr222ZrOOZriCaOOCaCa 12OZrxCa0.5x2022-6-5123232CaFFiCaYFFFY 22323ZrOZrOOY OYOV 21xxxCa Y F1 22xxxOZ
22、rY2022-6-51242323MgOMgMgOAl OAlVO 23223OOAlAl OMgOMgVO 21 3xxAlMgO23 0.5xxxMgAlO2022-6-5125 物质之间能否形成SS ? 形成何种类型SS，置换or填隙or混合 ? 根据SS形成条件及影响SS溶解度的因素只能进行大致估计（如：生成间隙SS更困难，只有晶体中有很大、很多空隙，才可形成）2022-6-5126 固溶体的生成可用多种相分析手段和结构分析法进行研究 固溶体的生成都将导致结构、性质特定变化 但最本质的研究方法：用X射线测定晶胞参数，并辅以相关物性参数（如：密度），来测定固溶体及其组分，并鉴别固熔体类型
23、2022-6-5127 固溶体类型的实验判别方法： 对于金属氧化物体系，首先写出生成不同类型固熔体的缺陷反应方程式，根据计算杂质浓度与固熔体密度的关系，并画出曲线，再与实验值相比较，即可确定类型2022-6-5128 【例】CaO加入到ZrO2中形成固熔体2ZrOZrOOCaOCaVO 1 0.52xxCa OZr12xxxCa OZr222ZrOOZriCaOOCaCa 2022-6-5129 上述两种SS，哪种与实验相符？可根据计算密度与实测密度的比较来判定！ 理论密度的计算：m /Vtd 晶胞质量晶胞体积32Va3Va c2 ；Nm晶胞分子数 分子摩尔质量阿弗加德罗常数2022-6-51
24、300.850.151.85CaOZr0.9250.152CaOZr2ZrOZrOOCaOCaVO 12xxxCa OZr1 0.52xxCa OZr222ZrOOZriCaOOCaCa 每个ZrO2（萤石型）晶胞4个ZrO2分子2022-6-5131Nm晶胞分子数 分子摩尔质量阿弗加德罗常数23231.891.2240.0816575.18 10( )6.02 10mg0.4（5）850.10.850.151.85Ca OZr0.9250.152CaOZr232391.2240.081681.32 10( )6.02 10mg0.9250.1524（）2022-6-51320.850.151
25、.85Ca OZr2022-6-5133101520255.25.45.65.86.0CaO mol%D g/cm3 可见，对比密度值法可以准确的判断固溶体生成类型2022-6-51342022-6-5135 材料的结构敏感性：密度、电性能、光学性能、机械性能、磁性能等 固溶体生成后，组成、结构改变，使材料性质发生很大的变化 为开发新材料开辟了一个广大的领域2022-6-5136描述固溶体中晶胞尺寸随组成变化的规律 aSS、a1、a2为SS、1、2的晶格常数； C1、C2为1、2 的浓度； n为描述变化程度的任意幂 1122.nnnSSaaCaC2022-6-5137l对许多物质，n1l aS
26、S=a1.C1+a2.C2l此即为Vegar定律。与许多体系相符l如Al2O3Cr2O3, Au-Cu等体系2022-6-5138 aSS=a1.C1+a2.(1-C1) 带入数据即可求C12022-6-51392022-6-5140l SS的生成导致电性能重大变化，从而合成出各种优异电性能的电子材料l 金属：自由电子导电，杂质使晶格扭曲，产生缺陷，阻碍电子运动，导电性l 陶瓷（绝缘体、半导体）：杂质、缺陷使得电荷缺陷存在、迅速改变材料电导率 几乎所有的电子功能陶瓷材料都与SS有关2022-6-5141【例】少量Y2O3非等价取代绝缘体ZrO2，伴随空位及电荷缺陷产生，导电率22323ZrOZ
27、rOOY OYOV ne2022-6-5142 【例】 压电陶瓷PZTPbTiO3PbZrO3l PbTiO3及PbZrO3均不是好的铁电体l PbTiO3居里温度490，烧结性能差，烧结过程中晶粒易长大，晶粒间结合力差，相变伴随晶格常数的急剧变化，故没有纯的PbTiO3陶瓷lPbZrO3为反铁电体，居里温度2302022-6-5143l 两者结构相同，生成Pb(ZrXTi1-X)O3，X0-1，为连续固溶体l 在Pb(Zr0.54Ti0.46)O3处，其压电性能、介电常数都达最大，烧结性能也很好，称PZT压电陶瓷2022-6-5144l 陶瓷不透明？l 利用SS的生成制造透明陶瓷lPLZT，
28、Al2O3-MgO/Y2O3系l 【例】PLZT透明陶瓷： PZT中加入La2O3形成SSl Pb1-X LaX (Zr0.65Ti0.35) 1-X /4O3 X=0.9l 透明陶瓷关键工艺：烧结高致密、消除气孔(扩散)l PZT不易透明，热等静压，气孔扩散依赖热缺陷l PLZT不等价取代产生空位(浓度远高于热缺陷)，有利于扩散，加速气孔消除，热压烧结即可实现透明2022-6-5145 ZrO2熔点2700，很有价值的结构陶瓷材料 1000左右发生由单斜晶型到四方进行的转变，伴随较大的体积收缩（79），转变可逆、迅速，从而导致制品烧结时开裂 加入稳定剂CaO、MgO、Y2O3等形成SS，如CaO在16001800处理可生成稳定的立方氧化锆SS，在加热过程中不再发生异常体积变化，提高了材料性能2022-6-5146 物质间形成SS，产生晶体缺陷，提高晶体内能，活化晶格，促进烧结 如：高温结构陶瓷Al2O3，烧结温度很高2500 ，很难烧结，形成SS可大大降低烧结温度 加入3Cr2O3形成置换型SS，可在1800度烧结； 加入12的TiO2，只需1600度即可烧结
